法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2012-02-08
授权
授权
2010-09-01
实质审查的生效 IPC(主分类):H01L51/00 申请日:20080707
实质审查的生效
2010-03-31
公开
公开
本发明涉及包含化合物D-A(其中D为给体部分，A为受体部分)的混 合物，尤其是包含化合物D-A和富勒烯衍生物的混合物在生产有机太阳能 电池和有机光检测器光敏层中的用途，涉及相应的有机太阳能电池和有机 光检测器，并涉及包含化合物D-A和富勒烯衍生物的混合物。
人们期望在将来不仅传统的无机半导体而且基于低分子量或聚合材料 的有机半导体在电子工业的许多部门会被越来越多地使用。在许多情况下， 这些有机半导体具有胜于传统无机半导体的优点，例如更好的基底兼容性 且基于它们的半导体元件具有更好的加工性。它们允许在挠性基底上加工 并能够通过分子模型方法使它们的界面轨道能量精确调整到特定应用范 围。这种元件的显著降低的成本带来了有机电子学研究领域的复兴。有机 电子学主要涉及新材料和生产基于有机半导体层的电子元件的制造工艺的 发展。这些特别包括有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED， 例如用在显示器中)及有机光生伏打元件。
太阳能电池中太阳能向电能的直接转化是基于半导体材料内部的光电 效应，即通过吸收光子而产生电子空穴对并在p-n转变或Schottky接触时 分离负电荷载流子和正电荷载流子。如此产生的光电压可以在外部电路中 引起光电流，通过其太阳能电池输出其电力。
半导体只能吸收那些能量大于其带隙的光子。因此，半导体带隙的大 小决定了能够转换成电能的阳光的比例。人们期望在将来有机太阳能电池 会由于更低成本、更低重量、生产挠性和/或彩色电池的可能性、带隙精密 调整的更好可能性而超过基于硅的传统太阳能电池。因而对于适合生产有 机太阳能电池的有机半导体具有巨大需求。
为了非常有效地利用太阳能，有机太阳能电池通常由两种具有不同电 子亲和力或不同电离性能的吸收材料组成。此时，一种材料用作p型导体 (电子给体)，另一种用作n型导体(电子受体)。第一种有机太阳能电池由作 为p型导体的铜酞菁和作为n型导体的PTCBI构成的两层体系组成，并 且表现出1％的效率。为了尽可能多地利用入射光子，使用相对高的层厚(例 如100nm)。然而为了产生电流，通过吸收的光子而产生的激发态必须达到 p-n结以产生随后流向阳极和阴极的空穴和电子。然而，大多数有机半导 体激发态的扩散长度仅仅至多10nm。即使迄今为止已知的最好生产工艺 允许激发态不得不传输的距离减少到不少于10-30nm。
最近有机光生伏打元件的发展方向是所谓的“本体异质结”：此时， 光敏层包括受体化合物和给体化合物作为双连续相。由于化合物的空间邻 近性，作为从给体化合物的激发态向受体化合物的光诱导电荷转移的结果， 发生了与其它弛豫过程相比的快速电荷分离，并且经由相应的电极去除产 生的空穴和电子。在电极和光敏层之间，经常应用另外的层例如空穴或电 子传输层以提高这种电池的效率。
迄今为止，在这种本体异质结电池中使用的给体材料通常是聚合物， 例如聚苯乙烯(polyvinylphenylene)或聚噻吩或酞菁类的染料如锌酞菁或氧 钒酞菁，并且所用受体材料为富勒烯和富勒烯衍生物以及各种苝类。由给 体/受体对聚(3-己基-噻吩)(“P3HT”)/[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(“PCBM”)、 聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-1，4-苯乙炔)(“OC1C10-PPV”)/PCBM和 锌酞菁/富勒烯构成的光敏层已经并将要深入研究。
因此本发明的目的是提供在电子元件，尤其是有机太阳能电池和有机 光检测器中使用的另外的光敏层，其容易生产并在工业应用上具有足够的 光能向电能的转化效率。
因此，发现了包含K1和K2作为组分的混合物在生产有机太阳能电 池和有机光检测器光敏层中的用途：
K1)一种或多种通式k1的化合物作为电子给体或电子受体
D-A (k1)
其中
D为给体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合 或稠合的碳环或杂环，
A为受体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合 或稠合的碳环或杂环，
并且给体部分D和受体部分A彼此π-共轭，
K2)一种或多种相对组分K1)相应地用作电子受体或电子给体的化合物。
一种或多种通式k1化合物中的给体部分D特别是选自以下基团：
其中
R110、R120和R130各自独立地为氢、卤素、羟基、可以被一个或两个不相 连的氧原子间隔的C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基 氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷基氨基或二(C1-C10烷基)氨基磺酰氨 基、C1-C10烷基磺酰氨基、芳基、芳基-C1-C10烷基、芳氧基-C1-C10烷基 或-NHCOR170或-NHCOOR170，其中R170定义为芳基、芳基-C1-C10烷基或 可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的C1-C10烷基，
R140、R150和R160各自独立地为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间 隔的C1-C10烷基、C5-C7环烷基或芳基，
R210、R220、R230和R240各自独立地为可以被一个或两个不相连的氧原子间 隔的C1-C10烷基或C5-C7环烷基，或者R210和R220和/或R230和R240与和 它们结合的氮原子一起形成五或六元环(其中一个不与氮原子相连的CH2基团可以被氧原子取代)，
R250和R260各自独立地为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的C1-C10烷基、C5-C7环烷基、芳基、芳基-C1-C10烷基或芳氧基-C1-C10烷基，以及 Z为O或S。
一种或多种通式k1化合物中的受体部分A特别是选自以下基团：
其中
R310和R320各自独立地为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的 C1-C10烷基或C5-C7环烷基，
R330为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的C1-C10烷基、部分氟 化的C1-C10烷基、全氟化C1-C10烷基、C5-C7环烷基或芳基，
R340为氢、NO2、CN、COR350、COOR350、SO2R350或SO3R350，其中R350定义为芳基或C1-C10烷基，
R410为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的C1-C10烷基、C5-C7环烷 基、芳基、芳基-C1-C10烷基、芳氧基-C1-C10烷基、基团-NHCOR420或基 团-N(COR420)2，其中R420定义为芳基、芳基-C1-C10烷基或可以被一个或 两个不相连的氧原子间隔的C1-C10烷基，并且基团-N(COR420)2中的两个
R420可以相同或不同，
X独立地为CH或N，以及
Y为O、C(CN)2或C(CN)(COOR430)，其中R430定义为可以被一个或两个 不相连的氧原子间隔的C1-C10烷基。
在下文解释上文所列变量的定义并且应该理解如下。
卤素表示氟、氯、溴和碘，尤其是氟和氯。
C1-C10烷基应该理解为指的是直链或支化烷基，例如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正 庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基。优选的基团为甲基、异丙 基、正丁基、叔丁基和2-乙基己基；在提及的基团中，任选地一个或多个 氢原子可以被氟原子取代，使得这些基团也可以部分氟化或全氟化。
被一个或两个不相连的氧原子间隔的C1-C10烷基为例如3-甲氧基乙 基、2-和3-甲氧基丙基、2-乙氧基乙基、2-和3-乙氧基丙基、2-丙氧基乙基、 2-和3-丙氧基丙基、2-丁氧基乙基、2-和3-丁氧基丙基、3，6-二氧杂庚基和 3，6-二氧杂辛基。
C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷基氨 基磺酰氨基、二(C1-C10烷基)氨基磺酰氨基和C1-C10烷基磺酰氨基相应地 衍生自上述C1-C10烷基，其中在二(C1-C10烷基)氨基的情况下，氨基上可 以存在相同或不同的C1-C10烷基。实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己 氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基庚氧基、正壬氧基和正癸氧基、甲基 氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、 仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛 基氨基、2-乙基己基氨基、正壬基氨基和正癸基氨基、二甲基氨基、二乙 基氨基、二(正丙基)氨基、二异丙基氨基、二(正丁基)氨基、二异丁基氨基、 二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(正戊基)氨基、二(正己基)氨基、二(正 庚基)氨基、二(正辛基)氨基、二(2-乙基己基)氨基、二(正壬基)氨基和二(正 癸基)氨基，以及相应的混合二烷基氨基，例如甲基乙基氨基至甲基正癸基 氨基、乙基正丙基氨基至乙基正癸基氨基等，以及甲基氨基磺酰氨基、乙 基氨基磺酰氨基、正丙基氨基磺酰氨基、异丙基氨基磺酰氨基、正丁基氨 基磺酰氨基、异丁基氨基磺酰氨基、仲丁基氨基磺酰氨基、叔丁基氨基磺 酰氨基、正戊基氨基磺酰氨基、正己基氨基磺酰氨基、正庚基氨基磺酰氨 基、正辛基氨基磺酰氨基、2-乙基己基氨基磺酰氨基、正壬基氨基磺酰氨 基和正癸基氨基磺酰氨基、二甲基氨基磺酰氨基、二乙基氨基磺酰氨基、 二(正丙基)氨基磺酰氨基、二异丙基氨基磺酰氨基、二(正丁基)氨基磺酰氨 基、二异丁基氨基磺酰氨基、二(仲丁基)氨基磺酰氨基、二(叔丁基)氨基磺 酰氨基、二(正戊基)氨基磺酰氨基、二(正己基)氨基磺酰氨基、二(正庚基) 氨基磺酰氨基、二(正辛基)氨基磺酰氨基、二(2-乙基己基)氨基磺酰氨基、 二(正壬基)氨基磺酰氨基和二(正癸基)氨基磺酰氨基，以及包含混合二烷基 氨基的相应基团，例如甲基乙基氨基磺酰氨基至甲基正癸基氨基磺酰氨基、 乙基正丙基氨基磺酰氨基至乙基正癸基氨基磺酰氨基等，直至正壬基正癸 基氨基磺酰氨基，以及甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基、正丙基磺酰氨基、 异丙基磺酰氨基、正丁基磺酰氨基、异丁基磺酰氨基、仲丁基磺酰氨基、 叔丁基磺酰氨基、正戊基磺酰氨基、正己基磺酰氨基、正庚基磺酰氨基、 正辛基磺酰氨基、2-乙基己基磺酰氨基、正壬基磺酰氨基和正癸基磺酰氨 基。
C5-C7环烷基理解为指的尤其是环戊基、环己基和环庚基。
芳基包括可以是未取代或取代的单环或多环芳烃基。芳基优选为苯基、 甲苯基、二甲苯基、基、杜基、萘基、芴基、蒽基、菲基或萘基，更优 选苯基或萘基，其中这些芳基在取代的情况下一般可以连接1、2、3、4 或5个，优选1、2或3个取代基，取代基选自以下基团：C1-C10烷基、 C1-C10烷氧基、氰基、硝基、SO2NRaRb、NHSO2NRaRb、CONRaRb和CO2Ra， 其中C1-C10烷氧基衍生自上文所列的C1-C10烷基。Ra和Rb优选各自独立 地为氢或C1-C10烷基。
通过芳基或芳氧基形式取代直链或支化烷基链的一个氢原子，芳基 -C1-C10烷基和芳氧基-C1-C10烷基衍生自上文所列烷基和芳基。此时优选的 基团为苄基和直链芳氧基-C1-C10烷基，其中在C2-C10烷基的情况下芳氧基 优选在末端结合。
在光敏层中，组分K1可以承担电子给体的角色，此时，电子受体相 应地指定为组分K2。或者组分K1也可以承担电子受体的角色，此时，组 分K2相应地用作电子给体。其中特定组分的作用方式取决于组分K1的 HOMO或LUMO的能量与组分K2的HOMO或LUMO的能量的关系。 组分K1化合物，尤其是带有上文所列的优选给体部分D01-D14和受体部 分A01-A09的化合物，一般是通常表现为电子给体的部花青。当并苯类 (rylene)或富勒烯衍生物用作组分K2时特别是这种情况，其然后一般用作 电子受体。然而，在特定个别情况下，这些角色可以转换。还应该指出的 是组分K2同样可以遵守组分K1的结构定义，使得式D-A的一种化合物 可以承担电子给体的角色，式D-A的另一种化合物承担电子受体的角色。
本发明所用混合物优选其中通式k1化合物或其中给体部分D和/或受 体化合物A各自具有上文详述的D01-D14部分或A01-09部分的定义的优 选化合物各自具有不超过1000g/mol，尤其是不超过600g/mol的分子量的 那些。
考虑到上文详述优选方案，所用混合物也尤其是其中组分K2包含一 种或多种富勒烯和/或富勒烯衍生物的那些。
可能的富勒烯包括C60、C70、C76、C80、C82、C84、C86、C90和C94， 尤其是C60和C70。例如A.Hirsch，M.Brettreich通过专论“Fullerenes： Chemistry and Reactions”，Wiley-VCH，Weinheim 2005给出了本发明 可以使用的富勒烯的综述。
富勒烯衍生物一般通过在存在于富勒烯中的一个或多个碳-碳双键上 反应而获得，所得衍生物中富勒烯单元的特征本质上没有改变。
考虑到上文详述的优选方案，本发明所用混合物尤其是其中组分K2 包含一种或多种通式k2的C60-富勒烯衍生物的那些：
其中
A为C1-C10亚烷基，
R510为芳基或芳基-C1-C10烷基，以及
R520为C1-C10烷基。
对于芳基、芳基-C1-C10烷基和C1-C10烷基的定义，参见上文已经作出 的陈述。
C1-C10亚烷基理解为指的尤其是直链-(CH2)n-，其中n为1、2、3、4、 5、6、7、8、9或10。
本发明所用富勒烯衍生物特别是其中R520表示C1-C4烷基，尤其是甲 基，A为亚丙基链-(CH2)3-并且R510为任选取代的苯基或2-噻吩基的那些。 富勒烯衍生物优选为[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(“PCBM”)。
特别优选的待用式k1化合物通过组合优选的给体部分D01-D14与优 选的受体部分A01-A09而产生。所得化合物用以下简化符号代表：
D01-A01、D01-A02、D01-A03、D01-A04、D01-A05、D01-A06、D01-A07、 D01-A08、D01-A09，
D02-A01、D02-A02、D02-A03、D02-A04、D02-A05、D02-A06、D02-A07、 D02-A08、D02-A09，
D03-A01、D03-A02、D03-A03、D03-A04、D03-A05、D03-A06、D03-A07、 D03-A08、D03-A09，
D04-A01、D04-A02、D04-A03、D04-A04、D04-A05、D04-A06、D04-A07、 D04-A08、D04-A09，
D05-A01、D05-A02、D05-A03、D05-A04、D05-A05、D05-A06、D05-A07、 D05-A08、D05-A09，
D06-A01、D06-A02、D06-A03、D06-A04、D06-A05、D06-A06、D06-A07、 D06-A08、D06-A09，
D07-A01、D07-A02、D07-A03、D07-A04、D07-A05、D07-A06、D07-A07、 D07-A08、D07-A09，
D08-A01、D08-A02、D08-A03、D08-A04、D08-A05、D08-A06、D08-A07、 D08-A08、D08-A09，
D09-A01、D09-A02、D09-A03、D09-A04、D09-A05、D09-A06、D09-A07、 D09-A08、D09-A09，
D10-A01、D10-A02、D10-A03、D10-A04、D10-A05、D10-A06、D10-A07、 D10-A08、D10-A09，
D11-A01、D11-A02、D11-A03、D11-A04、D11-A05、D11-A06、D11-A07、 D11-A08、D11-A09，
D12-A01、D12-A02、D12-A03、D12-A04、D12-A05、D12-A06、D12-A07、 D12-A08、D12-A09，
D13-A01、D13-A02、D13-A03、D13-A04、D13-A05、D13-A06、D13-A07、 D13-A08、D13-A09，
D14-A01、D14-A02、D14-A03、D14-A04、D14-A05、D14-A06、D14-A07、 D14-A08和D14-A09。
非常特别优选使用以下组合的化合物：
D01-A01、D01-A02、D01-A03、D01-A04、D01-A05、D01-A06、D01-A07、 D01-A08、D01-A09，
D02-A01、D02-A02、D02-A03、D02-A04、D02-A05、D02-A06、D02-A07、 D02-A08、D02-A09，
D03-A01、D03-A02、D03-A03、D03-A04、D03-A05、D03-A06、D03-A07、 D03-A08、D03-A09，
D04-A01、D04-A02、D04-A03、D04-A04、D04-A05、D04-A06、D04-A07、 D04-A08、D04-A09，
D05-A01、D05-A02、D05-A03、D05-A04、D05-A05、D05-A06、D05-A07、 D05-A08、D05-A09，
D06-A01、D06-A02、D06-A03、D06-A04、D06-A05、D06-A06、D06-A07、 D06-A08和D06-A09。
下面明确显示的为化合物D01-A01、D01-A02、D01-A03、D01-A04、 D01-A05、D01-A06、D01-A07、D01-A08和D01-A09
化合物D02-A01、D02-A02、D02-A03、D02-A04、D02-A05、D02-A06、 D02-A07、D02-A08和D02-A09
化合物D03-A01、D03-A02、D03-A03、D03-A04、D03-A05、D03-A06、 D03-A07、D03-A08和D03-A09
化合物D04-A01、D04-A02、D04-A03、D04-A04、D04-A05、D04-A06、 D04-A07、D04-A08和D04-A09
化合物D05-A01、D05-A02、D05-A03、D05-A04、D05-A05、D05-A06、 D05-A07、D05-A08和D05-A09
和化合物D06-A01、D06-A02、D06-A03、D06-A04、D06-A05、D06-A06、 D06-A07、D06-A08和D06-A09
此处的变量各自如上文所定义。
制备结果是在个别情况中可能得不到明确显示的化合物，而是得到其 异构化合物，或者也可能得到异构体混合物。根据本发明，因而还应当包 括异构式k1化合物或相应的优选和特别优选化合物的异构体以及异构体 混合物。
通式k1化合物的合成，尤其是上文显示的各式化合物的合成是本领 域技术人员已知的，或者它们可以根据已知合成方法制备：
D01-A01、D01-A02、D01-A03、D01-A04、D01-A05、D01-A06、D01-A07、 D01-A08、D01-A09，
D02-A01、D02-A02、D02-A03、D02-A04、D02-A05、D02-A06、D02-A07、 D02-A08、D02-A09，
D03-A01、D03-A02、D03-A03、D03-A04、D03-A05、D03-A06、D03-A07、 D03-A08、D03-A09，
D04-A01、D04-A02、D04-A03、D04-A04、D04-A05、D04-A06、D04-A07、 D04-A08、D04-A09，
D05-A01、D05-A02、D05-A03、D05-A04、D05-A05、D05-A06、D05-A07、 D05-A08、D05-A09，
D06-A01、D06-A02、D06-A03、D06-A04、D06-A05、D06-A06、D06-A07、 D06-A08和D06-A09。
关于相应的合成特别是应该提到以下出版物：
DE 195 02 702 A1；
EP 416 434 A2；
EP 509 302 A1；
“ATOP Dyes.Optimization of a Multifunctional Merocyanine Chromophore for High Refractive Index Modulation in Photorefractive Materials”，F.Würthner，S.Yao，J.Schilling，R.Wortmann，M.Redi- Abshiro，E.Mecher，F.Gallego-Gomez，K.Meerholz，J.Am.Chem.Soc. 2001，123，2810-2814；
“Merocyaninfarbstoffe im Cyaninlimit：eine neue Chromophorklasse für photorefraktive Materialien；Merocyanine Dyes in the Cyanine Limit：A New Class of Chromophores for Photorefractive Materials”，F.Würthner， R.Wortmann，R.Matschiner，K.Lukaszuk，K.Meerholz，Y.De Nardin， R.Bittner，C.R.Sens，Angew.Chem.1997，109，2933-2936； Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2765-2768；
“Electrooptical Chromophores for Nonlinear Optical and Photorefractive Applications”，S.Beckmann，K.-H.Etzbach，P.K.Lukaszuk， R.Matschiner，A.J.Schmidt，P.Schuhmacher，R.Sens，G.Seybold， R.Wortmann，F.Würthner，Adv.Mater.1999，11，536-541；
“DMF in Acetic Anhydride：A Useful Reagent for Multiple-Component Syntheses of Merocyanine Dyes”，F.Würthner，Synthesis 1999，2103-2113； Ullmann’s Encyclopedia of industrial Chemistry，第16卷，第5版(编者： B.Elvers，S.Hawkins，G.Schulz)，VCH 1990，“Methine Dyes and Pigments”章节，第487-535页，作者R.Raue(Bayer AG)。
本发明所用混合物优选其中组分K1以10-90质量％的比例存在，并 且组分K2以90-10质量％的比例存在的那些，其中组分K1和K2的比例 每种情况下基于组分K1和K2的总组成，其相加得100质量％。
所用混合物更优选其中组分K1以20-80质量％的比例存在，并且组 分K2以80-20质量％的比例存在的那些，其中组分K1和K2的比例每种 情况下基于组分K1和K2的总组成，其相加又得100质量％。
本发明还保护包含使用上述包含组分K1和K2的混合物生产或使用 同样在上文描述过的混合物的优选实施方案生产的光敏层的有机太阳能电 池和有机光检测器。
有机太阳能电池通常具有层状结构并且一般包含至少以下层：电极、 光敏层和反电极。这些层一般存在于常规用于此目的的基底上。合适的基 底为例如氧化材料如玻璃、石英、陶瓷、SiO2等，聚合物如聚氯乙烯、聚 烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯、氟化聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基) 丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯及其混合物和组合物以及上文所列基底的组合。
对于一个电极合适的材料尤其是金属，例如碱金属Li、Na、K、Rb 和Cs，碱土金属Mg、Ca和Ba、Pt、Au、Ag、Cu、Al、In，金属合金 如基于Pt、Au、Ag、Cu等的金属合金并且尤其是Mg/Al合金，但是另外 还有碱金属氟化物如LiF、NaF、KF、RbF和CsF及碱金属氟化物与碱金 属的混合物。所用电极优选本质上反射入射光的材料。实例包括由Al、Ag、 Au、In、Mg、Mg/Al、Ca等构成的金属膜。
对电极由基本上对入射光透明的材料组成，例如ITO、掺杂ITO、ZnO、 TiO2、Cu、Ag、Au和Pt，后面的材料存在于相应的薄层中。
在这方面，当在光敏层吸收辐射的波长范围内至少50％的辐射强度被 传输时，就应认为电极/对电极是“透明的”。在多层光敏层的情况下，当 在光敏层吸收的波长范围内至少50％的辐射强度被传输时，就应认为电极 /对电极是“透明的”。
除了光敏层外，本发明有机太阳能电池和光检测器中可以存在一层或 多层另外的层，例如电子传输层(“ETL”)和/或空穴传输层(“HTL”)和/ 或阻挡层，例如一般不吸收入射光的激子阻挡层(“EBL”)，或用作电荷 传输层并同时增强与太阳能电池的一个或两个电极的接触的层。ETL和 HTL也可以是掺杂的，以便产生p-i-n型电池，例如在J.Drechsel等人的 出版物Thin Solid Films 451-452(2004)，515-517中所述。
例如在文献WO 2004/083958 A2、US 2005/0098726 A1和US 2005/0224905 A1中另外描述了有机太阳能电池的结构，其在此以引用方式 完全并入本发明。
光检测器和有机太阳能电池基本上具有相似的结构，但是用合适的偏 压操作，其在辐射能量作用下产生相应的电流作为测量响应。
光敏层从例如溶液加工。此时，组分K1和K2可以已经共同溶解， 但是也可以作为组分K1溶液和组分K2溶液单独存在，此时，相应的溶 液恰在施加至下层之前混合。组分K1和K2的浓度一般从几g/l溶剂到几 十g/l溶剂变化。
合适的溶剂为没有残留地蒸发并且对组分K1和K2具有足够溶解度 的所有液体。有用的实例包括芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲 苯、氯苯或二氯苯，三烷基胺，含氮杂环，N，N-二取代脂族酰胺如二甲基 甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基丁酰胺，N-烷基内酰胺如 N-甲基吡咯烷酮，直链酮和环酮如甲乙酮、环戊酮或环己酮，环酯如四氢 呋喃，或者醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
另外，也可以使用上述溶剂的混合物。
从液相施加本发明光敏层的合适方法是本领域技术人员已知的。此时 发现有利的尤其是借助旋转涂布加工，因为光敏层的厚度可以通过所用溶 液的量和/或浓度以及旋转速度和/或旋转时间以简单方式控制。溶液一般 在室温下加工。
此外，在选择合适的组分K1和K2的情况下，也可以从气相加工， 尤其是通过真空升华。
对于本发明，还保护包含以下K1和K2作为组分的混合物：
K1)一种或多种通式k1的化合物
D-A (k1)
其中
D为给体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合 或稠合的碳环或杂环，
A为受体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合 或稠合的碳环或杂环，
并且给体部分D和受体部分A彼此π-共轭，
K2)一种或多种富勒烯和/或富勒烯衍生物。
优选的本发明混合物包含以下K1和K2作为组分：
K1)一种或多种通式k1的化合物
D-A (k1)
其中
D为给体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合 或稠合的碳环或杂环，
A为受体部分，其包含至少一个碳-碳或碳-杂原子双键和至少一个非稠合 或稠合的碳环或杂环，
并且给体部分D和受体部分A彼此π-共轭，
K2)包含一种或多种通式k2的C60-富勒烯衍生物：
其中
A为C1-C10亚烷基，
R510为芳基或芳基-C1-C10烷基，以及
R520为C1-C10烷基。
上述变量的定义和优选方案已经在上文详细讨论过。
在特别优选的本发明混合物中，考虑到上述优选方案，一种或多种通 式k1化合物中的给体部分D选自以下基团：
其中
R110、R120和R130各自独立地为氢、卤素、羟基、可以被一个或两个不相 连的氧原子间隔的C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基 氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷基氨基-或二(C1-C10烷基)氨基磺酰氨 基、C1-C10烷基磺酰氨基、芳基、芳基-C1-C10烷基、芳氧基-C1-C10烷基 或-NHCOR170或-NHCOOR170，其中R170定义为芳基、芳基-C1-C10烷基或 可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的C1-C10烷基，
R140、R150和R160各自独立地为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间 隔的C1-C10烷基、C5-C7环烷基或芳基，
R210、R220、R230和R240各自独立地为可以被一个或两个不相连的氧原子间 隔的C1-C10烷基或C5-C7环烷基，或者R210和R220和/或R230和R240与和 它们结合的氮原子一起形成五或六元环(其中一个不与氮原子相连的CH2基团可以被氧原子取代)，
R250和R260各自独立地为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的C1-C10烷基、C5-C7环烷基、芳基、芳基-C1-C10烷基或芳氧基-C1-C10烷基，和
Z为O或S，以及
一种或多种通式k1化合物中的受体部分A选自以下基团：
其中
R310和R320各自独立地为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的 C1-C10烷基或C5-C7环烷基，
R330为氢、可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的C1-C10烷基、部分氟 化的C1-C10烷基、全氟化C1-C10烷基、C5-C7环烷基或芳基，
R340为氢、NO2、CN、COR350、COOR350、SO2R350或SO3R350，其中R350定义为芳基或C1-C10烷基，
R410为可以被一个或两个不相连的氧原子间隔的C1-C10烷基、C5-C7环烷 基、芳基、芳基-C1-C10烷基、芳氧基-C1-C10烷基、-NHCOR420或 -N(COR420)2，其中R420定义为芳基、芳基-C1-C10烷基或可以被一个或两个 不相连的氧原子间隔的C1-C10烷基，并且-N(COR420)2中的两个R420可以 相同或不同，
X独立地为CH或N，以及
Y为O、C(CN)2或C(CN)(COOR430)，其中R430定义为可以被一个或两个 不相连的氧原子间隔的C1-C10烷基。
以下相应的非常特别优选的化合物已经在上文列出；关于本发明混合 物也明确提到它们：
D01-A01、D01-A02、D01-A03、D01-A04、D01-A05、D01-A06、D01-A07、 D01-A08、D01-A09，
D02-A01、D02-A02、D02-A03、D02-A04、D02-A05、D02-A06、D02-A07、 D02-A08、D02-A09，
D03-A01、D03-A02、D03-A03、D03-A04、D03-A05、D03-A06、D03-A07、 D03-A08、D03-A09，
D04-A01、D04-A02、D04-A03、D04-A04、D04-A05、D04-A06、D04-A07、 D04-A08、D04-A09，
D05-A01、D05-A02、D05-A03、D05-A04、D05-A05、D05-A06、D05-A07、 D05-A08、D05-A09，
D06-A01、D06-A02、D06-A03、D06-A04、D06-A05、D06-A06、D06-A07、 D06-A08和D06-A09。
考虑到上述优选方案，此外保护其中组分K1以10-90质量％的比例 存在，组分K2以90-10质量％的比例存在(其中组分K1和K2的比例每种 情况下基于组分K1和K2的总组成，相加得100质量％)的那些本发明混 合物。
考虑到上述优选方案，在那些特别保护的本发明混合物中，组分K1 以20-80质量％的比例存在，组分K2以80-20质量％的比例存在(其中组 分K1和K2的比例每种情况下基于组分K1和K2的总组成，相加得100 质量％)。
参考以下非限制性实施例详细阐述本发明。
实施例：
在本发明光敏层中用作组分K1的化合物：
式D02-A01的化合物：
式D02-A04的化合物：
式D03-A01的化合物：
式D03-A04的化合物：
式D04-A01的化合物：
式D04-A05的化合物：
在本发明光敏层中用作组分K2的化合物：
生产太阳能电池：
一般结构：通常将各层以(2)或(3)至(6)的序列施加。在涂布有ITO(铟 锡氧化物)的市售玻璃板的情况下，透明电极(2)已施加至玻璃基底(1)上。
(1)透明基底：玻璃板
(2)透明电极：140nm
(3)空穴注入层：0-100nm
(4)光敏层：30-500nm
(5)金属电极：0-200nm
(6)包封：对测试结构来说是任选的
(1)+(2)：透明基底和透明电极
使用来自Merck的涂布有约140nm ITO(铟锡氧化物)的玻璃板。ITO 涂层电阻小于15Ω。
(3)空穴注入层：
为了改进ITO阳极的表面性质和空穴注入，使用来自H.C.Starck的 BAYTRON P VP I4083水悬浮液。除了PEDOT，该悬浮液还包含聚合物 聚(苯乙烯磺酸)(PSSH)。PEDOT层厚约为35nm。在旋转涂布后，将PEDOT 层在110℃下焙两分钟以除去残留的水。
(4)光敏层：
所用组分K1为式k1纯化合物或式k1化合物的混合物(式k1化合物 在下文也称为“部花青”)，其通过本身已知的合成制备。所用组分K2为 来自Nano-C的上文所示的富勒烯衍生物[6，6]-PCBM([6，6]-苯基-C61-丁酸 甲酯)。为了生产所研究的太阳能电池的光敏本体异质结层，借助旋转涂布 施加各组分K1和K2在氯苯中的溶液的混合物。恰在生产层之前配制浓 度为20g/l的各组分溶液并在50-70℃下搅拌过夜。在旋转涂布之前，直接 组合各组分溶液并充分混合。主要通过旋转速度，其次通过旋转时间控制 层厚。旋转速度在450-2200rpm范围内变化；旋转时间为20-40秒。溶剂 在随后的热处理过程中和/或在步骤(5)所需要的抽空期间蒸发。
(5)金属电极：
为了通过气相沉积施加金属电极(所谓的“顶电极”，因为它组成包封 层之前结构中最后的活性层)，使用纯度为99.9％的颗粒形式的铝、钡和银。 顶电极在至少5×10-6hPa的高真空下通过气相沉积施加，在该过程中蒸发 速率首先保持小(0.2-0.5nm/s)并仅随着层厚增加而增加至1.0-1.5nm/s。通 过气相沉积施加的铝层厚度为约150nm。
使用下面的缩写：
L：光敏层厚度
VOC：开路电压
Vbi：内建电压
VOC，理想：理论开路电压
JSC：短路电流密度
FF：填充系数
η：效率
图1a-1d：ATOP4∶PCBM质量比为1∶3的ATOP4∶PCBM太阳能电池的特 征与光敏层层厚L的关系曲线图。
图1a：开路电压VOC(V)与层厚L(nm)的关系
图1b：短路电流密度JSC(mA/cm2)与层厚L(nm)的关系
图1c：填充系数FF与层厚L(nm)的关系
图1d：效率(％)与层厚L(nm)的关系
图2a-2d：包含ATOP衍生物ATOP1、ATOP4、ATOP7和ATOP8的太 阳能电池的特征与ATOP衍生物∶PCBM质量分数(PCBM和特定ATOP 衍生物的质量分数，相加得100％)的关系曲线图。
图2a：开路电压VOC(V)与PCBM质量分数(％)的关系
图2b：短路电流密度JSC(mA/cm2)与PCBM质量分数(％)的关系
图2c：填充系数FF与PCBM质量分数(％)的关系
图2d：效率(％)与PCBM质量分数(％)的关系
图3a-3d：ATOP7∶PCBM质量比为3∶7的ATOP7∶PCBM太阳能电池的相 对特征与热处理时间t(分钟)的关系曲线图。相对参数通过计算热处理t分 钟后特定特征相对于未热处理时该特征的初始值的比确定。热处理在 95-125℃下进行。
从图2a-2d可以得到未热处理时的初始值，初始值为：
VOC，0＝0.63V；JSC，0＝3.0mA/cm-2；FF0＝0.32；η0＝0.60％
热处理t分钟后的特定特征值以VOC，T、JSC，T、FFT和ηT表示。
图3a：VOC，T/VOC，0比与热处理时间t(分钟)的关系
图3b：JSC，T/JSC，0比与热处理时间t(分钟)的关系
图3c：FFT/FF0比与热处理时间t(分钟)的关系
图3d：ηT/ηT0比与热处理时间t(分钟)的关系
层的热处理(电极沉积之后)允许稍微改进电池特征。
图4a-4d：太阳能电池的特征与光敏层中ATOP1∶AFOP、ATOP1∶IDOP301 和ATOP1∶IDTA304质量比的关系曲线图。在所有情况下，建立1∶3的 (ATOP1∶AFOP)∶PCBM、(ATOP1∶IDOP301)∶PCBM和(ATOP1∶IDTA304)∶ PCBM质量比。可以从上横坐标得到化合物AFOP、IDOP301和IDTA304 的质量比(标签“部花青的质量分数[％]”)，从下横坐标得到化合物ATOP1 的质量分数。每种情况下这两部分质量分数相加得25％；每种情况下 PCBM的质量分数相加得100％(根据上述比1∶3)。
图4a：开路电压VOC(V)与ATOP1质量分数(％)和特定化合物AFOP、 IDOP301、IDTA304(％)质量分数之比的关系
图4b：短路电流密度JSC(mA/cm2)与ATOP1质量分数(％)和特定化合 物AFOP、IDOP301、IDTA304质量分数(％)之比的关系
图4c：填充系数FF与ATOP1质量分数(％)和特定化合物AFOP、 IDOP301、IDTA304质量分数(％)之比的关系
图4d：效率(％)与ATOP1质量分数(％)和特定化合物AFOP、 IDOP301、IDTA304(％)质量分数之比的关系
下表列出了具有不同式D-A(“部花青”)化合物的太阳能电池的特征。 在所有情况下，建立1∶3的部花青∶PCBM质量比。
1)未测
在事先研究的光敏层中，组分K1(即一种或多种式k1的部花青)用作 电子给体，组分K2(即富勒烯衍生物)用作电子受体。
与之前的测试相似，生产其中光敏层由作为组分K1的化合物ATOP4 和作为组分K2的化合物聚(3-己基噻吩)(“P3HT”)组成的有机太阳能电池， 后面的化合物通常为电子给体。ATOP与P3HT的质量分数在1∶3、1∶1和 3∶1的范围内变化。发现相应的效率为0.02％，0.03％和0％。发现该组合 中P3HT再次用作电子给体，而ATOP4用作电子受体。
机译： 用于生产有机太阳能电池和有机光电检测器的光敏层的混合物
机译： 用于生产有机太阳能电池和有机光电检测器的光敏层的混合物
机译： 用于生产有机太阳能电池和有机光电检测器的光敏层的混合物
