一种低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料及其制备方法。它解决了现有的无铅钎料含Ag量过高、钎焊性能较差的问题。本无铅钎料由以下重量百分比的组分组成：Ag：0.1％～2.0％；Cu：0.2％～2.5％；混合稀土：0.1％～3.0％；其余为Sn和难以避免的杂质元素。其制备方法包括以下步骤：A：使金属Sn完全熔化；B：将金属Ag和金属Cu加入到Sn液中充分搅拌形成合金液体；C、将混合稀土金属迅速加入到上述合金液体中完全熔化，除去表面氯化钾和氧化钾的混合盐即得到无铅钎料。本发明的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料具有含Ag量低、成本低、钎焊性能优异等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无铅钎料及其制备方法，具体地说涉及一种低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料及其制备方法；属于微电子行业表面组装技术领域。

背景技术

由于铅对人类的危害，防止铅污染已成世界不可逆转的潮流。欧盟两个指令，即“废弃电气电子设备指令”(WEEE)和“关于在电气电子设备中禁止使用某些有害物质指令”(RoHS)已正式生效。这些环保法律的颁布，会使中国的电子制造业面临新的贸易和技术壁垒，要求在欧洲市场上销售的电力电子产品必须为无铅产品，无铅钎料在微电子行业表面组装技术领域中的应用已经开始。电子产品无铅化，正是顺应时代潮流。随着“绿色焊接”概念的兴起以及全球一系列环保政策的出台，取代传统的锡铅钎料，开发具有自主知识产权的无铅电子焊接材料和配套的辅助材料，打破国外对该领域技术与产品的垄断已是迫在眉睫的任务。研发面向二十一世纪的无铅钎料以取代传统的锡铅钎料成为电子工业的重大课题。

在无铅钎料的相关专利中，涉及锡铜、锡银铜的专利有多项，其中包含多元合金，如美国专利申请(公开号：US6325279)为SnAgCuBiIn钎料，由于In的存在，使钎料成本大幅提高。目前普遍公认的SnAgCu系列合金钎料，有美国专利申请(公开号：US5527628)，合金钎料中含有重量百分比为3.5-7.7％的Ag；日本专利申请(公开号：JP5050286A)，合金钎料中含有重量百分比为3.0-5.0％的Ag；中国专利申请(公开号：CN1385280A)为SnAgCuCe合金钎料，合金钎料含有重量百分比为2～5％的Ag，上述合金钎料含有较高比列的Ag，虽然该合金钎料的性能较普通的SnCu钎料较好，但是价格比普通SnCu钎料贵一倍，成本较高。

欧盟推荐的Sn-3.8Ag0.7Cu合金钎料以及日本推荐的Sn-3.0Ag-0.5Cu合金钎料，Ag的重量百分比含量都不小于3.0％，由此带来的问题是：(1)Ag有助于电迁移现象的发生，引起桥接短路。(2)钎料合金中Ag的增多，将导致Ag3Sn金属间化合物增多，由于Ag3Sn金属间化合物在钎料组织中呈长条状，严重影响钎料及接头的力学性能，降低接头的可靠性。(3)成本上升，由于SnAgCu钎料中大量使用Ag，目前Ag的价格大幅上涨，而且如果继续使用含Ag超过3.0％的钎料，将消耗大量的Ag，势必导致钎料成本的较高，不适合市场化需求。

发明内容

本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种Ag含量较低，钎焊性能较好，抗拉强度和延伸率高，成本较低的锡银铜混合稀土系无铅钎料。

本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现的：一种低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料，该无铅钎料由以下重量百分比的组分组成：Ag：0.1％～2.0％；Cu：0.2％～2.5％；混合稀土：0.1％～3.0％；其余为Sn和难以避免的杂质元素。

本发明所提供的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料，其中一个重要特征是：Ag含量较低，Ag含量0.1％～2.0％。但是并不是Ag金属的含量越低越好，当金属Ag含量低于0.1％时，合金中Sn、Ag不能构成共晶比或者效果不明显，经测试，银含量低于0.1％时其形成的钎焊合金在机械性能、蠕变性能、可焊性、润湿性等主要技术指标方面，同锡铜合金的技术指标相比差不多。所以，为了保证无铅钎料具有较好的机械性能指标等，本发明提出的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料中金属Ag含量高于0.1％低于2.0％，这样不仅可以节约Ag资源、降低钎料成本，而且还提高了锡银铜混合稀土系无铅钎料的机械性能、蠕变性能、润湿性能及可焊性等。

本发明添加混合稀土金属，通过添加混合稀土金属减少了钎料中贵金属银的用量，在降低成本的同时，提高了寒冷的抗氧化能力和润湿性，以及焊点的机械力学性能和电性能。由于稀土元素很活泼其单质不易保存，而其合金或化合物很稳定，所以本发明添加形式为混合稀土金属，用混合稀土金属和Sn、Ag、Cu熔炼得到的无铅钎料，其化学性质稳定，抗氧化性好。

为了评价添加混合稀土对低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料的性能影响，采用单面微搭接头的形式，进行蠕变断裂寿命试验，母材为0.1mm厚紫铜片，搭接面积1mm²。恒载拉伸在不同载荷及不同温度下进行，可以看出，微量的混合稀土的添加可以显著地提高SnAgCu钎焊接头的蠕变断裂寿命。

本发明不用锌作为原料，使得无铅钎料具有很高的抗氧化性能和抗腐蚀性能。采用熔点较低的金属，避免了超高温的冶炼温度；如采用本发明的无铅钎料，生产企业无须更改原熔炼设备。用户企业如使用本发明的无铅钎料作为含铅钎料的替代品，无需更改原焊接工艺及设备，可大幅降低企业的设备改造费。经过检测，本发明的铅含量远小于无铅钎料的最高限度要求。

本发明的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料可用于微电子组装的手工焊接、波峰焊接和再流焊接工艺，钎料中银含量为0.1％～2.0％，成本较低；同时钎料的熔化温度区间在213℃～220℃，具有较好的力学性能。

在上述的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料中，该无铅钎料由以下优选重量百分比的组分组成：Ag：0.5％～1.5％；Cu：0.8％～2.0％；混合稀土：0.5％～2.0％；其余为Sn和难以避免的杂质元素。

在上述的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料中，所述的混合稀土为La-Ce基混合稀土，其中混合稀土中各组份重量百分比含量为：La＞28.0％，Ce＞50％，Pr＞4％，Nd＞15％，Fe＜0.2％，P＜0.01％，Sm＜0.3％，Mg＜0.1％，S＜0.01％，Zn＜0.1％。添加稀土元素的作用是非常明显的，稀土元素在金属材料中是有名的变质剂。通常对元素周期表中第三副族中的17种元素的总称，包括镧、铈等15种镧系元素以及钪和钇。稀土元素具有非常活泼的化学性质，其中以镧、铈最为活泼。但是La、Ce元素很活泼其单质不易保存，而其合金或化合物很稳定，所以本发明的La、Ce添加形式为La/Ce基混合稀土金属；该混合稀土金属与普通稀土在元素Pr、Nd含量方面存在较大区别：普通稀土的Pr重量百分比含量约为0.44％，Nd重量百分比含量约为0.5％；本发明选用的La/Ce基混合稀土，Pr重量百分比含量大于4％，Nd重量百分比含量大于15％。同时P、S等元素重量百分比含量控制在0.01％以内。

本发明的另一个目的在于提供该低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料的制备方法，该方法包括以下步骤：

A：将氯化钾和氧化钾的混合盐熔化后浇注在金属Sn上，然后在温度600-800℃的条件下使金属Sn完全熔化；

B：将按照重量百分比为0.1％～2.0％的金属Ag和重量百分比为0.2％～2.5％的金属Cu加入到Sn液中充分搅拌形成合金液体；

C、将按照重量百分比为0.1％～3.0％的混合稀土金属迅速加入到上述合金液体中不断搅拌使混合稀土金属完全熔化，在400-600℃的条件下保温0.5-3小时，搅拌均匀；待合金凝固后除去表面氯化钾和氧化钾的混合盐即得到低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料。

在上述的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述的氯化钾和氧化钾的重量比为1-1.7∶0.8-1.3，所述的混合盐熔化时的温度为450-600℃。

在上述的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料的制备方法中，作为优选，步骤A中金属Sn完全熔化时的温度为650-750℃。

在上述的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料的制备方法中，作为优选，步骤C中保温时的温度为450-500℃，保温时间为1-2小时。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料由于添加一定量的Ag，使得无铅钎料具有良好的机械性能、蠕变性能、可焊性、润湿性等钎焊性能。

2、本发明针对目前市场上无铅钎料中银钎料高，含Ag量超过2.0％，将无铅钎料中Ag元素在合金焊粉中的重量百分比控制在0.1％～2.0％，既保证了良好的钎焊性能，又降低了成本，具有很高的性价比，经济效益明显，适用市场化需求。

3、本发明的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料中添加了混合稀土金属，改善SnAgCu合金显微组织、金属间化合物尺寸，提高力学及抗蠕变性能。在低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料添加混合稀土金属的优点是，性能优异，价格低廉。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。

表1：实施例1-5无铅钎料中各组分的重量百分比

其中所述的混合稀土为La-Ce基混合稀土，其中混合稀土中各组份重量百分比含量为：La＞28.0％，Ce＞50％，Pr＞4％，Nd＞15％，Fe＜0.2％，P＜0.01％，Sm＜0.3％，Mg＜0.1％，S＜0.01％，Zn＜0.1％。

实施例1

将氯化钾∶氧化钾＝(1～1.7)∶(0.8～1.3)(重量百分比)的混合盐加入熔炉，在580℃下溶化后，加入重量百分比98.79％的锡；待锡完全熔化后，将重量百分比0.2％的Ag和重量百分比1.0％的Cu加入到锡液当中，搅拌，形成合金；同时将重量百分比0.01％的La-Ce基混合稀土迅速加入上述合金液体中，并不断搅拌，至稀土完全熔化为止；在460℃保温1.5小时，搅拌，使合金均匀化。冷却，待合金凝固后出去表面氯化钾、氧化钾的混合盐，即得到低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料。

实施例2

将氯化钾∶氧化钾＝(1～1.7)∶(0.8～1.3)(重量百分比)的混合盐加入熔炉，在580℃下溶化后，加入重量百分比98.35％的锡；待锡完全熔化后，将重量百分比0.6％的Ag和重量百分比0.8％的Cu加入到锡液当中，搅拌，形成合金；同时将重量百分比0.25％的La/Ce基混合稀土迅速加入上述合金液体中，并不断搅拌，至稀土完全熔化为止；在460℃保温1.5小时，搅拌，使合金均匀化。冷却，待合金凝固后出去表面氯化钾、氧化钾的混合盐，即得到低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料。

实施例3

将氯化钾∶氧化钾＝(1～1.7)∶(0.8～1.3)(重量百分比)的混合盐加入熔炉，在580℃下溶化后，加入重量百分比96.6％的锡；待锡完全熔化后，将重量百分比1.5％的Ag和重量百分比1.4％的Cu加入到锡液当中，搅拌，形成合金；同时将重量百分比0.5％的La/Ce基混合稀土迅速加入上述合金液体中，并不断搅拌，至稀土完全熔化为止；在460℃保温1.5小时，搅拌，使合金均匀化。冷却，待合金凝固后出去表面氯化钾、氧化钾的混合盐，即得到低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料。

实施例4

将氯化钾∶氧化钾＝(1～1.7)∶(0.8～1.3)(重量百分比)的混合盐加入熔炉，在580℃下溶化后，加入重量百分比96.9％的锡；待锡完全熔化后，将重量百分比1.0％的Ag和重量百分比2.0％的Cu加入到锡液当中，搅拌，形成合金；同时将重量百分比0.1％的La/Ce基混合稀土迅速加入上述合金液体中，并不断搅拌，至稀土完全熔化为止；在460℃保温1.5小时，搅拌，使合金均匀化。冷却，待合金凝固后出去表面氯化钾、氧化钾的混合盐，即得到低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料。

实施例5

将氯化钾∶氧化钾＝(1～1.7)∶(0.8～1.3)(重量百分比)的混合盐加入熔炉，在580℃下溶化后，加入重量百分比96.2％的锡；待锡完全熔化后，将重量百分比1.8％的Ag和重量百分比1.7％的Cu加入到锡液当中，搅拌，形成合金；同时将重量百分比0.3％的La/Ce基混合稀土迅速加入上述合金液体中，并不断搅拌，至稀土完全熔化为止；在460℃保温1.5小时，搅拌，使合金均匀化。冷却，待合金凝固后出去表面氯化钾、氧化钾的混合盐，即得到低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料。

比较例1

将氯化钾∶氧化钾＝(1～1.7)∶(0.8～1.3)(重量百分比)的混合盐加入熔炉，在580℃下溶化后，加入重量百分比96.3％的锡；待锡完全熔化后，将重量百分比3.0％的Ag和重量百分比0.7％的Cu加入到锡液当中，搅拌，形成合金；在460℃保温1.5小时，搅拌，使合金均匀化。冷却，待合金凝固后出去表面氯化钾、氧化钾的混合盐，即得银锡铜无铅钎料。

对实施例1-5制备的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料和比较例1制备的银锡铜无铅钎料性能进行检测，检测结果如表2所示。

表2：实施例1-5和比较例锡钎料性能比较

从表1可以看出：本发明的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料Ag含量为0.1％～2.0％，银含量较低，因而成本较低，具有很高的性价比，经济效益明显，适用市场化需求。

从表2可以看出：本发明的低银含量的锡银铜混合稀土系无铅钎料不仅具有良好的抗拉强度、延伸率，而且铺展面积都较大，适用于微电子行业的表面组装。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。