尖晶石粉末还原法制备合金耐高温氧化纳米结构导电涂层

摘要

本发明提供了一种合金耐高温氧化纳米结构导电涂膜的制备方法，即尖晶石粉体还原涂膜法。一方面，通过涂膜粉体材料制备过程的调控及有效的还原处理，获得烧结性能良好的涂膜用粉体材料；另一方面，采用丝网辅助的改进浆料涂覆工艺，在合金表面制备纳米微结构薄膜。该薄膜厚度均匀可控、性能优越，涂膜与合金结合紧密；涂膜合金在高温氧化环境下具有较低的面积比电阻(ASR)及高的长期运行稳定性。本发明首创的尖晶石粉体还原涂膜法，制膜方法简便，成本低廉，重复性强，可应用于不同形状或不同大小合金的涂膜制备，特别是在制备大面积实际应用的合金涂膜时更显示其优越性，可极大地降低合金涂层的制备成本，适用性强。

说明书

技术领域

本发明涉及合金耐高温氧化纳米结构导电涂膜的制备方法，具体地说涉及尖晶石粉末还原法制备合金耐高温氧化纳米结构导电涂层，属能源材料领域。

背景技术

随着SOFC工作温度的降低，使用成本低廉的合金作为连接板已具备可能性。合金连接板的容易加工、高电导与高热导等特征对SOFC电堆的成本降低和应力缓和等十分有利。但是，要使可能性变成现实性，还必须重点解决合金连接板在SOFC使用环境中的长期稳定性或寿命问题；该问题成为制约板式SOFC发展的主要障碍之一。金属连接板在SOFC高温氧化环境下其表面生成的氧化皮具有较高的电阻，且被氧化的高价态Cr极易挥发到氧分压较低的阴极三相界面处被还原分解、进而沉积。高价态Cr还可与阴极材料如LSM反应生成电导率较低的杂相SrCrO₄。这些过程在损耗阴极活性界面的同时，减少三相界面面积，从而导致电池长期稳定性下降。同时，合金连接板在高温条件下长时间工作时，在氧化气一侧的表面生成的电导率较低的氧化层会逐渐增厚，电池内阻逐渐增加，导致电池性能及稳定性下降。此外，合金氧化层的热膨胀系数与合金的不匹配性会导致它们与合金脱层，进而使接触电阻显著增加。因此，必须对合金进行表面涂层，降低铬及氧的扩散系数以控制氧化层的增长速率，并减小或防止铬成分向阴极的扩散与沉积。

SOFC合金连接板表面涂膜可以采用多种制备方法。其中，通过金属有机化学气相沉积法，并利用反应元素氧化物(reactive element oxides)可对合金表面进行涂膜[Fontana S，et，al.Journal of Power Sources，2007，171：652-662]。反应元素涂膜虽然可获得较好的初步结果，但其制膜成本昂贵；同时，由于涂层较薄，氧化皮成分与涂层反应后难免还会向外扩散，目前这类涂层方法研究的相对较少。通过采用射频溅射[Yang Z，et，al.Journal ofElectrochemical Society，2006，153(10)：A1852-A1858]，或等离子喷涂技术[屠恒勇，温廷琏等，中国发明专利，申请号：01112688.4，申请日：2001.04.20；孙克宁等，中国发明专利，申请号：200510009899.4，申请日：2005.04.15]，在合金表面可获得性能优异的钙钛矿结构复合氧化物涂膜。虽然这些方法在合金表面可以获得相对较致密的薄膜，但无疑极大的增加了制膜成本，其中等离子喷涂的方法还易造成基底的弯曲。尖晶石类涂膜材料，除了具有与上述一些钙钛矿类涂膜材料相近的电子电导率外，还具有相对较好的烧结活性，因此可以通过成本更加低廉的成膜手段。如Yang等采用浆料涂覆法制备(Mn，Co)₃O₄尖晶石涂膜[Journal of The Electrochemical Society，2005，152(9)：A1896-A1901]或Gopalan Srikanth等采用电泳沉积法制备了Cu-Mn尖晶石涂膜[Us Patent Application No.US20080221561]。不足的是这些尖晶石涂膜过程，在浆料涂覆后，涂膜合金一般需在还原气氛下对它们进行还原处理以提高涂层与合金的结合程度，但这给实际操作带来了很多不便。特别是对于电堆实际使用的大尺度金属连接板的处理过程，需要相对较大的高温还原空间，提高了制备的难度及成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种合金耐高温氧化纳米结构导电涂膜的制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的方法，一方面，通过涂膜粉体材料制备过程的调控及有效的还原处理，获得烧结性能良好的涂膜用粉体材料；另一方面，采用丝网辅助的改进浆料涂覆工艺，在合金表面制备纳米微结构薄膜，以获得制备膜厚度均匀可控、性能优越的合金耐高温氧化纳米结构导电薄膜。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种尖晶石粉末还原法制备合金耐高温氧化纳米结构导电涂层，包括以下步骤：

A.尖晶石结构纳米粉体材料制备与还原处理：(i)采用软化学合成方法制备可还原的尖晶石结构纳米粉体材料；(ii)将所述采用软化学合成方法制备的纳米粉体材料于还原气氛下还原处理，获得涂覆用中间体还原粉末；

B.涂膜的制备：(i)粉浆的制备，将所述还原处理后的中间体粉末与有机溶剂、有机粘结剂制成的浆料混合并进行球磨处理，得涂膜用粉体浆料；(ii)制备涂膜，将上述粉体浆料于合金上进行涂膜形成生胚膜；(iii)烧结成膜，将所述生胚膜烘干后，进行烧结得最终合金保护膜。

所述可还原的尖晶石结构粉体材料，是指构成尖晶石材料的其中任意一种或多种元素在还原气氛下可还原为低价态的尖晶石材料。如Mn_xR_3-xO₄系列尖晶石材料或掺杂的Mn_xR_3-xO₄系列尖晶石材料，其中0＜x＜3，R为在氢气等还原气氛下可还原为低价态元素(如Co、Fe、Ni、Cu等)中的一种或两种以上元素的共掺杂。上述化学式Mn_xR_3-xO₄中，右下标数字及字母均表示各种化学元素的化学计量摩尔比。

所述可还原的尖晶石结构材料中，含有一种或多种在还原气氛下可被还原为低价态的元素，如包含Co、Fe、Ni、Cu或其它可还原为低价态的元素；所述的还原气氛可以为氢气、一氧化碳或甲烷等。

所述掺杂的Mn_xR_3-xO₄系列尖晶石材料可以为单一金属元素或多金属元素的掺杂，所述的掺杂元素既可以为对Mn的掺杂，也可以为对R的掺杂。较佳地，R为Co、Fe、Ni或Cu中的一种或两种以上元素的共掺杂；如Mn-Co系列(Mn_xCo_3-xO₄，0＜x＜3，如Mn_1.5Co_1.5O₄，MnCo₂O₄等等)、Mn-Cu系列、Mn-Ni系列、Mn-Fe系列等可还原尖晶石材料，或其它金属材料对这些系列材料的进一步掺杂。

同时，可用于本发明的涂层材料还包括如Co、Fe、Ni、Cu之间任意两种或多种元素组合构成的尖晶石材料，及其它金属元素对之掺杂构成的尖晶石材料，如Co-Fe基尖晶石材料，Co-Ni基尖晶石材料，Fe-Cu基尖晶石材料等等。

本发明中，尖晶石结构纳米粉体材料采用软化学合成方法制备，可以保证各元素间化学计量比的准确性。所述的软化学合成方法是指通过液相混合后在较低的温度和较温和的化学环境下制备无机材料的过程，纳米粉体材料常用的软化学合成方法如共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法、水热法等，本发明中可以采用柠檬酸溶胶-凝胶(Pechini)法或燃烧法。

如上述掺杂的Mn_xR_3-xO₄系列尖晶石结构纳米粉体材料的溶胶-凝胶法制备步骤包括：将掺杂元素R’、Mn和R的可溶盐类按比例溶于去离子水中形成溶液，其中阳离子总和的浓度为0.1-10mol/L；加入1-10倍于阳离子总摩尔量的柠檬酸及分散剂，搅拌均匀，于60-80℃下蒸发水份后变成溶胶，将所述溶胶于150-200℃的烘箱中加热膨胀变为干凝胶，将所述干凝胶在300-1000℃煅烧后，加入有机溶剂中球磨，烘干，得尖晶石结构纳米粉体材料。

上述溶胶-凝胶法中，所述的有机酸为柠檬酸、或甘氨酸，或它们的混合物，所述的分散剂为乙二醇、聚乙二醇等。

较佳地，步骤A中，所述的还原处理过程为：将尖晶石结构纳米粉体材料在300～1000℃的还原气氛下处理0.5～24h；优先于700℃的还原气氛下处理1-2小时；所述的还原气氛为氢气、一氧化碳或甲烷等还原性气体。

较佳地，步骤B粉浆的制备过程中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、异丙醇或松油醇等，所述有机粘结剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、甲基纤维素或乙基纤维素中的一种或多种；所述有机浆料中，有机溶剂与有机粘结剂的重量比为1∶1～100∶1；所述有机浆料与中间体粉末的重量比为1∶3～100∶1；所述球磨处理的时间为0.5～24小时。

较佳地，步骤B中在制备涂膜前进行合金的处理，将合金切割成所需的尺寸及厚度，然后除去表面氧化层(可采用砂纸抛光的方法去除)，最后在丙酮、丁酮或乙醇等有机溶剂中超声清洗干净。所述合金可以为Fe基、Ni基或Cr基合金等耐高温氧化的合金。例如，Fe基合金可以使用Crofer22APU、SUS430或宝钢430等耐高温氧化合金。

较佳地，步骤B中在制备涂膜时先将所述粉体浆料通过丝网过滤，再进行涂膜。其中，所述丝网的目数为100～600目，以除去大的团聚的颗粒及其它较大的杂质，从而获得较好的粒度均匀性。

步骤B中的制备涂膜过程可以采用常规的薄膜制备技术，如可以采用浆料涂覆工艺，也可使用所述的粉体浆料采用丝网印刷、流延等薄膜制备技术制备涂膜，当制备的粉体浆料较稀时，也可以采用浸涂制膜技术。

进一步，本发明步骤B中的制备涂膜过程采用浆料涂覆工艺，并对该工艺进行了改进。改进的浆料涂覆工艺为，先将粉浆通过丝网过滤，对于平整的表面，可在合金涂覆面的两侧边上对称贴上胶带，然后采用类似流延的刮涂，而对于不平整的表面可采用刷笔直接在合金表面粉体浆料粉刷涂覆即可。

本发明中，所述的胶带可以是单层或多层，通过胶带的厚度来控制生胚膜的厚度，进而控制合金涂膜的厚度。然后在合金表面涂覆粉体浆料形成生胚膜。所述涂覆粉体浆料可以采用类似流延的刮涂，也可以采用刷笔直接在合金表面进行一次或多次浆料粉刷涂覆；也可烘干后进行多次涂覆。

较佳地，步骤B烧结成膜过程中，所述生胚膜的烘干于烘箱中50～120℃下进行；所述烧结可以在惰性气氛下进行，也可以在氧化气氛(如空气、氧气等)下进行，烧结温度为400～1100℃，优选为800-900℃；烧结时间为0.5～100h，优选为2-65h。

本发明通过纳米粉体制备过程的调控，以及对粉体进行有效的还原处理，可获得烧结性能良好的涂膜用粉体材料。同时，本发明还对浆料涂覆工艺进行改进，采用丝网辅助的浆料涂覆工艺可制备膜厚均匀可控(4-50um)，性能优越的合金耐高温氧化纳米结构导电薄膜。本发明的尖晶石粉末还原法可应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)合金连接板耐高温氧化导电涂膜的制备。与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)通过采用还原处理后的粉体材料在合金表面制备的生胚膜，无需进一步在还原气氛下烧结，只要在空气等氧化气氛，或其它惰性气氛下便可直接在合金表面烧结成膜。

(2)采用本发明的方法制备的合金涂膜膜厚均匀可控，致密度高，涂膜与合金结合紧密。

(3)采用本发明的方法制得的纳米微结构薄膜可有效抑制合金高温氧化环境下氧化皮的增长及Cr的挥发，涂膜合金在高温氧化环境下具有较低的面积比电阻(ASR)及高的长期运行稳定性，其面积比电阻及长期稳定性处于国际领先水平。

(4)本发明的涂膜技术设计方法简单，成本低廉，重复性强，可应用于不同形状或不同大小合金的涂膜制备，成膜质量和效率高，特别是在制备大面积实际应用的合金涂膜时更显示其优越性，从而可极大地降低合金制膜成本，进而降低SOFC电堆制备成本，适用性强，适合于大规模商业化生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1的涂膜合金高温氧化(800℃，65h)表面SEM图，其中插图为表面高倍放大图；

图2为实施例1的涂膜合金高温氧化(800℃，65h)截面SEM图；

图3为合金(B)及涂膜合金(A)面积比电阻ASR(800℃测试温度，空气环境下，银浆作集电层)与氧化时间变化关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

尖晶石结构纳米粉体材料制备与还原处理：(i)采用柠檬酸凝胶(Pechini)法制备(Mn_0/9Y_0.1Co₂O₄)尖晶石结构纳米粉体材料：将Y、Mn和Co的可溶盐按Y离子、Mn离子和Co离子的摩尔比为0.1∶0.9∶2的比例溶于去离子水中，其中Y离子、Mn离子和Co离子总和的浓度为1mol/L；加入3倍于Y离子、Mn离子和Co离子总摩尔量的柠檬酸，混合搅拌均匀，于80℃下将溶液加热挥发制成溶胶，将此溶胶进一步在烘箱中160℃烘干，膨胀固化变为干凝胶，在400℃的高温炉中加热燃烧，以尽可能除去有机物，进而在700℃煅烧以烧去残留有机物并成相。之后进一步在无水乙醇中球磨，烘干，得Y掺杂的Mn-Co(Mn_0.9Y_0.1Co₂O₄)尖晶石纳米粉体材料。(ii)将此纳米粉体进一步在700℃氢气还原气氛下还原2个小时，降温获得涂覆用中间体粉末。

涂膜的制备：(i)将上述还原处理后的粉末与松油醇和乙基纤维素等构成的浆料混合并进行球磨处理，得涂膜用粉体浆料，其中有机浆料与粉末样品的重量比为2∶3，球磨速度为每分钟500转，球磨时间为24小时。(ii)将Crofer22APU合金切割为20×20×2mm³，将之用砂纸抛光以除去表面氧化层，进而在丙酮中超声清洗干净。(iii)在合金两侧对称贴上胶布，将上述制备的粉体浆料通过400目丝网过滤后，采用类似流延的方法进行刮涂，通过胶布的厚度来控制生胚膜的厚度，进而控制合金涂膜的厚度。(iv)烧结成膜：将涂覆好的生胚层在80℃温度下烘干，进而在空气气氛下于800℃进行烧结65h，获得最终合金涂膜。

膜质量考察及性能测试：将采用上述方法制得的涂膜合金在扫描电子显微镜(SEM)下观察，其表面平整(图1)，平均粒子尺寸在100nm左右(图1插图)，粒子间堆积较紧密，从而可有效抑制Cr的氧化及挥发。膜层较薄(如图2)，涂膜平均厚度为12μm左右，成膜质量高，膜与合金结合紧密，没有发现脱层现象。

将采用上述方法制备的涂膜合金样品(800℃煅烧65h)两面涂上银浆，采用四端子法对其面积比电阻(ASR)进行测试。在中温SOFC工作温度(800℃)，空气氛围氧化538个小时，并经过六次热循环(在氧化70，113，135，223，406及422个小时处，自然降温至室温，再升温)。其ASR值最初略有升高，之后保持较稳定，运行538个小时后，ASR值仍维持在3mΩ·cm²左右(图3A)，其面积比电阻及长期稳定性处于国际领先水平，完全符合涂膜合金在SOFC中的应用要求(可接受的ASR＜100mΩ·cm2)。表现出优异的高温电导性能及较好的稳定性。而未经涂膜的合金样品，采用银浆作为集电层，800℃空气氛围氧化，其面积比电阻却由最初的近3mΩ·cm²，经538个小时后升至14mΩ·cm2左右(图3B)，ASR值明显增加。

此均匀可控的合金涂膜的制备，不仅可有效降低合金高温工作环境下的面积比电阻，进而降低电池内阻，更重要的是可有效的阻止合金氧化皮中Cr向阴极的扩散、挥发及沉积，从而提高电池长期运行稳定性。

实施例2

尖晶石结构纳米粉体材料制备与还原处理：(i)采用燃烧法制备(MnCo_1.8Fe_0.2O₄)尖晶石结构纳米粉体材料：将Mn、Co和Fe的可溶盐按Mn离子、Co离子和Fe离子的摩尔比为1∶1.8∶0.2的比例溶于去离子水中，其中阳离子总和的浓度为1mol/L；加入3倍于阳离子总摩尔量的甘氨酸，混合搅拌均匀，在电炉上加热烘干液体进而燃烧，燃烧后的粉末在700℃的高温炉中加热以除去残留有机物并成相。之后进一步在无水乙醇中球磨，烘干得Mn-Co-Fe纳米粉体材料。(ii)将此纳米粉体进一步在700℃氢气还原气氛下还原1个小时，降温获得涂覆用中间体粉末。

涂膜的制备：(i)将上述还原处理后的粉末与松油醇和甲基纤维素构成的浆料混合并进行球磨24小时处理，得涂膜用粉体浆料，其中有机浆料与粉末样品的重量比为1∶1，球磨速度为每分钟800转，球磨时间为2小时。(ii)将SUS430合金切割成不同的尺寸及不同的厚度，将之用砂纸抛光以除去表面氧化层，进而在乙醇中超声清洗干净。(iii)在合金两侧对称贴上胶布，将上述制备的粉体浆料通过400目丝网过滤后，采用刷笔直接在合金表面进行浆料涂覆，通过胶布的厚度来控制生胚膜的厚度，进而控制合金涂膜的厚度。(iv)烧结成膜：将涂覆好的生胚层在70℃温度下烘干，进而在氧气气氛下于850℃进行烧结10h，获得最终合金涂膜。

实施例3

尖晶石结构纳米粉体材料制备与还原处理：(i)采用柠檬酸凝胶(Pechini)法制备(Mn_1.5Co_1.5O₄)尖晶石结构纳米粉体材料：将Mn和Co的可溶盐按Mn离子和Co离子的摩尔比为1∶1的比例溶于去离子水中，其中Mn离子和Co离子总和的浓度为2mol/L；其它制备步骤与实施例1中Mn_0.9Y_0.1Co₂O₄纳米粉体制备与烧结条件相同。(ii)将制备的Mn_1.5Co_1.5O₄纳米粉体进一步在700℃氢气还原气氛下还原2h，降温获得涂覆用中间体粉末。

涂膜的制备：(i)将上述还原处理后的粉末与松油醇和乙基纤维素等构成的浆料混合并进行球磨15小时处理，得涂膜用粉体浆料，其中有机浆料与粉末样品的重量比为3∶2，球磨速度为每分钟600转，球磨时间为12小时。(ii)将Crofer22APU合金切割为10×10×2mm³，将之用砂纸抛光以除去表面氧化层，进而在丙酮中超声清洗干净。(iii)在合金两侧对称贴上胶布，将上述制备的粉体浆料通过300目丝网过滤后，采用类似流延的方法进行刮涂，通过胶布的厚度来控制生胚膜的厚度，进而控制合金涂膜的厚度。(iv)烧结成膜：将涂覆好的生胚层在90℃温度下烘干，进而在空气气氛下900℃进行烧结2h，获得最终合金涂膜。

实施例4

尖晶石结构纳米粉体材料制备与还原处理：(i)采用与实施例1中相同的条件制备Mn_0.9Y_0.1Co₂O₄纳米粉体材料。(ii)将制备的Mn_0.9Y_0.1Co₂O₄纳米粉体进一步在300℃一氧化碳还原气氛下还原24h，降温获得涂覆用中间体粉末。

涂膜的制备：同实施例1。

实施例5

尖晶石结构纳米粉体材料制备与还原处理：(i)采用与实施例1中相同的条件制备Mn_0.9Y_0.1Co₂O₄纳米粉体材料。(ii)将制备的Mn_0.9Y_0.1Co₂O₄纳米粉体进一步在1000℃甲烷还原气氛下还原0.5h，降温获得涂覆用中间体粉末。

涂膜的制备：同实施例1。