一种硬硅钙石复合超级绝热材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种硬硅钙石复合超级绝热材料及其制备方法。它由下述原料按重量百分比混合而成：SiO

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，具体地说是一种硬硅钙石复合超级绝热材料及其制备方法。

背景技术

目前用于500℃以上的高温绝热材料主要包括：①硅酸铝纤维及其制品；②岩棉、矿渣棉及其制品；③玻璃棉制品(无碱超细玻璃棉)；④膨胀蛭石及其复合材料；⑤石棉制品(泡沫石棉)。长期以来，上述绝热材料在使用过程中，暴露出大量问题和使用缺陷，主要包括：

1)绝热性能差：常温导热系数0.06-0.2W/m·K，且随使用温度快速上升，如在400℃时高质量玻璃棉毯的导热系数为0.13W/m·K。导热系数大，直接导致包敷厚度加大，以使用温度500℃、直径为76mm的蒸汽管道为例，做完保温层后其外部直径达300mm以上，占有大量有效容积，即便如此其周围的环境温度仍很高，达到50℃以上。

2)吸湿吸潮、腐蚀管路和设备：纤维类绝热材料在海洋及高温高湿环境中，容易吸湿潮解(吸水率97％以上)，且不易散发，导致管路、热力设备、阀门等的过早腐蚀，影响其使用寿命和性能的发挥，造成维修经费的大幅增长。

3)对人体有害：更为严重的是，在维修和安装过程中纤维类绝热材料还会造成放射性污染、刺激皮肤和引起呼吸系统疾病，严重危害人体健康，国外被定为2B类致癌物质。

4)占有过多的有效空间和重量，导致周围环境拥挤不堪，人员可达性差，设备维修不便。

实际上，绝热材料的选型长期以来一直是困扰设计、维修和使用部门的重大技术难题，国内绝热材料已到了不得不改的地步。在能源短缺的今天，迫切需要一种绝热性能优良，对人体及设备无毒害，性质稳定，使用寿命长的超级高效隔热材料。

中国专利局授权的ZL200410009902.8专利，采用硬硅钙石二次粒子作为硬质支撑骨架与SiO₂气凝胶复合，经超临界干燥得到硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料。这种材料作为蒸汽管道及其它动力高温装置的一种高效的绝热材料，经试用效果良好。然而这种材料制备时采用价格昂贵的正硅酸乙酯为硅质原料，而且制备工艺中采用超临界干燥方法，以乙醇和CO₂为超临界介质。其中乙醇的超临界温度/压力分别为243℃/6.3MPa，CO₂的超临界温度/压力为31.0℃/7.3MPa。这种硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料生产成本高，所需超临界干燥设备为高温、高压设备，这种设备的长期使用存在很大的安全隐患。

此外，根据ZL200410009902.8专利说明，这种硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料需经两次干燥过程才能实现。首先是硬硅钙石骨架的干燥，然后是复合材料的干燥。从能源利用的角度出发，两次干燥工艺势必会增加材料的制备成本。

发明内容

本发明目的就是增对现有技术工艺复杂、生产成本高的缺陷，提供一种低成本制备硬硅钙石复合超级绝热材料的方法。

本发明的技术方案是这样实现的：它由下述原料按重量百分比混合而成：SiO₂气凝胶40-80％、红外遮光剂5-40％、增强纤维0-25％，优选增强纤维5-25％。

本发明较好的技术方案是：它由下述原料按重量百分比混合而成：SiO₂气凝胶70％、红外遮光剂25％、增强纤维5％。

其中所述的红外遮光剂为SiC、锆英石、金红石、锐钛矿石、赤铁矿石或钛铁矿石。红外遮光剂粒径范围为0.5-10μm。最好1-5μm。上述组分中的红外遮光剂在800℃-1000℃高温下性质稳定。

其中所述的增强纤维为水镁石纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、莫来石纤维、石英玻璃纤维或硬硅钙石纤维。增强纤维的直径为0.5-20μm，纤维长度为0.5mm-20mm。最好1-5mm。上述组分中的增强纤维为在使用温度下不发生分解、性质稳定，且对人体无害。

本发明的制备方法依序包括下列步骤：

(1)分别以工业石灰和400目石英粉为钙质、硅质原料，按钙/硅摩尔比为0.96-0.99配制浆液，以锆/(钙+硅)摩尔比为0.02掺加氧氯化锆，水/固体物质量比为30-50，配好的料浆搅拌均匀后放入高压釜中，加热并升温至220℃，保温反应，得到硬硅钙石料浆；

(2)在工业水玻璃中按V_水∶V_水玻璃＝(35～3)∶1的比例加水稀释并搅拌均匀，随后将水玻璃水溶液加入到强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌，以进行充分的离子交换，去除Na⁺离子后得到pH＝2～3的硅酸，然后滴加NH₃·H₂O制得先驱体硅酸溶液；其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前需先经6％-8％的盐酸或硫酸浸泡8h以上，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性，酸与离子交换树脂的体积比V_酸∶V_交换树脂≥3∶10，水玻璃水溶液和强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的体积比V_{水玻璃水溶液}∶V_交换树脂≤3∶10；

(3)将硬硅钙石料浆采用真空抽滤方式脱水，形成具一定吸附水的硬硅钙石二次粒子松散堆积体，将此松散堆积体装于容器中，在真空度≤100Pa下，将先驱体硅酸溶液倒吸入真空室，与硬硅钙石二次粒子松散堆积体复合成硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物；

(4)将硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物在无水乙醇中浸泡，进行溶剂交换得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物，将硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在含有三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中浸泡改性1～5天，取出后用无水乙醇洗涤干净，干燥得到SiO₂气凝胶；

(5)将SiO₂气凝胶40-80％、红外遮光剂5-40％、增强纤维0-25％在高速搅拌机中混合搅拌均匀，形成纤维-粉末混合物即得本发明。

其中三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中三甲基氯硅烷的质量百分比为1～20％。

本发明硬硅钙石复合超级绝热材料的物理性能与中国专利ZL200410009902.8所给出的产品性能比较如表1所示：

表1物理性能

  技术性能指标  本研制产品  ZL200410009902.8  产品  最高使用温度，℃  1000  1000  体积密度，kg/m³  220-400  未列出  常温导热系数，W/(m·K)  ≤0.020  0.019  平均500℃导热系数，W/(m·K)  ≤0.030  0.038  常温抗压强度，MPa  (10％形变)  ≥0.6  0.6  常温抗折强度，MPa  ≥0.2  0.3

表明本发明的材料各项性能指标接近甚至超过中国专利ZL200410009902.8所给出的产品性能指标，尤其500℃导热系数明显优于中国专利ZL200410009902.8所给出的指标。本发明材料在其使用温度范围内，导热系数均低于静止空气所对应的值，强度大，体积密度适中。与现用硅酸铝质纤维材料相比，导热系数大大降低，其平均500℃导热系数只是硅酸铝纤维的1/4以下，达到相同绝热效果，其厚度仅为硅酸铝纤维的1/3-1/5。

本发明方法具有以下优点：

(1)采用廉价工业原料水玻璃经离子交换树脂去除杂质离子后，低成本制备SiO₂气凝胶先驱体。本发明采用的离子交换树脂去除水玻璃中的杂质，而且树脂可再生后重复使用。

(2)采用真空脱水硬硅钙石中空二次粒子与以SiO₂气凝胶先驱体进行复合，通过常压干燥，得到硬硅钙石-SiO₂气凝胶复合粉末，工艺方法简单。

(3)本发明在整个制备过程，只采用一次常压干燥，摒除超临界干燥，因而工艺更加简便，易实现规模化生产。

具体实施方式

实施例1：

(1)分别以工业石灰和400目石英粉为钙质、硅质原料，按钙/硅摩尔比为0.98配制浆液，以锆/(钙+硅)摩尔比为0.02掺加氧氯化锆，水/固体物质量比为40，配好的料浆搅拌均匀后放入高压釜中，加热并升温至220℃，保温反应，得到硬硅钙石料浆；

(2)在工业水玻璃中按V_水∶V_水玻璃＝5∶1的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而随其以V_{水玻璃水溶液}∶V_交换树脂＝1∶2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min，得到pH＝2～3的硅酸。其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8％的盐酸中浸泡12h(V_酸∶V_交换树脂＝1∶2)，再经去离子水洗涤至中性。

(3)将硬硅钙石料浆经真空抽滤，得到硬硅钙石二次粒子松散堆积体。将此松散堆积体装于容器中，表面刮平，移至真空室内。在真空度80Pa下，将滴加有1.88×10^-3mol/L量的NH₃·H₂O的硅酸溶液(pH＝5)倒吸入真空室，没过硬硅钙石二次粒子松散堆积体，并与之复合。将真空器密闭后，静置成胶。硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物先后在V_水∶V_无水乙醇＝1∶1的无水乙醇溶液和无水乙醇中浸泡36h得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物。硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在10％的TMCS无水乙醇溶液中室温下浸泡改性3天，用无水乙醇洗净后先后在60℃和100℃下分别干燥8h和10h，得到硬硅钙石-SiO₂气凝胶复合粉末。

(4)将SiO₂气凝胶70％、粒径范围为5μm的赤铁矿石粉末25％、5％的直径1-11μm长度约5mm的无碱超细玻璃纤维，在转速2400rpm的高速搅拌机中混合20min后，装入210×210×75mm的钢质模具内，在带有负压装置的成型设备中经2.0MPa下干法压制成型成210×210×(20-30)的试块，进行理化性能测试。

绝热材料的理化性能指标是：

  技术性能指标  本研制产品  最高使用温度，℃  1000  体积密度，kg/m³  248  常温导热系数，W/(m·K)  0.016

  平均500℃导热系数，W/(m·K)  0.025  常温抗压强度，MPa  (10％形变)  0.7  常温抗折强度，MPa  0.2

实施例2：

(1)分别以工业石灰和400目石英粉为钙质、硅质原料，按钙/硅摩尔比为0.96配制浆液，以锆/(钙+硅)摩尔比为0.02掺加氧氯化锆，水/固体物质量比为40，配好的料浆搅拌均匀后放入高压釜中，加热并升温至220℃，保温反应，得到硬硅钙石料浆；

(2)在工业水玻璃中按V_水∶V_水玻璃＝5∶1的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而随其以V_{水玻璃水溶液}∶V_交换树脂＝1∶2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min，得到pH＝2～3的硅酸。其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8％的盐酸中浸泡12h(V_酸∶V_交换树脂＝1∶2)，再经去离子水洗涤至中性。

(3)将硬硅钙石料浆经真空抽滤，得到硬硅钙石二次粒子松散堆积体。将此松散堆积体装于容器中，表面刮平，移至真空室内。在真空度70Pa下，将滴加有2.02×10^-3mol/L量的NH₃·H₂O的硅酸溶液(pH＝5)倒吸入真空室，没过硬硅钙石二次粒子松散堆积体，并与之复合。将真空器密闭后，静置成胶。硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物先后在V_水∶V_无水乙醇＝1∶1的无水乙醇溶液和无水乙醇中浸泡28h得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物。硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在10％的TMCS无水乙醇溶液中室温下浸泡改性3天，用无水乙醇洗净后先后在60℃和100℃下分别干燥5h和6h，得到硬硅钙石-SiO₂气凝胶复合粉末。

(4)将SiO₂气凝胶65％、粒径范围为3μm的SiC粉末30％、5％的直径5μm长度约5mm的石英玻璃纤维，在转速2400rpm的高速搅拌机中混合30min后，装入210×210×75mm的钢质模具内，在带有负压装置的成型设备中经2.0MPa下干法压制成型成210×210×(20-30)的试块，进行理化性能测试。

绝热材料的理化性能指标是：

  技术性能指标  本研制产品  最高使用温度，℃  1000  体积密度，kg/m³  303  常温导热系数，W/(m·K)  0.018  平均500℃导热系数，W/(m·K)  0.026  常温抗压强度，MPa  (10％形变)  0.7  常温抗折强度，MPa  0.2

实施例3：

(1)分别以工业石灰和400目石英粉为钙质、硅质原料，按钙/硅摩尔比为0.96配制浆液，以锆/(钙+硅)摩尔比为0.02掺加氧氯化锆，水/固体物质量比为40，配好的料浆搅拌均匀后放入高压釜中，加热并升温至220℃，保温反应，得到硬硅钙石料浆；

(2)在工业水玻璃中按V_水∶V_水玻璃＝5∶1的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而随其以V_{水玻璃水溶液}∶V_交换树脂＝1∶2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min，得到pH＝2～3的硅酸。其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8％的盐酸中浸泡12h(V_酸∶V_交换树脂＝1∶2)，再经去离子水洗涤至中性。

(3)将硬硅钙石料浆经真空抽滤，得到硬硅钙石二次粒子松散堆积体。将此松散堆积体装于容器中，表面刮平，移至真空室内。在真空度70Pa下，将滴加有2.02×10^-3mol/L量的NH₃·H₂O的硅酸溶液(pH＝5)倒吸入真空室，没过硬硅钙石二次粒子松散堆积体，并与之复合。将真空器密闭后，静置成胶。硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物先后在V_水∶V_无水乙醇＝1∶1的无水乙醇溶液和无水乙醇中浸泡30h得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物。硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在10％的三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中室温下浸泡改性3天，用无水乙醇洗净后先后在60℃和100℃下分别干燥8h和6h，得到硬硅钙石-SiO₂气凝胶复合粉末。

(4)将SiO₂气凝胶67％、粒径范围为10μm的SiC 25％、石英玻璃纤维8％在转速2400rpm的高速搅拌机中混合20min后，装入210×210×75mm的钢质模具内，在带有负压装置的成型设备中经2.0MPa下干法压制成型成210×210×(20-30)mm的试块，进行理化性能测试。

绝热材料的理化性能指标是：

  技术性能指标  本研制产品  最高使用温度，℃  1000  体积密度，kg/m³  295  常温导热系数，W/(m·K)  0.020  平均500℃导热系数，W/(m·K)  0.029  常温抗压强度，MPa  (10％形变)  0.7  常温抗折强度，MPa  0.3

实施例4：

(1)分别以工业石灰和400目石英粉为钙质、硅质原料，按钙/硅摩尔比为0.96配制浆液，以锆/(钙+硅)摩尔比为0.02掺加氧氯化锆，水/固体物质量比为30，配好的料浆搅拌均匀后放入高压釜中，加热并升温至220℃，保温反应，得到硬硅钙石料浆；

(2)在工业水玻璃中按V_水∶V_水玻璃＝35∶1的比例加水稀释并搅拌均匀，随后将水玻璃水溶液加入到强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌，以进行充分的离子交换，去除Na⁺离子后得到pH＝2～3的硅酸，然后滴加NH₃·H₂O制得先驱体硅酸溶液；

(3)将硬硅钙石料浆采用真空抽滤方式脱水，形成具一定吸附水的硬硅钙石二次粒子松散堆积体，将此松散堆积体装于容器中，在真空度≤100Pa下，将先驱体硅酸溶液倒吸入真空室，与硬硅钙石二次粒子松散堆积体复合成硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物；

(4)将硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物在无水乙醇中浸泡，进行溶剂交换得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物，将硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在含有三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中浸泡改性1～5天，取出后用无水乙醇洗涤干净，干燥得到SiO₂气凝胶；其中三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中三甲基氯硅烷的质量百分比为20％；

(5)将SiO₂气凝胶80％、粒径范围为5μm的锆英石15％、增强纤维5％在高速搅拌机中混合搅拌均匀，形成纤维-粉末混合物即得本发明。

实施例5：

(1)分别以工业石灰和400目石英粉为钙质、硅质原料，按钙/硅摩尔比为0.99配制浆液，以锆/(钙+硅)摩尔比为0.02掺加氧氯化锆，水/固体物质量比为50，配好的料浆搅拌均匀后放入高压釜中，加热并升温至220℃，保温反应，得到硬硅钙石料浆；

(2)在工业水玻璃中按V_水∶V_水玻璃＝3∶1的比例加水稀释并搅拌均匀，随后将水玻璃水溶液加入到强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌，以进行充分的离子交换，去除Na⁺离子后得到pH＝2～3的硅酸，然后滴加NH₃·H₂O制得先驱体硅酸溶液；

(3)将硬硅钙石料浆采用真空抽滤方式脱水，形成具一定吸附水的硬硅钙石二次粒子松散堆积体，将此松散堆积体装于容器中，在真空度≤100Pa下，将先驱体硅酸溶液倒吸入真空室，与硬硅钙石二次粒子松散堆积体复合成硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物；

(4)将硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物在无水乙醇中浸泡，进行溶剂交换得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物，将硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在含有三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中浸泡改性1～5天，取出后用无水乙醇洗涤干净，干燥得到SiO₂气凝胶；其中三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中三甲基氯硅烷的质量百分比为1％；

(5)将SiO₂气凝胶70％、粒径范围为1μm的SiC 25％、增强纤维5％在高速搅拌机中混合搅拌均匀，形成纤维-粉末混合物即得本发明。

实施例6：

(1)分别以工业石灰和400目石英粉为钙质、硅质原料，按钙/硅摩尔比为0.99配制浆液，以锆/(钙+硅)摩尔比为0.02掺加氧氯化锆，水/固体物质量比为50，配好的料浆搅拌均匀后放入高压釜中，加热并升温至220℃，保温反应，得到硬硅钙石料浆；

(2)在工业水玻璃中按V_水∶V_水玻璃＝3∶1的比例加水稀释并搅拌均匀，随后将水玻璃水溶液加入到强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌，以进行充分的离子交换，去除Na⁺离子后得到pH＝2～3的硅酸，然后滴加NH₃·H₂O制得先驱体硅酸溶液；

(3)将硬硅钙石料浆采用真空抽滤方式脱水，形成具一定吸附水的硬硅钙石二次粒子松散堆积体，将此松散堆积体装于容器中，在真空度≤100Pa下，将先驱体硅酸溶液倒吸入真空室，与硬硅钙石二次粒子松散堆积体复合成硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物；

(4)将硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物在无水乙醇中浸泡，进行溶剂交换得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物，将硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在含有三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中浸泡改性1～5天，取出后用无水乙醇洗涤干净，干燥得到SiO₂气凝胶；其中三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中三甲基氯硅烷的质量百分比为1％；

(5)将SiO₂气凝胶70％、粒径范围为1μm的SiC 30％在高速搅拌机中混合搅拌均匀，形成粉末混合物即得本发明。