一种氨气选择性催化还原(SCR)电厂烟气低温脱硝的催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种氨气选择性催化还原(SCR)电厂烟气低温脱硝的催化剂及其制备方法，催化剂的载体采用国产的偏钛酸浆液与仲钨酸铵草酸溶液合成的掺钨钛白粉，从而大大降低了其成本，催化剂以铈的氧化物为主活性组分，二氧化钛为载体，加入两种或两种以上变价金属锰或铁或钒或铬的氧化物作为催化剂助剂，另外加入硅的氧化物来增加催化剂的强度。本方法制备的催化剂在180℃时脱硝效率高达90％以上，200℃时的活性接近100％，并且有很好的抗SO

说明书

技术领域

本发明涉及一种氨气选择性催化还原(SCR)电厂烟气低温脱硝的催化剂及其制备方法

背景技术

我国大型电站绝大部分是常规的燃煤电站。而氮氧化物(NOx)是燃煤电厂排放的主要污染物之一，根据其生成机理，主要采用低NOx燃烧技术或烟气脱除的方式对其进行控制，以氨气为还原剂的选择性催化还原(SCR)是目前烟气脱硝的有效方法，目前大多商用催化剂都是V₂O₅/TiO₂基催化剂，该催化剂的适用温度为300～400℃，所以SCR反应器在电厂中的安装位置大多位于锅炉系统空气预热器和电除尘之前，从而烟气中的高浓度烟尘会影响催化剂的脱硝效率、稳定性和寿命。如果研制成功低温催化剂则可将SCR装置置于电除尘之后，不但可以避免烟尘对催化剂床层的磨损、堵塞及毒害，又可利用烟气自身的热量实现SCR反应，因此开发低温高活性的脱硝催化剂具有广阔的工业前景。

在开发的低温高活性脱硝催化剂中，负载型过渡金属氧化物最受关注，如MnOx/Al₂O₃、CuO/Al₂O₃在150～250℃具有一定的活性，有文献报道Fe₂O₃和MnOx负载在TiO₂上，在120～180℃范围内获得了较高的脱硝效率。但是由于这些催化剂的组分单一，并没有表现出良好的抗SO2中毒能力。

研究发现，当Ti和Ce的氧化物均匀混合时，因为这两种氧化物的性能之间具有一些相似性(Ti和Ce容易具有相同的4价)，Ce的氧化物易进入Ti的氧化物中，使Ce的氧化物与烟气的接触受到阻碍，导致Ce的氧化物的催化活性降低。但是当表面上具有羟基的TiO₂与变价金属锰或铁或铬的酸或盐在水溶液中均匀混合时，TiO₂的羟基与变价金属的酸或盐缩合，在TiO₂晶体之间形成桥，当所述的混合物被煅烧时，就可以形成具有唯空隙的TiO₂，具有微细颗粒尺寸的CeO₂进入微空隙中，从而使CeO₂保持高的催化活性。

本发明涉及一种低温脱硝的催化剂，使用国产的偏钛酸浆液与仲钨酸铵草酸溶液合成的掺钨钛白粉，从而大大降低了其成本，通过改变催化剂的主体活性成分，并加入多种辅助剂成分，因而具有更高的SCR活性和良好的抗SO₂中毒能力。

发明内容：

本发明的目的是提供一种用于氨气选择性还原NOx的、具有高活性和良好的抗SO2中毒能力的低温烟气脱硝催化剂。

本发明的另一目的是提供一种简单、有效地制备上述催化剂的制备方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

本发明的催化剂使用国产的偏钛酸浆液与仲钨酸铵草酸溶液合成的掺钨钛白粉，从而大大降低了其成本，以铈的氧化物为活性组分，二氧化钛为载体，两种或两种以上变价金属锰或铁或钒或铬的氧化物作为催化剂助剂，加入硅的氧化物用来提高催化剂的强度。其中铈占催化剂总重量的1％-12.5％，铈与变价金属的摩尔比例为0.1～2.4，硅占催化剂总重量的3％-18％。

本发明的另一目的是通过以下方式实现的，本发明的制备方法为：

1)、向国产的偏钛酸浆液中加入仲钨酸铵的草酸溶液，充分搅拌，使偏钛酸浆液与仲钨酸铵草酸溶液完全混合，将所得浆料干燥后在空气中煅烧，研磨得到掺钨的钛白粉；

2)、取铈的硝酸盐或醋酸盐和二氧化钛均匀混合于水溶液中，另外再加入两种或两种以上的变价金属铁或钒或钨或铬的硝酸盐或醋酸盐，另外再加入硅的氧化物，铈与变价金属的摩尔比例为0.1～2.4，硅占催化剂总重量的3％-18％；

3)、充分混合均匀后，在70～110℃的温度下干燥，干燥时间4-8小时；

4)、然后在空气中煅烧，煅烧温度为350～650℃，煅烧时间3-6小时；

5)、冷却后研磨过筛，所得催化剂中铈占催化剂总重量的1％-12.5％。

本发明的特点是用本方法制备的活性最好的SCR催化剂在C_NO＝C_NH3＝0.2％、C^O2＝5％、空速＝40000h^-1的测试条件下，反应温度为180℃时脱硝效率高达90％以上，200℃时的活性接近100％，并且有很好的抗SO₂中毒能力，200℃反应温度条件下，加入_SO2对其活性几乎没有影响。

具体实施方式

实施例1：

称取一定质量铈和金属铁或钒或铬的硝酸盐或醋酸盐与掺钨钛白粉均匀混合于水溶液中，其中铈的担载量为10％，铈与变价金属摩尔比例为1.2。机械搅拌2h使其混合均匀，静置3h后放入干燥箱中，在在70～110℃的温度下干燥，干燥时间为4-8小时，然后在空气中350～650℃下煅烧，煅烧时间为3-6小时，冷却后研磨过筛，取40～60目的部分作催化剂。

制得催化剂SCR脱硝效率的测试方法是：将制得的催化剂放入固定床管式反应器中，以管式电炉把反应器加热到需要的反应温度。将模拟烟气和还原剂NH₃通入反应器，其中模拟烟气的成分为N₂，O₂，NO/N₂(以N2稀释的NO)混合而成。用烟气分析仪检测进口和出口的NO浓度值，NO的脱硝效率以下式计算：

在反应器中，模拟烟气中的氮氧化物在催化剂的作用下与氨气发生反应，氮氧化物被还原为氮气。还原反应式如下：

4NH₃+4NO+O₂＝4N₂+6H₂O    (1)

4NH₃+6NO＝5N₂+6H₂O       (2)

8NH₃+6NO₂＝7N₂+12H₂O     (3)

其中反应(1)是主要反应。

考察催化剂抗SO₂中毒的能力时，在进入反应物的模拟烟气中加入SO₂，其它操作步骤同上述脱硝效率的测试方法。

从活性测试的结果可以得到，在反应温度180℃、C_NO＝C_NH3＝0.2％、C_O2＝5％、空速＝40000h^-1的测试条件下，本催化剂的催化还原效率能长期保持在90％以上；当反应温度升至200℃时，还原效率接近100％，而且具备很好的抗SO₂中毒能力，在烟气中加入SO₂后对脱硝效率几乎没有影响。

实施例2：

称取一定质量铈和金属铁或钒或铬的硝酸盐或醋酸盐与掺钨钛白粉均匀混合于水溶液中，其中铈的担载量为4％，铈与变价金属摩尔比例为1.5。机械搅拌2h使其混合均匀，静置3h后放入干燥箱中，在在70～110℃的温度下干燥，干燥时间为4-8小时，然后在空气中350～650℃下煅烧，煅烧时间为3-6小时，冷却后研磨过筛，取40～60目的部分作催化剂。

催化剂活性的测试方法同实施例1，在反应温度180℃、C_NO＝C_NH3＝0.2％、C_O2＝5％、空速＝40000h^-1的测试条件下，本催化剂的催化还原效率保持在80％以上。

实施例3：

称取一定质量铈和金属铁或钒或铬的硝酸盐或醋酸盐与掺钨钛白粉均匀混合于水溶液中，其中铈的担载量为8％，铈与变价金属摩尔比例为1.8。机械搅拌2h使其混合均匀，静置3h后放入干燥箱中，在在70～110℃的温度下干燥，干燥时间为4-8小时，然后在空气中350～650℃下煅烧，煅烧时间为3-6小时，冷却后研磨过筛，取40～60目的部分作催化剂。

催化剂活性的测试方法同实施例1，在反应温度180℃、C_NO＝C_NH3＝0.2％、C_O2＝5％、空速＝40000h^-1的测试条件下，本催化剂的催化还原效率保持在85％以上。

实施例4：

称取一定质量铈和金属铁或钒或铬的硝酸盐或醋酸盐与掺钨钛白粉均匀混合于水溶液中，其中铈的担载量为12％，铈与变价金属摩尔比例为1.1。机械搅拌2h使其混合均匀，静置3h后放入干燥箱中，在在70～110℃的温度下干燥，干燥时间为4-8小时，然后在空气中350～650℃下煅烧，煅烧时间为3-6小时，冷却后研磨过筛，取40～60目的部分作催化剂。

催化剂活性的测试方法同实施例1，在反应温度180℃、C_NO＝C_NH3＝0.2％、C_O2＝5％、空速＝40000h^-1的测试条件下，本催化剂的催化还原效率保持在83％以上。

实施例5：

称取一定质量铈和金属铁或钒或铬的硝酸盐或醋酸盐与掺钨钛白粉均匀混合于水溶液中，其中铈的担载量为3％，铈与变价金属摩尔比例为0.5。机械搅拌2h使其混合均匀，静置3h后放入干燥箱中，在在70～110℃的温度下干燥，干燥时间为4-8小时，然后在空气中350～650℃下煅烧，煅烧时间为3-6小时，冷却后研磨过筛，取40～60目的部分作催化剂。

催化剂活性的测试方法同实施例1，在反应温度180℃、C_NO＝C_NH3＝0.2％、C_O2＝5％、空速＝40000h^-1的测试条件下，本催化剂的催化还原效率保持在87％以上。