基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器及其制备方法。所述的光催化微反应器以石英毛细管为光催化区微通道，以垂直生长在微通道内表面上的半导体纳米棒阵列作为光催化剂，以聚四氟乙烯微管作为流体输送和接收通道，以紫外灯作为光源，利用微量注射泵将有机物输送到微通道中实现了有机物的连续、快速、高效地光催化降解。通过调节微量注射泵的推速，实现了有机物的完全降解，而且该微通道式光催化微反应器在连续使用100小时后仍然具有很高的光催化活性，对有机物的降解率仍在80％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米科技、微流控技术和光催化技术交叉领域，特别是涉及一种基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器。

背景技术

20世纪90年代以来，自然科学与工程技术发展的一个重要趋势就是向微型化迈进，为适应这种发展趋势，1990年瑞士Ciba-Geigy公司分析实验室的Manz A.等提出了微反应器的概念。微反应器作为一种新技术，与传统化学反应器相比，它具有高效、快速、灵活、易控制、易直接放大及高度集成等特点，可实现就地、按需生产与供货，免除储运并提高安全，同时也使分散资源得到充分合理地利用，对环境安全及资源综合利用具有十分重要的意义，故近年来引起了越来越多的研究者的关注。随着对于微反应器的结构化、功能化等特定需求的增加，必然要求对微通道的内表面进行改性。

利用半导体纳米材料如TiO₂、ZnO等光催化降解有机污染物和光分解水已引起了人们的研究兴趣(Appl.Catal.B 2000，26：207-215，Powder Technol.2009，189：426-432)，然而在实际应用中，纳米催化剂的团聚以及使用后从液相中分离和回收困难是制约其大规模应用的主要障碍。将纳米催化剂如TiO₂纳米颗粒固定在各种各样的负载上(如纤维、Al₂O₃基底等)，可解决上述问题，但是这样却大大降低了催化剂的固液接触面积。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器及其制备方法，实现了光催化过程的连续流动、快速高效进行。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器，包括作为流体输送动力源的微量注射泵、流体输送通道、作为光催化区微通道的石英毛细管、作为光源的紫外灯、流体接收通道、流体接收器和作为光催化剂并垂直生长在所述的石英毛细管内表面上的半导体纳米棒阵列；所述的流体输送通道用于连接所述的微量注射泵上的注射器和石英毛细管；所述的流体接收通道用于连接所述的流体接收器和石英毛细管；所述的紫外灯置于水平放置的石英毛细管正上方。

所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的石英毛细管的内径为530-550μm，外径为660-700μm，长度为10-20cm。

所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的半导体纳米棒阵列为单一的半导体纳米棒阵列，或耦合半导体纳米棒阵列，或金属-半导体复合纳米棒阵列。

所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的流体输送通道选用两根内径为300-400μm，长度为80-100cm的聚四氟乙烯微管；所述的流体接收通道选用内径为800-900μm，长度为40-60cm的聚四氟乙烯微管。

所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的紫外灯为汞灯或氙灯。

所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的紫外灯为中压汞灯。

所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的微量注射泵为可调节推速的双通道微量注射泵。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的制备方法，包括以下步骤：(1)选取石英毛细管作为光催化区微通道；(2)在石英毛细管内表面制备垂直生长的半导体纳米棒阵列作为光催化剂；(3)取两根聚四氟乙烯微管作为流体输送通道，并用环氧树脂封接到石英毛细管的一端，再取一根聚四氟乙烯微管作为流体接收通道，并用环氧树脂封接到石英毛细管的另一端；(4)将两根作为流体输送通道的聚四氟乙烯微管分别与两支置于微量注射泵上的注射器相连，将紫外灯置于水平放置的石英毛细管正上方，在作为流体接收通道的聚四氟乙烯微管处放置流体接收器。

所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的制备方法在所述步骤(2)中利用液相化学法通过在石英毛细管微通道内表面预制纳米晶种，随后在其内表面生长出相应的单一半导体纳米棒阵列，并通过相应的化学合成法得到耦合半导体纳米棒阵列或金属-半导体复合纳米棒阵列。

所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的制备方法中所述的石英毛细管的内径为530-550μm，外径为660-700μm，长度为10-20cm；所述的作为流体输送通道的聚四氟乙烯微管的内径为300-400μm，长度为80-100cm；所述的作为流体接收通道的聚四氟乙烯微管的内径为800-900μm，长度为40-60cm。

有益效果

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：由于将一维半导体纳米材料固定在微通道内表面上且用作微通道式光催化微反应器，将大大增加催化剂与反应液的接触面积，同时避免纳米催化剂在使用过程中引起的团聚及解决纳米催化剂分离耗时费力的问题，而且借助微反应器的内在优势还可实现光催化过程的连续、快速进行。

利用微量注射泵将有机物输送到微通道，并通过调节微量注射泵的推速，实现了有机物的完全降解，而且该微通道式光催化微反应器在连续使用100小时后仍然具有很高的光催化活性，对有机物的降解率仍在80％以上。

在微通道内表面上构筑复杂的半导体纳米结构，如耦合半导体(J.Phys.Chem.B 2001，105：1026-1032)、金属-半导体复合材料(Appl.Catal.B 2006，66：51-57)，借助其相互作用，还将进一步提高微通道式光催化微反应器的光催化效率。

附图说明

图1是根据本发明实施方式中基于半导体纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器装置的示意图；

图2是根据本发明实施方式中实施例1的石英毛细管微通道内表面上的ZnO纳米棒阵列俯视图；

图3是根据本发明实施方式中实施例1的石英毛细管微通道内表面上的ZnO纳米棒阵列的横截面图；

图4是根据本发明实施方式中实施例1的基于ZnO纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器用于光催化降解亚甲基蓝溶液时其浓度随溶液在光催化区停留时间的变化图；

图5是根据本发明实施方式中实施例2的石英毛细管微通道内表面上的ZnO/TiO₂纳米棒阵列的场发射扫描电镜图；

图6是根据本发明实施方式中实施例2的停留时间为30秒时基于耦合半导体ZnO/TiO₂纳米棒阵列微通道式光催化微反应器在连续重复使用时亚甲基蓝溶液浓度随使用时间的变化图；

图7是根据本发明实施方式中实施例3的石英毛细管微通道内表面上的Pt/ZnO纳米棒阵列的场发射扫描电镜图；

图8是根据本发明实施方式中实施例3的停留时间为35秒时基于Pt/ZnO纳米棒阵列微通道式光催化微反应器在连续重复使用100小时后Pt/ZnO纳米棒阵列的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明的实施方式涉及一种基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器，如图1所示，包括作为流体输送动力源的微量注射泵1、流体输送通道2、作为光催化区微通道的石英毛细管3、作为光源的紫外灯4、流体接收通道5、流体接收器6和作为光催化剂并垂直生长在所述的石英毛细管内表面上的半导体纳米棒阵列7；所述的流体输送通道2用于连接所述的微量注射泵1上的注射器和石英毛细管3；所述的流体接收通道5用于连接所述的流体接收器6和石英毛细管3；所述的紫外灯4置于水平放置的石英毛细管3正上方。所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的石英毛细管微通道的内径为530-550μm，外径为660-700μm，长度为10-20cm。所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的半导体纳米棒阵列为单一的半导体纳米棒阵列(如ZnO纳米棒阵列)，或耦合半导体纳米棒阵列(如ZnO/TiO₂纳米棒阵列)，或金属-半导体复合纳米棒阵列(如Pt/ZnO、Pd/ZnO、Au/ZnO、Ag/ZnO纳米棒阵列)。所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的流体输送通道选用两根内径为300-400μm，长度为80-100cm的聚四氟乙烯微管；所述的流体接收通道选用内径为800-900μm，长度为40-60cm的聚四氟乙烯微管。所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的紫外灯为汞灯或氙灯，优先使用中压汞灯。所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的微量注射泵为可调节推速的双通道微量注射泵。

不难发现，由于将一维半导体纳米材料固定在微通道内表面上且用作微通道式光催化微反应器，将大大增加催化剂与反应液的接触面积，同时避免纳米催化剂在使用过程中引起的团聚及解决纳米催化剂分离耗时费力的问题。而且借助微反应器的内在优势还可实现光催化过程的连续、快速进行。

利用微量注射泵将有机物输送到微通道，并通过调节微量注射泵的推速，，实现了有机物的完全降解，而且该微通道式光催化微反应器在连续使用100小时后仍然具有很高的光催化活性，对有机物的降解率仍在80％以上。

在微通道内表面上构筑复杂的半导体纳米结构，如耦合半导体(J.Phys.Chem.B 2001，105：1026-1032)、金属-半导体复合材料(Appl.Catal.B 2006，66：51-57)，借助其相互作用，还将进一步提高微通道式光催化微反应器的光催化效率。

本发明的实施方式还涉及一种基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的制备方法，包括以下步骤：(1)选取石英毛细管作为光催化区微通道；(2)在石英毛细管内表面制备垂直生长的半导体纳米棒阵列作为光催化剂；(3)取两根聚四氟乙烯微管作为流体输送通道，并用环氧树脂封接到石英毛细管的一端，再取一根聚四氟乙烯微管作为流体接收通道，并用环氧树脂封接到石英毛细管的另一端；(4)将两根作为流体输送通道的聚四氟乙烯微管分别与两支置于微量注射泵上的注射器相连，将紫外灯置于水平放置的石英毛细管正上方，在作为流体接收通道的聚四氟乙烯微管处放置流体接收器。

所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的制备方法在所述步骤(2)中利用液相化学法通过在石英毛细管微通道内表面预制纳米晶种，随后在其内表面生长出相应的单一半导体纳米棒阵列，并通过相应的化学合成法得到耦合半导体纳米棒阵列或金属-半导体复合纳米棒阵列。

所述的基于纳米棒阵列的微通道式光催化微反应器的制备方法中所述的石英毛细管的内径为530-550μm，外径为660-700μm，长度为10-20cm；所述的作为流体输送通道的聚四氟乙烯微管的内径为300-400μm，长度为80-100cm；所述的作为流体接收通道的聚四氟乙烯微管的内径为800-900μm，长度为40-60cm。

下面通过3个具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。

实施例1：用直尺量取长度为20cm、内径为530μm，外径为660μm的石英毛细管。利用传统的液相化学法在石英毛细管微通道内表面预制ZnO纳米晶种，随后在其内表面制备出垂直生长的ZnO纳米棒阵列。图2和图3为本实施例得到的在微通道内表面上的ZnO纳米棒阵列的场发射扫描电镜照片，可以看出：ZnO纳米棒阵列垂直生长在微通道内表面上(图3)，且均匀分布(图2)。接着取两根内径为300μm，长度为80cm聚四氟乙烯微管作为流体输送通道，并用环氧树脂封接到石英毛细管的一端，再取一根内径为800μm，长度为40cm的聚四氟乙烯微管作为流体接收通道，并用环氧树脂封接到石英毛细管的另一端。将两根聚四氟乙烯流体输送通道分别与两支置于微量注射泵上的注射器相连，将中压汞灯置于水平放置的石英毛细管正上方，在流体接收通道处放置流体接收器，获得微通道式光催化微反应器。将该微通道式光催化微反应器用于光催化降解亚甲基蓝溶液发现在停留时间为80秒时可将溶液完全降解，如图4所示，连续流动光催化使用160小时后对亚甲基蓝溶液的光降解率仍在80％以上，显示出了高的光催化活性。

实施例2：用直尺量取长度为10cm、内径为550μm，外径为700μm的石英毛细管。利用传统的液相化学法在石英毛细管微通道内表面预制ZnO纳米晶种，随后在其内表面制备出垂直生长的ZnO纳米棒阵列，向长有ZnO纳米棒阵列的微通道内通入TiO₂纳米溶胶并干燥，得到TiO₂纳米颗粒包覆的ZnO，即ZnO/TiO₂纳米棒阵列。图5为本实施例得到的在微通道内表面上的耦合半导体ZnO/TiO₂纳米棒阵列的场发射扫描电镜照片，可以看出，与纯的ZnO纳米棒相比，TiO₂包覆的纳米棒表面变得稍粗糙且直径稍变大。接着取两根内径为400μm，长度为80cm聚四氟乙烯微管作为流体输送通道，并用环氧树脂封接到石英毛细管的一端，再取一根内径为800μm，长度为60cm的聚四氟乙烯微管作为流体接收通道，并用环氧树脂封接到石英毛细管的另一端。将两根聚四氟乙烯流体输送通道分别与两支置于微量注射泵上的注射器相连，将中压汞灯置于水平放置的石英毛细管正上方，在接收通道处放置流体接收器，获得微通道式光催化微反应器。将该微通道式光催化微反应器用于光催化降解亚甲基蓝溶液发现在停留时间为30秒时可将溶液完全降解，而且连续流动光催化使用100小时后对亚甲基蓝溶液的光降解率仍在90％以上，如图6所示，显示出了ZnO/TiO₂纳米棒阵列较单一ZnO纳米棒阵列更高的光催化活性，这是由于半导体之间的耦合作用促进了光生电子和空穴的分离更加有利于光催化过程的发生。

实施例3：用直尺量取长度为15cm、内径为550μm，外径为700μm的石英毛细管。利用传统的液相化学法在石英毛细管微通道内表面预制ZnO纳米晶种，随后在其内表面制备出垂直生长的ZnO纳米棒阵列，向长有ZnO纳米棒阵列的微通道内通入氯铂酸钾溶液和pH＝10的甲醛溶液，通过还原作用在ZnO纳米棒阵列表面负载Pt。图7为本实施例得到的在微通道内表面上的Pt/ZnO纳米棒阵列的场发射扫描电镜照片，可以看出，与纯的ZnO纳米棒相比，负载Pt的纳米棒阵列表面变得稍粗糙。接着取两根内径为300μm，长度为100cm聚四氟乙烯微管作为流体输送通道用环氧树脂封接到石英毛细管的一端，再取一根内径为900μm，长度为50cm的聚四氟乙烯微管作为流体接收通道用环氧树脂封接到石英毛细管的另一端。将两根聚四氟乙烯流体输送通道分别与两支置于微量注射泵上的注射器相连，将中压汞灯置于水平放置的石英毛细管正上方，在接收通道处放置流体接收器，获得微通道式光催化微反应器。将该微通道式光催化微反应器用于光催化降解亚甲基蓝溶液发现在停留时间为35秒时可将溶液完全降解，而且连续流动光催化使用100小时后对亚甲基蓝溶液的光降解率仍在88％以上，且纳米棒阵列的形貌基本没变，如图8所示，也显示出了Pt/ZnO纳米棒阵列较单一ZnO纳米棒阵列更高的光催化活性，这是由于金属与半导体之间复合时金属可作为光生电子捕获器，从而也促进了电子和空穴的分离因而更加有利于光催化过程的发生。

由此可见，由于将一维半导体纳米材料固定在微通道内表面上且用作微通道式光催化微反应器，将大大增加催化剂与反应液的接触面积，同时避免纳米催化剂在使用过程中引起的团聚及解决纳米催化剂分离耗时费力的问题。而且借助微反应器的内在优势还可实现光催化过程的连续、快速进行。

利用微量注射泵将有机物输送到微通道，并通过调节微量注射泵的推速，实现了有机物的完全降解，而且该微通道式光催化微反应器在连续使用100小时后仍然具有很高的光催化活性，对有机物的降解率仍在80％以上。

在微通道内表面上构筑复杂的半导体纳米结构，如耦合半导体(J.Phys.Chem.B 2001，105：1026-1032)、金属-半导体复合材料(Appl.Catal.B 2006，66：51-57)，借助其相互作用，还将进一步提高微通道式光催化微反应器的光催化效率。