格氏法利用四氯化硅制备苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷的方法

摘要

本发明涉及一种格氏法处理四氯化硅的方法。它需要解决的技术问题是，在无溶剂条件下制备苯基格氏试剂进而高选择性地制备苯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷。本发明处理四氯化硅的方法的步骤如下：1)氮气保护下，分别投入Mg和LiCl，或Mg和LiF，或Mg和AlCl3，及氯苯和引发剂，(引发剂溴乙烷或者碘与金属镁的摩尔比是1-5％)，反应制成苯基格氏试剂；2)按苯基格氏试剂和四氯化硅的摩尔比为1∶1(或2∶1)，将四氯化硅加入加有溶剂的苯基格氏试剂中；3)过滤掉反应溶液上的悬浮物；4)常压蒸馏，收集相应馏分，回收氯苯，然后精馏，得到苯基三氯硅烷(或得到二苯基二氯硅烷)。

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体是一种格氏法利用四氯化硅制备苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷的方法。

背景技术

多晶硅是集成电路和光伏发电用关键原材料，随着国内外多晶硅市场需求的高速增长，国内多晶硅生产规模迅速扩大，多晶硅副产物四氯化硅的回收利用成为我国多晶硅行业在节能减排，清洁生产和可持续发展方面一个重要环节。

解决多晶硅副产物四氯化硅问题一个有效方法是减少四氯化硅的生成。最近，TadaoIto等提出了用立式筒式搅拌床反应器，所用的搅拌为螺杆式搅拌器。新式立式筒式搅拌床反应器较传统的反应器不仅节能效果好，而且由于气相进料口设计靠近热交換较好的反应器壁附近，可使反应控制在一个较低的温度下进行，减少了四氯化硅的生成。美国的ThomasH.Barker等采用在反应之前或反应过程中用氧源对原料硅进行处理，这一措施可使三氯氢硅的选择性得到提高；日本的Kanji Sakata等在Si和HCl反应前或反应过程中，向反应体系通入一种含氢硅烷，清除Si表面的氧化层，提高Si与HCl的反应活性，以提高三氯氢硅的产率。

我国在现有多晶硅冶炼技术基础上，无法回避大量四氯化硅副产物的生成问题。现有的多晶硅副产物四氯化硅的回收利用技术中，常规的格氏试剂的制备需要使用四氢呋喃或乙醚等醚类化合物作为溶剂，由于醚类化合物沸点低、闪点低且受光照或受热情况下易产生过氧化合物，从而引起爆炸，存在一定的安全隐患。Gilman报道在一个封闭管中使用过量的氯苯与金属镁反应可以制备出固态PhMgCl和氯苯的混合物，然后把该混合物溶解到乙醚或四氢呋喃中与四氯化硅反应制备苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷，但反应仍需用醚溶性溶剂，且反应选择性较差(苯基三氯硅烷/二苯基二氯硅烷＝2/5)，不适宜工业化生产(Gilman H.J.Am.Chem.Soc.1930，52，3330)。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，在催化剂锂盐(氯化锂或者氟化锂)或者三氯化铝作用下，在无溶剂条件下制备格氏试剂进而高选择性地制备苯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷。

本发明的格氏法利用四氯化硅制备苯基三氯硅烷的方法，其特征在于按如下步骤：

1)氮气保护下，在反应釜中，分别投入Mg和LiCl，或Mg和LiF，或Mg和AlCl₃，及氯苯和引发剂，充分搅拌反应制成苯基格氏试剂；所述的引发剂为溴乙烷或者碘，引发剂与Mg的摩尔比为1～5％；

其中，使用Mg/LiCl体系时，LiCl与Mg的摩尔比为0.5～10％；使用Mg/LiF体系时，LiF与Mg的摩尔比为1～15％；使用Mg/AlCl₃体系时，AlCl₃与Mg的摩尔比为0.5～15％；

2)按苯基格氏试剂和四氯化硅的摩尔比为1∶1，将四氯化硅滴加入苯基格氏试剂中，充分搅拌；滴加完毕后，加热至回流，继续反应，停止加热，冷却至室温；所述的溶剂为甲苯、正己烷或正戊烷；。

3)过滤掉反应溶液上的悬浮物，滤液转移到第二反应釜；其中悬浮物是微粒状的氯化镁，没有反应完的镁屑，催化剂氯化锂，氟化锂或者三氯化铝等无机物。

4)常压蒸馏，收集131～133℃的馏分，回收氯苯，然后精馏，得到苯基三氯硅烷(PhSiCl₃)。

作为优选，所述的四氯化硅先溶解到溶剂中再滴加入苯基格氏试剂中，其反应效果更好。

作为优选，所述的步骤1)投料后加热反应釜温度至130～135℃，搅拌充分反应到镁屑基本消失；所述的步骤2)中充分搅拌时加热反应釜温度至40～50℃，四氯化硅或已溶解有到溶剂中的四氯化硅的溶液的滴加速度在0.5L/小时。

本发明的格氏法利用四氯化硅制备二苯基二氯硅烷的方法，其特征在于其特征在于按如下步骤：

1)氮气保护下，在反应釜中，分别投入Mg和LiCl，或Mg和LiF，或Mg和AlCl₃，及氯苯和引发剂，充分搅拌反应制成苯基格氏试剂；所述的引发剂为溴乙烷或者碘，引发剂与Mg的摩尔比为1～5％；

其中，使用Mg/LiCl体系时，LiCl与Mg的摩尔比为0.5～10％；使用Mg/LiF体系时，LiF与Mg的摩尔比为1～15％；使用Mg/AlCl₃体系时，AlCl₃与Mg的摩尔比为0.5～15％；

2)按苯基格氏试剂和四氯化硅的摩尔比为2∶1，将四氯化硅滴加入苯基格氏试剂中，充分搅拌；滴加完毕后，加热至回流，继续反应，反应结束后，停止加热，冷却至室温；所述的溶剂为甲苯、正己烷或正戊烷；

3)过滤掉反应溶液上的悬浮物，滤液转移到第二反应釜中；其中悬浮物是微粒状的氯化镁，没有反应完的镁屑，催化剂氯化锂，氟化锂或者三氯化铝等无机物；

4)常压蒸馏，回收氯苯；

5)残留物转移到第三反应釜，减压精馏，收集123～126℃/20.mmHg的馏分，得到二苯基二氯硅烷(Ph₂SiCl₂)。

作为优选，所述的四氯化硅先溶解到溶剂中再滴加入苯基格氏试剂中，其反应效果更好。

作为优选，所述的步骤1)投料后加热反应釜温度至130～135℃，搅拌反应到镁屑基本消失；所述的步骤2)中充分搅拌时加热反应釜温度至40～50℃，四氯化硅或溶解有四氯化硅的溶液的滴加速度四氯化硅或已溶解到溶剂中的溶解四氯化硅的溶液滴加速度在0.25L/小时。

本发明方法的反应式为：

在以氯苯为原料制备苯基格氏试剂时利用过量的氯苯作为溶剂，加入催化量的锂盐(氯化锂或者氟化锂)或者三氯化铝为催化剂，增加了格氏试剂在氯苯中的溶解性和反应的选择性，从而克服了在使用四氢呋喃和乙醚等醚类作为溶剂时存在的安全隐患和反应选择性差等问题。另外，格氏法生产过程中将产生大量的，细小粒径的氯化镁，从而使反应粗产物呈淤泥状，难以重力沉降方法实现固液分离，为了回收未反应的原料、溶剂及分离有机硅单体，需采用精馏工艺。在精馏之前，本发明首先对格氏法反应产物进行固液分离，将反应产生的镁盐与液体混合物分离开来。分离出来的氯化镁是一种重要的无机化工原料，广泛用作电解冶炼金属镁的原料、镁质水泥、冶金行业的粘合剂等。因此，格氏法产生的氧化镁不会对环境造成二次污染。

本发明方法有如下显著效果：

a)用锂盐(氯化锂或者氟化锂)或者三氯化铝作为催化剂解决了反应选择性差等问题；

b)克服了使用醚溶性溶剂所面临的安全隐患；

c)在精馏前将反应产生的氯化镁等无机物与液体混合物进行分离，既方便了精馏，也实现氯化镁等的再利用；

d)将四氯化硅转化为有用的有机硅单体，实现多晶硅四氯化硅的再利用。其中二苯基氯硅烷是当前重要的有机硅单体原料，能广泛用于制备有机硅环体及下游的硅油，硅橡胶和硅树脂。

具体实施方法

实施例1

1)苯基格氏试剂的制备：

氮气保护下，在一个5L的反应釜中，分别投入243g(10mol)的镁屑，氯化锂(0.1mol)，3.36kg(30mol)氯苯和20ml溴乙烷(或者少量碘)作为引发剂。开始加热搅拌，釜温控制在130～135℃，反应体系回流约2小时，直到镁屑基本消失，得到苯基格氏试剂。

苯基三氯硅烷的制备：

2)在上述反应釜中慢慢滴加入1.87Kg(11.0mol)SiCl₄的正己烷溶液(10.0L)，充分搅拌均匀，然后加热，反应釜温度控制在40～50℃之间，滴加速度控制在0.5L/小时。滴加完毕后，加热至回流，继续反应2小时。停止加热，冷却至室温。

3)有大量的无机盐(氯化镁等)悬浮在反应溶液上，过滤除去。

4)滤液转置另一20L的反应釜，常压蒸馏，收集131～133℃的馏分，回收氯苯，然后精馏，得到苯基三氯硅烷(PhSiCl₃)，产率为67％；bp 54～57℃/0.4mmHg。

二苯基二氯硅烷的制备：

2)在步骤1)反应釜中慢慢滴加入0.935Kg SiCl₄(5.5.0mol)的正己烷溶液(5.0L)，充分搅拌均匀，加热，反应釜温度控制在50～60℃之间，滴加速度控制在0.25L/小时。滴加完毕后，加热至回流，继续反应2小时。停止加热，冷却至室温。

3)有大量的无机盐(氯化镁等)悬浮在反应溶液中，过滤除去。

4)滤液转至另一20L的反应釜中，常压蒸馏，回收氯苯。

5)残留物转移到第三个2L的小反应釜，减压蒸馏，收集123～126℃/20.mmHg的馏分，得到二苯基二氯硅烷(Ph₂SiCl₂)，产率约为70％。

实施例2

苯基格氏试剂的制备：

1)氮气保护下，在一个5L的反应釜中，分别投入243g(10mol)的镁屑，氯化铝(0.06mol)，3.36kg(30mol)氯苯和20ml溴乙烷或者少量碘作为引发剂。开始加热搅拌，釜温控制在130～135℃，反应体系回流约1.5小时，直到镁屑基本消失，得到苯基格氏试剂。

苯基三氯硅烷的制备：

2)在上述反应釜中慢慢滴加入1.87Kg(11.0mol)SiCl₄的正己烷溶液(10.0L)，充分搅拌均匀，然后加热，反应釜温度控制在40～50℃之间，滴加速度控制在0.5L/小时。滴加完毕后，加热至回流继续反应2小时。停止加热，冷却至室温。

3)有大量的无机盐(氯化镁等)悬浮在反应溶液上，过滤除去。

4)滤液转置另一20L的反应釜。常压蒸馏，回收氯苯，然后精馏得到苯基三氯硅烷(PhSiCl₃)，产率为65％；bp 54～57℃/0.4mmHg。

二苯基二氯硅烷的制备：

2)在在步骤1)反应釜中慢慢滴加入0.935Kg SiCl₄(5.5.0mol)的正己烷溶液(5.0L)，充分搅拌均匀，加热，反应釜温度控制在50～60℃之间，滴加速度控制在0.25L/小时。滴加完毕后，加热回流，继续反应2小时。停止加热，冷却至室温。

3)有大量的无机盐(氯化镁等)悬浮在反应溶液中，过滤除去。

4)滤液转置另一20L的反应釜中，常压蒸馏，回收氯苯。

5)残留物转移到一个2L的小反应釜，减压蒸馏，收集123～126℃/20.mmHg的组分，得到二苯基二氯硅烷，产率约为72％。