具有分子键盘锁功能的双插头－插座超分子器件及其制备

摘要

本发明提供了一种具有分子键盘锁功能的双插头－插座超分子器件的制备方法。富电子(Donor)蒽桥联双冠醚1和缺电子(Acceptor)萘二酰亚胺桥联的双位点客体2－2H·2PF

说明书

【技术领域】

本发明属于分子器件与分子开关技术领域。特别是一种由富电子(D)蒽桥联双冠醚1和缺电子(A)萘二酰亚胺桥联的双位点客体2-2H·2PF₆组成的双插头-插座超分子器件的制备方法。

【背景技术】

近年来，分子器件和分子机器的研究吸引了化学家们的广泛注意。在分子级别上对宏观的各种物理机械器件以及生命体系中生物机器分子基本功能的模拟，让人们对未来的智能化生活充满了向往，更让参与其中的化学工作者激动不已。在对自然界和宏观机器工作机制学习的基础上，化学家们现在已经成功地构造了分子开关、分子镊子、分子梭、分子马达、分子升降机、分子阀门、分子汽车、分子肌肉，以及分子算术处理器等功能器件。其中分子级别的信息处理器件尤为引人注目。

分子组装能够将各个功能组件连接起来，实现具有特定功能的组装体，并且还能控制各个功能分子的相对取向，实现优化的电子学或光学性能。然而超稳定的主客体相互作用并不容易获得。在生命体系中广泛存在的多价相互作用，能够增强主客体的键合稳定性，引起了超分子化学家的广泛注意。多价相互作用现象是生物化学家在研究糖-蛋白质相互作用的过程中发现的，后被超分子化学家引入到超分子主客体的设计之中。多价相互作用能够将较弱的超分子相互作用放大，多价模式的键合拥有较小的解离常数，它能够使组装体具有类似机械内锁分子的稳定性，而又具有动态交换的特性，在特定刺激下还能发生可逆的解离与键合，是用于构建分子器件的优良模式。近年来，多价相互作用不断被应用到超分子组装、分子器件和分子机器的构建、单分子纳米薄膜的修饰等方面。与生物多价体系中各个键合位点的松散连接不同，在超分子多价体系中，各个键合位点之间的连接可以通过人为调节。为了获得更为稳定的超分子组装体，除了通过增加多价作用的价态外，主客体之间的互补性和空间预组织性也是非常重要的，精心设计的刚性多价主客体之间拥有更强的亲和能力。然而这种刚性主客体之间的互补性可能需要精确到原子级别以下，很难人为随意控制。但是通过对主客体结构的优化，我们仍能提高主客体之间的键合强度，而这是生物体系所不允许的。

自从发现二苯并24冠8(DB24C8)与二级铵盐阳离子能够形成组装体以来，DB24C8因其对称性和可修饰性而在超分子自组装方面得到了广泛的研究，DB24C8与二级铵盐阳离子的主客体对也成为构建各种分子器件的重要建筑模块。在单位点DB24C8研究的基础上，化学家们还倾向于用刚性骨架将多个DB24C8连接起来，控制冠醚大环的空间取向以获得特殊的拓扑结构，或者形成刚性笼状分子以适应特殊形状的客体分子。多个冠醚位点的结合无疑增强了键合能力，扩展了DB24C8的结构特性。多位点DB24C8与多位点的客体之间主要发生分子内的多价相互作用，而Gibson等则通过增加位点间柔性链的长度抑制多价相互作用而使其形成超分子聚合物。与此相反，Stoddart等构建的刚性桥联的三冠醚与刚性桥联的多位点客体之间，则形成了超稳定的复合物，他们还在此基础上构建了一个酸碱可控的分子升降机。由此可见通过调控多价主客体位点之间链的刚柔性可以调节主客体之间的多价相互作用，从而可用于对基于此的分子器件的调控。

【发明内容】

本发明旨在提供一种具有分子键盘锁功能的双插头-插座超分子器件及其制备方法。我们设计合成了一个富电子(D)蒽桥联双冠醚1和缺电子(A)的萘二酰亚胺桥联双位点客体2-2H·2PF₆，发现它们之间能够形成稳定的多价复合物准[3]轮烷。该组装体不仅能够保护蒽基团不受光氧化反应的影响，而且还具有分子键盘锁的逻辑功能。

为实现本发明的目的，本发明公开了蒽桥联的双冠醚1的合成方法，其化学式为C₅₅H₇₄O₁₆，其特征在于它的合成路线如下：

合成步骤如下：

(1)将邻苯二甲醚和丁醛按摩尔比1∶2的氯仿溶液滴加到300mL 84％的硫酸溶液中；在剧烈搅拌下继续反应3-5小时；反应完毕后，将反应液倒入冰水混合物中，冷却，用浓氨水中和，然后用CH₂Cl₂萃取水相，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂，得到褐色固体；用少量乙酸乙酯重结晶，用少量冰乙酸乙酯洗涤滤饼，干燥后得淡黄色固体即化合物6；

(2)将化合物6和Bu4NBr按摩尔比20∶1加入150-200mL 40％的HBr溶液中，N₂保护下回流反应2天；将反应液倾倒入冰水混合物中，抽滤，水洗，滤饼干燥后加入到CH₂Cl₂中，抽滤，用冰醋酸重结晶，得到棕绿色固体即化合物7；

(3)将二缩三乙二醇的四氢呋喃溶液(80mL)和1.1当量的NaOH水溶液(80mL)混合，在冰浴机械搅拌下，将1当量的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃(160mL)溶液在3小时内逐滴加入上述反应液，在冰浴条件下继续反应5小时；旋蒸除去四氢呋喃，再向其中加入约50mL的水，用乙酸乙酯萃取水层，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂；将得到的粗产品加入到500mL甲醇，加热至回流，然后冷却至0℃，抽滤，滤饼用甲醇重结晶后得到化合物10；

(4)将邻苯二酚、10和K₂CO₃按摩尔比1∶2.1∶4.2加入干燥的乙腈中，在N₂保护剧烈搅拌下，加热回流3天；反应完毕后，冷却至室温，抽滤，用CH₂Cl₂洗涤滤饼，合并滤液，旋干，将粗产品在CH₂Cl₂/H₂O中分配，水相再用CH₂Cl₂洗涤两次，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂；过硅胶柱(SiO₂，乙酸乙酯∶甲醇＝20∶1)，收集第三个点，得到不透明粘稠油状物即化合物9；

(5)将化合物9溶于45mL四氢呋喃中，加入4当量的NaOH的水溶液(45mL)，在充分冰浴剧烈搅拌条件下，将2当量的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃(160mL)溶液在3小时内逐滴加入上述反应液中；继续反应8-10小时，旋蒸除去四氢呋喃，用CH₂Cl₂萃取水层，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂；过硅胶柱(SiO₂，乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1)，得到淡黄色不透明粘稠油状物即化合物8；

(6)将10当量Cs₂CO₃和无水乙腈加入到圆底烧瓶中，1当量7和2当量8的200mL无水乙腈溶液置于滴液漏斗中，然后在剧烈搅拌条件下将无水乙腈加热至回流；将滴液漏斗中的溶液在48小时内逐滴滴入圆底烧瓶；N₂保护下继续反应3天；冷却至室温，抽滤；过硅胶柱(SiO₂，CH2Cl₂/CH₃OH)，收集有荧光的点；然后CHCl₃/异丙醇重结晶，再用少量甲醇洗涤，干燥后得到淡黄色固体粉末即双冠醚1。

本发明公开了缺电子(A)的萘二酰亚胺桥联的双位点客体2-2H·2PF₆的合成方法，其化学式为C₃₂H₃₀F₁₂N₄O₆P₂，其特征在于它的合成路线如下：

合成步骤如下：

(1)在冰浴剧烈搅拌条件下，将二叔丁基双碳酸酐((Boc)₂O)的氯仿溶液在3小时内逐滴加入10当量的丙二胺的氯仿溶液中；反应液在室温下继续搅拌16小时，然后用水洗涤，有机相用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂，得到无色油状物即化合物3；

(2)将Et₃N、MgSO₄、新蒸苯甲醛和3按摩尔比1∶3.75∶2.75∶2.5加入到甲醇中，室温搅拌4小时，冷至-5℃，分四次在30分钟内加入15当量NaBH₄，在-5℃继续反应1小时，升温至0℃再反应1-3小时；加入水终止反应，用乙酸乙酯萃出产物，合并有机相，用水洗涤；再用0.5N HCl将产物以盐酸盐的形式萃入水相，然后再用浓氨水中和，用氯仿再次萃出产物，合并有机相，经无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂，得到无色油状物即化合物4；

(3)将15mL的三氟乙酸缓慢滴入6.4mmol 4的CH₂Cl₂溶液，在室温下继续搅拌12小时，旋干，得到油状物即化合物5；

(4)将1，4，5，8-萘四酸二酐、2和Et₃N按摩尔比1∶2.25∶3.2加入异丙醇中，搅拌回流下反应3天，抽滤，用异丙醇洗涤，干燥后得到淡黄色固体；将该固体溶于甲醇，向其中滴加浓HCl，调节pH值为2，继续搅拌2-4小时，然后旋干溶剂，将所得固体加入丙酮中，向该溶液中滴加饱和的NH₄PF₆水溶液，直到溶液澄清，继续搅拌2-4小时，旋干，再加入50mL水搅拌5小时，抽滤，再用50mL水洗涤，干燥后得到固体粉末即客体2-2H·2PF₆。

所述的蒽桥联双冠醚1和所述的萘二酰亚胺桥联的双位点客体2-2H·2PF₆组成具有分子键盘锁功能的双插头-插座超分子器件。

所述的双插头-插座超分子器件的制备方法，室温下，将等摩尔蒽桥联双冠醚1和2-2H·2PF₆的溶液混合就可以得到稳定的准[3]轮烷组装体，通过酸碱调控可以实现准轮烷体系的形成与解离。

所述的双插头-插座超分子器件应用于二位数和三位数分子键盘锁。

本发明公开了由蒽桥联的双冠醚1和萘二酰亚胺桥联的双位点客体2-2H·2PF6组成的双插头-插座体系的制备方法，以及其分子键盘锁功能。

本发明具体描述如下：

按照双冠醚1的合成路线，经过6步反应可以得到蒽双冠醚1，化合物通过熔点、核磁和高分辨质谱的表征。

按照萘二酰亚胺桥联双位点客体2-2H·2PF₆的合成路线，经过4步反应可以得到客体2-2H·2PF₆，化合物通过熔点、核磁和高分辨质谱的表征。

室温下，将等摩尔1和2-2H·2PF₆的溶液混合就可以得到稳定的准[3]轮烷组装体。核磁谱图上显示出了明显的组装体形成的特征位移，质谱上则给出了组装体的分子离子峰，紫外吸收谱图上出现了由于主体蒽基团(D)和客体萘二酰亚胺基团(A)相互靠近而产生的电荷转移吸收峰，溶液的颜色由主客体自身的淡黄色变为加合物的墨绿色，荧光发生大幅猝灭。该组装体可以通过加入三丁胺对客体分子进行脱质子化而发生解离，而加入三氟乙酸重新质子化以后又可以形成组装体。所以，这个准[3]轮烷组装体是一个可控的双插头-插座器件。

蒽桥联双冠醚1在溶液状态中，在氧气的参与下经过日光的照射会发生蒽的光氧化加成反应，生成一个9，10位的蒽氧气加成产物，造成蒽芳香体系的破坏，蒽的特征荧光完全猝灭。而1和2-2H·2PF₆组成的准[3]轮烷组装体可以保护蒽不发生光氧化反应。

该双插头-插座器件还具有分子键盘锁的逻辑功能。分别以三丁胺(B)和可见光(L)作为两个输入，该双插头-插座器件可以实现一个二位数的分子键盘锁。两个不同次序的输入(BL、LB)中，BL可以猝灭[1·2-2H]·2PF₆的荧光，是一个正确的密码输入。有意思的是，当输入错误的密码次序LB时，415nm处的荧光强度增加了接近一倍，这个变化可以看作是一个报警信号，即正确的密码输入造成荧光猝灭，而错误的密码输入则会引起荧光上升一倍，发出警报。

在上述二位数的分子键盘锁的基础之上，O₂(O)也可以作为另外的一个输入，而三氟乙酸(A)可以作为一个增加的干扰输入，这样，四输入体系(A，B，L和O)就可以构筑一个更为复杂安全的三位数分子键盘锁。在OBL和BOL输入下，[1·2-2H]·2PF₆准轮烷体系先发生解离并在氧气的参与下发生光氧化反应，荧光猝灭并小于阈值，输出值为0；BLO和LBO输入下，氧气的输入均在解离和光照之后，所以不能发生光氧化反应，荧光上升并大于阈值，输出值为1；LOB和OLB输入下，氧气和光照均在准轮烷解离以前输入，所以也不能发生光氧化反应，荧光上升并大于阈值，输出值为1。所以，只有OBL和BOL这两种三位数组合是这个改良分子键盘锁的正确输入密码，这两个独立的密码可以使得两个不同的人拥有各自的密码。而错误的输入次序，BLO、LBO、LOB、OLB，则会造成体系的荧光上升，触发分子键盘锁的报警功能。上述分子键盘锁还可以通过加热和加酸来实现归零功能，因为加热可以使得蒽氧化加成产物脱掉氧气分子重新恢复蒽的结构，加酸则可以使得准轮烷的结构重新形成，因此，该分子键盘锁可以重复使用。

本发明中所设计的可控的双插头-插座器件，设计思路新颖，制备方法简单，而其实现的二位数和三位数的分子键盘锁功能更是增加了其在纳米信息处理器方面的应用。

【附图说明】

图1双冠醚1和萘二酰亚胺双位点客体2-2H·2PF₆的分子结构式。

图2准轮烷[1·2-2H][2PF₆]的核磁谱图。

2(a)[2-2H][2PF₆]，2(b)准轮烷[1·2-2H][2PF₆]和2(c)1的核磁谱图(400MHz，CDCl₃/CD₃CN＝1∶1，5mM，298K)

图3准轮烷[1·2-2H][2PF₆]的ESI-MS图。

图4准轮烷[1·2-2H][2PF₆]的紫外吸收谱图。

4(a)1，4(b)2-2H·2PF₆，4(c)[1·2-2H]·2PF₆的紫外吸收光谱(1.5mM)

图5准轮烷[1·2-2H][2PF₆]酸碱调控的核磁变化谱图。

5(a)[1·2-2H]·2PF₆，5(b)[1·2-2H]·2PF₆加入4当量(Bu)₃N，5(c)[1·2-2H]·2PF₆加入4当量(Bu)₃N和4当量CF₃COOH的核磁谱图(400MHz，CDCl₃/CD₃CN＝1∶1，5mM，298K)

图6双插头-插座器件的示意图。

图7双冠醚1和准轮烷[1·2-2H][2PF₆]光照前后的核磁变化谱图。

7(a)1光照以前，7(b)1光照以后，7(c)[1·2-2H]·2PF₆光照以前和7(d)[1·2-2H]·2PF₆光照以前的核磁变化谱图(400MHz，CDCl₃/CD₃CN＝1∶1，5mM，298K)

图8双冠醚1随光照时间的紫外吸收变化谱图。

双冠醚1在CHCl₃/CH₃CN(1∶1)溶液中随可见光照时间的紫外吸收变化图(a)0小时，(b)24小时，(c)48小时，(d)72小时，(e)96小时(包括夜间时间)

图9双冠醚1经可见光照射后的ESI-FTICR质谱。

图10准轮烷[1·2-2H][2PF₆]加入酸碱前后以及光照前后的荧光发射谱图

10(a)1；10(b)[1·2-2H]·2PF6可见光照前后，10(c)[1·2-2H]·2PF6加入5当量(Bu)3N，10(d)[1·2-2H]·2PF6加入5当量(Bu)3N和5当量CF3COOH，10(e)[1·2-2H]·2PF6加入5当量(Bu)3N再经可见光照射后的荧光光谱图(CDCl3/CD3CN＝1∶1，0.01mM，激发波长为375nm)。

图11二位数和三位数分子键盘锁示意图。

11(a)二位数的分子键盘锁真值表；11(b)二位数的分子键盘锁示意图，11(c)改良的三位数分子键盘锁示意图。

【具体实施方式】

下面通过实例对本发明做进一步的说明：

实施例1

本发明涉及的蒽桥联双冠醚1按下述方法合成：

(1)化合物6

在冰浴机械搅拌条件下，将邻苯二甲醚(13mL，100mmol)与丁醛(20mL，200mmol)的50mL氯仿溶液滴加到300mL 84％的硫酸溶液中。在剧烈搅拌下继续反应5小时。反应完毕后，将反应液倒入500mL冰水混合物中，冷却，用浓氨水中和，然后用CH₂Cl₂(300mL×3)萃取水相，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂，得到褐色固体。用少量乙酸乙酯(150mL)重结晶，冰箱冻置过夜，抽滤，用少量冰乙酸乙酯洗涤滤饼，干燥后得淡黄色固体(12g，63％)。M.p.238-239℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ1.15(t，J＝7.4Hz，6H)，1.81-1.91(m，4H)，3.41(t，J＝7.6Hz，4H)，4.06(s，12H)，7.40(s，4H).

(2)化合物7

将化合物6(5g，13mmol)和Bu4NBr(200mg，0.6mmol)加入180mL 40％的HBr溶液中，N₂保护下回流反应2天。将反应液倾倒入200mL冰水混合物中，抽滤，水洗，滤饼干燥后加入到100mL CH₂Cl₂中，搅拌3小时，抽滤，用冰醋酸重结晶，得到棕绿色固体(2g，47％)。M.p.＞300℃；¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ1.10(t，J＝7.3Hz，6H)，1.60-1.72(m，4H)，3.16(t，J＝10Hz，4H)，7.33(s，4H)，9.32(s，-OH，4H).

(3)化合物10

将二缩三乙二醇(70mL，0.52mol)的四氢呋喃(80mL)溶液和NaOH(22g，0.55mol)的水(80mL)溶液加入到2L的圆底烧瓶中，在冰浴机械搅拌下，将对甲苯磺酰氯(88g，0.48mol)的四氢呋喃(160mL)溶液在3小时逐滴加入上述反应液，在冰浴条件下继续反应5小时。旋蒸除去四氢呋喃，再向其中加入约50mL的水，用乙酸乙酯(250mL×3)萃取水层，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂。将得到的粗产品加入到500mL甲醇，加热至回流，然后冷却至0℃，抽滤，滤饼用甲醇重结晶后得到10。滤液旋干过硅胶柱(SiO₂，乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1)，收集第二个点，产品为淡黄色不透明粘稠油状物(40g，27％)。

(4)化合物9

将邻苯二酚(3.1g，28mmol)，10(18.2g，60mmol)，K₂CO₃(16.6g，120mmol)加入200mL干燥的乙腈中，在N₂保护剧烈搅拌下，加热回流3天。反应完毕后，冷却至室温，抽滤，用100mL CH₂Cl₂洗涤滤饼，合并滤液，旋干，将粗产品在150mL CH₂Cl₂/150mL H₂O中分配，水相再用150mL CH₂Cl₂洗涤两次，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂。过硅胶柱(SiO₂，乙酸乙酯∶甲醇＝20∶1)，收集第三个点，得到不透明粘稠油状物(7.7g，74％)。

(5)化合物8

将9(4.87g，13mmol)溶于45mL四氢呋喃中，加入NaOH(2.08g，52mmol)的水(45mL)溶液，在充分冰浴剧烈搅拌条件下，将对甲苯磺酰氯(5.0g，26mmol)的四氢呋喃(160mL)溶液在3小时逐滴加入上述反应液中。继续反应8-10小时，旋蒸除去四氢呋喃，用CH₂Cl₂(150mL×3)萃取水层，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂。过硅胶柱(SiO₂，乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1)，得到淡黄色不透明粘稠油状物(6.3g，71％)。

(6)双冠醚1

将Cs₂CO₃(6.6g，20mmol)和150mL无水乙腈加入到500mL圆底烧瓶中，将7(0.65g，2mmol)and 8(2.7g，4mmol)的200mL无水乙腈溶液置于滴液漏斗中，向反应瓶中吹扫N₂，然后在剧烈搅拌条件下将无水乙腈加热至回流。将滴液漏斗中的溶液在48小时内逐滴滴入圆底烧瓶。N₂保护下继续反应3天。冷却至室温，抽滤，用150mL CH₂Cl₂洗涤滤饼，合并滤液，旋干。过硅胶柱(SiO₂，CH2Cl₂/CH₃OH＝100∶1-60∶1)，收集有荧光的点。然后再在CHCl₃/异丙醇(2∶1)重结晶，再用少量甲醇洗涤，干燥后得到淡黄色固体粉末(400mg，20％)。M.p，182-184℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ1.10(t，J＝7.2Hz，6H)，1.74-1.83(m，4H)，3.33(t，J＝7.2Hz，4H)，3.84-3.95(m，24H)，4.03-4.05(m，8H)，4.14-4.16(m，8H)，4.30-4.32(m，8H)，6.85-6.86(m，8H)，7.36(s，4H).¹³C NMR(400MHz，CDCl₃)：δ15.1，23.9，30.9，69.3，69.6，70.0，70.2，71.5，71.6，104.7，114.2，121.6，125.8，129.6，148.5，149.1；HRMS(ESI)calcd for C55H74O16Na：1025.4869；found：1025.4862.

实施例2

本发明涉及的缺电子(A)的萘二酰亚胺桥联的双位点客体2-2H·2PF₆按下述方法合成：

(1)化合物3

在冰浴剧烈搅拌条件下，将0.05mol二叔丁基双碳酸酐((Boc)₂O)的氯仿(250mL)溶液在3小时内逐滴加入0.5mol丙二胺的氯仿(500mL)。反应液在室温下继续搅拌16小时，然后用水(250mL×8)洗涤，有机相用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂，得到无色油状物。

(2)化合物4

将Et₃N(2.8mL，20mmol)，MgSO₄(9g，75mmol)，新蒸苯甲醛(5.8mL，55mmol)和50mmol 3加入到60mL甲醇中，室温搅拌4小时，冷至-5℃，分四次在30min加入NaBH₄(11.34g，300mmol)，在-5℃继续反应1小时，升温至0℃再反应1小时。加入200mL水终止反应，用乙酸乙酯(200mL×3)萃出产物，合并有机相，用水(100mL×4)洗涤。再用0.5N HCl(100mL×4)将产物以盐酸盐的形式萃入水相，然后再用浓氨水中和，用氯仿(100mL×3)再次萃出产物，合并有机相，经无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂，得到无色油状物。

(3)化合物5

将15mL的三氟乙酸缓慢滴入6.4mmol 4的CH₂Cl₂(15mL)溶液，在室温下继续搅拌12小时，旋干，得到油状物。

(4)客体2-2H·2PF₆

将1，4，5，8-萘四酸二酐(536mg，2mmol)，2(4.5mmol)和Et₃N(18mL，7mmol)加入40mL异丙醇，搅拌回流下反应3天，抽滤，用异丙醇(15mL)洗涤，干燥后得到淡黄色固体。将该固体溶于40mL甲醇，向其中滴加浓HCl，调节pH值为2，继续搅拌4小时，然后旋干溶剂，将所得固体加入30mL丙酮中，向该溶液中滴加饱和的NH₄PF₆水溶液，直到溶液澄清，继续搅拌3小时，旋干，再加入50mL水搅拌5小时，抽滤，再用50mL水洗涤，干燥后得到固体粉末。2-2H·2PF₆：淡黄色固体(800mg，47％)。M.p.＞236℃(decomposition)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.10-2.20(m，4H)，3.13(t，J＝6.4Hz，4H)，4.20(s，4H)，4.22(t，J＝6.4Hz，4H)，7.44-7.54(m，10H)，8.73(s，4H).¹³C NMR(400MHz，CD₃CN)：δ25.2，38.0，46.2，52.7，127.6，127.7，130.1，130.8，131.0，131.4，131.8，164.7.HRMS(ESI)calcd for C34H34F6N4O6P：707.2216；found：707.2210.

实施例3

双插头-插座超分子器件的制备

室温下，将等摩尔1和2-2H·2PF₆的溶液混合就可以得到稳定的准[3]轮烷组装体。形成超稳定加合物的第一个证据来自于1与2-2H·2PF₆等摩尔混合溶液的ESI-MS数据(见图3)。对于1+2-2H·2PF₆的溶液，我们观察到一个非常强的分子离子峰782.6，对应于[1+2-2H]²⁺，其它离子物种的峰强相对都比较弱。这说明1与2-2H·2PF₆之间形成了超稳定加合物，并且该加合物的稳定性足以经受住电喷雾离子化的考验。

进一步的核磁研究支持了ESI-MS的结果。1+2-2H·2PF₆(1∶1)的一维核磁谱图都非常简单，而且谱峰之间比较清晰(见图2)。与主客体自身核磁谱图对比，没有发现游离的主客体物种，这说明主客体之间形成了很强的1∶1加合物。根据相应的¹H-¹H COSY核磁光谱，我们对加合物[1·2-2H]·2PF₆的一维核磁谱图进行了详细的归属。首先，两个加合物中，萘二酰亚胺上的H_j和蒽上的H_f都向高场发生了明显的位移，并且丙基上H_g也向低场发生了位移，这说明萘与蒽之间存在π-π堆积，使对方的质子处于自身的屏蔽区。此外，与NH₂⁺相连的亚甲基质子H_m和H_w以及与酰亚胺N相连的亚甲基质子H_k都向高场发生了较大的位移；冠醚环上的亚甲基质子也都发生了明显的变化。所有这些结果表明1与2-2H·2PF₆之间形成了超稳定的准轮烷。进一步的证据还包括，溶液的颜色由主客体自身的淡黄色变为加合物的墨绿色，紫外光谱上(图4)加合物在640nm处出现了一个明显的电荷转移(CT)吸收峰，证明了相互靠近的蒽和萘二酰亚胺(D-A)基团之间电荷转移作用的存在。所以，1与2-2H·2PF₆形成稳定准轮烷的驱动力主要为二级铵盐与冠醚环之间的氢键作用、蒽与萘二酰亚胺之间的π-π堆积以及电荷转移相互作用。

酸碱反应可用于控制DB24C8与二级铵盐的组装体，并且还能用于操控各种分子器件使其可逆的运动。在本发明的体系中，同样可以用酸碱操控组装的形成和解离。如图5所示，向等比例加合物[1·2-2H]·2PF₆的溶液中，加入4倍的(Bu)₃N，可以使组装体完全解离，呈现出游离的双冠醚以及游离的并且脱质子的客体的特征峰。再向该溶液中加入4倍的CF₃COOH，组装体的特征峰又被恢复了。因而CF₃COOH和(Bu)₃N组成的酸碱对，能够可逆的控制组装体的解离，并能实现相应功能的可逆调节。

综上所述，我们可以认为[1·2-2H]·2PF₆准轮烷体系是一个很好的双插头-插座器件(图6)，双位点的客体2-2H·2PF₆作为插头，双冠醚1作为插座，二者之间可以通过酸碱调控实现可逆的插拔功能，并且激发态下还伴随着电子转移过程。

实施例4

蒽双冠醚1的光氧化反应

在光照条件下，蒽双冠醚1中的蒽能够发生光氧化反应。ESI-FTICR质谱(图9)给出了氧化加成产物的直接证据，溶液状态的1经光照射后，质谱给出了一系列离子峰m/z1036、1052、1057和1073，分别对应于物种[1·O₂+H]⁺、[1·O₂+NH₄]⁺、[1·O₂+Na]⁺和[1·O₂+K]⁺。紫外吸收光谱上(见图8)，随着光照时间的不断增加，蒽的特征吸收也逐渐消失，吸收峰向短波长方向位移，并带起更长波长的部分吸收，表现为溶液颜色加深。这些都表明在太阳光照射下蒽的芳香结构被破坏了。但是当双冠醚1与2-2H·2PF₆形成了超稳定的准轮烷之后，1中的蒽对光就不再敏感。将超稳定的组装体[1·2-2H]·2PF₆和单独的1在相同的紫外光条件下照射，采用核磁作为监测手段(如图7所示)，我们发现单独的1全部被氧化，蒽特征峰的H_f和H_g都从谱图上消失，溶液颜色也逐渐加深。而对于组装体[1·2-2H]·2PF₆，核磁和溶液颜色均没有任何变化。因而萘二酰亚胺的结构能够很好地保护双冠醚上的蒽单元不受光氧化反应影响。所以，2-2H·2PF₆可以作为一个蒽双冠醚1光氧化反应的屏蔽器。

实施例5

分子键盘锁功能的实现

对于上述[1·2-2H]·2PF₆准轮烷体系，加入三丁胺将客体脱质子以后，游离1的蒽特征荧光增强，而随后光照下发生光氧化反应，造成蒽的荧光猝灭(图10)。我们以这个荧光变化过程为基础可以实现特定功能的逻辑门。以碱[(Bu)₃N]和可见光作为输入，蒽双冠醚1在415nm处的荧光发射作为输出，荧光强度100设为阈值，通过不同的输入就可以实现一个NAND逻辑门。该NAND逻辑功能由不同的输入种类和输入次序决定。当没有任何输入时，准轮烷没有解离也没有发生光氧化反应，荧光强度大于阈值，输出值为1(图10-b)；当单独输入碱时，准轮烷解离，蒽的荧光强度增强并大于阈值，输出值为1(图10-c)；当单独输入可见光时，准轮烷没有解离也没有发生光氧化反应，荧光强度不变并大于阈值，输出值为1(图10-b)；当先输入可见光再输入碱时，准轮烷解离但是没有发生光氧化反应，蒽的荧光强度增强并大于阈值，输出值为1(图10-c)；当先输入碱再输入可见光时，准轮烷先解离随后发生蒽的光氧化反应，蒽的荧光猝灭并小于阈值，输出值为0(图10-e)。这个特定输入次序的NAND逻辑门可以进一步看作是一个二位数的分子键盘锁，两个输入分别为碱(B)和光(L)。两个不同次序的输入(BL、LB)中，BL可以猝灭[1·2-2H]·2PF₆的荧光，是一个正确的密码输入。有意思的是，当输入错误的密码次序LB时，415nm处的荧光强度增加了接近一倍，这个变化可以看作是一个报警信号，即正确的密码输入造成荧光猝灭，而错误的密码输入则会引起荧光上升一倍，发出警报。这个二位数分子键盘锁的真值表和示意图如图11所示。

O₂是光氧化过程中必备的一个条件，并且可以通过溶液体系的除气与否来控制光氧化x反应。所以，O₂(O)也可以看作为另外的一个输入。而三氟乙酸(A)可以作为一个增加的干扰输入，这样，四输入体系(A，B，L和O)就可以构筑一个更为复杂安全的三位数分子键盘锁。在OBL和BOL输入下，[1·2-2H]·2PF₆准轮烷体系先发生解离并在氧气的参与下发生光氧化反应，荧光猝灭并小于阈值，输出值为0；BLO和LBO输入下，氧气的输入均在解离和光照之后，所以不能发生光氧化反应，荧光上升并大于阈值，输出值为1；LOB和OLB输入下，氧气和光照均在准轮烷解离以前输入，所以也不能发生光氧化反应，荧光上升并大于阈值，输出值为1。所以，只有OBL和BOL这两种三位数组合是这个改良分子键盘锁的正确输入密码，这两个独立的密码可以使得两个不同的人拥有各自的密码。而错误的输入次序，BLO、LBO、LOB、OLB，则会造成体系的荧光上升，触发分子键盘锁的报警功能。上述分子键盘锁还可以通过加热和加酸来实现归零功能，因为加热可以使得蒽氧化加成产物脱掉氧气分子重新恢复蒽的结构，加酸则可以使得准轮烷的结构重新形成，因此，该分子键盘锁可以重复使用。