一种外科植入用钛及钛合金表面黑色保护膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种外科植入用钛及钛合金表面黑色保护膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、对待处理钛或钛合金表面进行微弧氧化着色处理，其过程如下：先配制微弧氧化电解液，之后进行微弧氧化着色处理；步骤二、微弧氧化薄膜的后续处理，其后续处理过程包括以下步骤：首先配制水热处理用混合溶液、再将经微弧氧化着色处理的钛或钛合金完全浸泡在混合溶液中并采用水热法对其表面进行水热处理，水热处理结束后在低温状态下烘干，便在钛或钛合金表面上生成一层表面均一且饱满的纯黑色微弧氧化薄膜。本发明操作简便、经济且生产效率高，所生成的陶瓷薄膜即微弧氧化薄膜与基底结合强度高，能有效克服现有涂层处理工艺所存在的多种缺陷和不足。

说明书

技术领域

本发明属于外科植入钛及钛合金表面改性技术领域，尤其是涉及一种外科植入用钛及钛合金表面黑色保护膜的制备方法。

背景技术

钛及钛合金广泛应用作人体硬组织修复、替代材料(牙齿、骨、关节等)，且已经成为最有发展前景的医用材料之一。但该材料的硬度低、耐磨性较差，因而植入人体后常生成磨屑游离于植入体附近，容易引起炎症；且在生理环境下易由于腐蚀作用造成金属离子释放等问题。钛合金耐磨损性能差主要是因为：1、钛合金具有低的塑性剪切抗力和加工硬化性能，不足以抵抗由机械作用所引起的摩擦磨损现象，如粘着、磨粒磨损等；2、表面自然生成的氧化膜TiO₂太薄，且容易剥落，对亚表层起不到良好的保护作用。来源于大气中的溶解氧易于脆化基体，降低材料的力学性能。另外，钛合金在强腐蚀性活性介质中抗腐蚀性能差，特别是与其它金属对偶使用时容易使其它金属产生电流腐蚀。综上，基于上述原因使钛及钛合金的应用范围受到限制，因此，对这种材料的表面处理就显得越来越重要。为了提高钛合金的耐腐蚀性和耐磨性，人们曾采用电镀(Cr、Ni、Ag、Au、Pt、Cu、Co等)、等离子及爆炸喷涂涂层(CuN、WC-CO等)、物理气相沉积(Al、Cu、V、Cr、Tic等)、离子注入(C、N、B、Ba、Ag等)、激光表面处理以及喷丸处理等方法进行处理。上述方法虽然都使钛合金的耐磨性在不同程度上有所改善，但仍然存在不少问题，例如涂层与基体(即钛及钛合金)的结合强度问题；PVDC/CVD及离子注入法需要昂贵的真空或气氛保护条件，制备成本明显提高；而热氧化法能耗大、时间长且劳动强度大，得到的涂层不均匀，并且由于热处理法使工件长时间受高温作用，容易使基体变脆，降低整个工件的耐腐蚀性能和机械强度；湿法电镀存在氢脆及低熔点金属脆问题；离子注入层太薄，激光处理易引起表面裂纹等；而传统的阳极氧化法是将钛及其合金放在不同的电解液中进行通电处理，得到一层水合物非晶氧化膜或锐钛矿型的TiO₂膜，厚度一般小于1μm，达到2-3μm已属不易，而且硬度低，目前仅在装饰涂层方面有所应用。这种膜在某些轻酸或卤盐溶液中的耐腐蚀能力较差。更为主要的是，纯钛及其合金具有出色的生物相容性主要归功于表面附着的氧化层。钛表面氧化层的主要优点是：①TiO₂具有较低的固有毒性；②Ti(IV)O₂在水中的溶解度很低；③Ti(IV)(aq)与生物分子的反应活性很低，接近化学惰性；④过氧化物化学现象具有明显的抗炎作用。

与此同时，随着钛合金植入体材料种类的逐渐增多，也给临床识别带来了麻烦。表面氧化膜的发色作为钛合金的特有属性，不同颜色的氧化膜可以作为不同材料钛合金的一种区别方法。同时，也可以用于手术中不同植入件的识别方法。另外，由于钛的生物相容性、耐腐蚀性好、重量轻、戴用舒适，钛作为义齿和整形外科修复体等人体植入材料在临床的应用逐渐增多。人们对相关医疗器械的要求，已不仅强调组织功能的恢复和使用寿命的要求，对其美观的要求日益提高，医疗器械的色彩美能给人以视觉美感享受。而在整形外科修复方面，这种优势就更加明显了。

目前我们对金属钛进行氧化着色通常采用如下三种方法：气氛加热氧化法、化学氧化法和阳极氧化法。

在大气(含氧气氛)中加热金属钛，钛表面就会由淡回火色逐渐形成厚氧化物薄膜，从而可以得到由黄向青、紫依次变化的不同色调，钛表面的这种着色技术叫做气氛加热氧化法或简称加热氧化法。加热氧化法的优点是可以廉价大量地对钛进行着色处理，而且形成的着色膜与基体的粘着性也很好。该法的缺点是，色彩变化少(色调种类少)，色调的均匀性和再现性欠佳，再就是色调难于控制。除了在含氧气氛中加热钛使之氧化着色外，在氮气气氛中把钛加热到750℃以上时，钛表面也会因为生成TiN薄膜显黄金色，这种方法可以大大提高钛的耐磨性。

化学氧化法是一种把钛浸渍于无机酸溶液中使之氧化着色的方法。例如：把钛浸入硫酸、盐酸或硝酸中，经过长时间煮沸，钛表面氧化后可以显出从青紫色到黄色等多种不同的颜色。但是化学氧化着色法存在氧化膜质量较差、形成氧化膜的时间长、着色种类不多而且氧化膜的耐久性不及气氛加热氧化法所形成的氧化膜等缺点。

阳极氧化法是在电解液中给钛阳极和不锈钢、铝等阴极间施加电压进行电解，以电化学方式使阳极上生成氧，并与阳极钛表面进行反应形成氧化膜的着色法，因而也称为电解氧化着色法。钛阳极氧化时的电化学反应是：Ti→Ti²⁺→Ti³⁺→TiO₂。钛阳极氧化使用的电解液有水溶液、非水溶液和熔融盐。由于阳极氧化法具有工艺简单、成本较低、表面着色的色调丰富，而且色调的控制也容易等优点，所以该种氧化法是目前实际应用较多的一种钛合金氧化着色技术。但是由于电压较低，阳极氧化法形成的薄膜一般较薄，而彩色钛的颜色层次取决于膜厚，因此阳极氧化法不能得到白色和黑色氧化膜。同时阳极氧化薄膜的结合力也不能完全满足使用要求，并且指纹的污染容易使阳极氧化薄膜颜色发生变化和耐磨性较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种外科植入用钛及钛合金表面黑色保护膜的制备方法，其操作简便、经济且生产效率高，所生成的陶瓷薄膜即微弧氧化薄膜与基体结合强度高，能有效克服现有涂层处理工艺所存在的多种缺陷和不足

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种外科植入用钛及钛合金表面黑色保护膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一、对待处理钛或钛合金样品表面进行微弧氧化着色处理，其过程如下：

101、配制微弧氧化电解液：所述电解液由(NaPO₃)₆、NH₄VO₃、Na₂SiO₃和NaOH溶液均匀混配而成且其pH值为9～11；每L电解液中(NaPO₃)₆的含量为5～20g，NH₄VO₃的含量为3～25g，Na₂SiO₃的含量为3～10g；

102、微弧氧化着色处理：将所述钛或钛合金样品完全浸泡在盛装所述电解液的容器中且采用微弧氧化设备对所述钛或钛合金样品表面进行微弧氧化着色处理，直至所述钛或钛合金样品表面上生成一层所需厚度的微弧氧化薄膜；微弧氧化着色处理时，所述微弧氧化设备所用微弧氧化电源的工作频率为500～600Hz且其占空比为14％～20％；微弧氧化着色处理开始时，所述微弧氧化电源的工作电压为300～400V，之后随着微弧氧化着色处理的进行且所述待处理钛合金样品表面起弧后将所述微弧氧化电源的工作电压升至450～500V；

步骤二、微弧氧化薄膜的后续处理，其后续处理过程包括以下步骤：

201、配制水热处理用混合溶液：所述混合溶液由Na₃PO₄·12H₂O、NaF、有机酸A和蒸馏水均匀混配而成，所述有机酸A为酒石酸、冰乙酸、水杨酸和草酸中的一种或由酒石酸、冰乙酸、水杨酸和草酸中的任意几种均匀混配而成；每L混合溶液中Na₃PO₄·12H₂O的含量为45～50g，NaF的含量为20～25g，有机酸A的含量为50±2mL；

202、将经微弧氧化着色处理的钛或钛合金样品完全浸泡在所述混合溶液中，并采用水热法对所述经微弧氧化着色处理的钛或钛合金样品表面进行水热处理，即对所述钛或钛合金样品表面所生成的微弧氧化薄膜进行封孔处理，水热处理时间为5～10分钟；

203、水热处理结束后，取出经水热处理的钛或钛合金样品且在30～50℃温度条件下将所述钛或钛合金样品的表面烘干，便在钛或钛合金样品表面上生成一层表面均一且颜色饱满的纯黑色微弧氧化薄膜。

上述步骤102中所述微弧氧化着色处理的处理时间为20～30min。

上述步骤一中所述待处理钛或钛合金为纯钛、Ti6Al4V钛合金或TiNi钛合金。

上述步骤102中所述的待处理钛合金表面起弧后将所述微弧氧化电源的工作电压升至450～500V时，所用升压时间为1～5min。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、制备工艺步骤简单，操作方便。

2、设计新颖、合理，本发明通过微弧氧化法处理并结合后续特定的封孔处理，可在医用钛及钛合金表面制得黑色陶瓷膜。微弧氧化法突破了传统的法拉第区域，把阳极氧化的工作电压由几十伏提高到几百伏，由小电流发展到大电流，由直流发展到交流，使样品表面出现电晕、辉光、微弧放电、火花斑等现象，从而对医用钛及钛合金表面进行微等离子体的高温高压处理，使非晶结构的氧化层发生了相和结构的变化。由微弧氧化处理生成的钛合金表面氧化层同时有锐钛矿和金红石相生成，与烧结的陶瓷结构相似。经过处理可在钛及钛合金表面原位生长出一层致密的多孔状氧化钛陶瓷膜。

3、所制备的微弧氧化薄膜，微孔分布和孔径尺寸均匀，厚度一致，具有很好的结合强度、硬度及良好的生物相容性，可显著提高基体材料的耐磨性和抗腐蚀性能；并且，该薄膜呈深黑色，颜色均匀、饱满，可丰富钛合金表面修饰、防护膜的颜色种类，进一步拓宽了钛及钛合金在生物医用方面的应用范围。

4、在微弧氧化处理过程中，由于击穿形成的放电通道，可使人体硬组织朝植入材料内生长，因此能够较好地提高与新生骨的机械啮合。并且，微弧氧化过程中电解液中的元素可以进入薄膜中，因此可以通过在电解液中添加Ca、P元素，进而得到具有生物活性的Ca、P活性微弧氧化涂层，诱导新骨形成，来缩短骨愈合时间。更重要的是：由于薄膜较厚，处理过程中可以通过控制处理时间得到黑色陶瓷薄膜，简单方便。

综上所述，本发明操作简便、经济且生产效率高，由于其是在医用钛及钛合金表面直接生长耐磨陶瓷氧化层，并且放电电压很高，因而生成的陶瓷薄膜即微弧氧化薄膜与基底结合强度高，能有效克服现有涂层处理工艺所存在的多种缺陷和不足，具体而言：本发明通过先对钛或钛合金进行表面先进行除油和水洗后，再依次进行微弧氧化着色、封孔和干燥处理，最终可在基体材料表面制备一层黑色的多孔保护薄膜。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明的制备流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明所述的外科植入用钛及钛合金表面黑色保护膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、对待处理钛或钛合金样品表面进行微弧氧化着色处理，其过程如下：

101、配制微弧氧化电解液：所述电解液由(NaPO₃)₆、NH₄VO₃、Na₂SiO₃和NaOH溶液均匀混配而成且其pH值为9～11；每L电解液中(NaPO₃)₆的含量为5～20g，NH₄VO₃的含量为3～25g，Na₂SiO₃的含量为3～10g。

102、微弧氧化着色处理：将所述钛或钛合金样品完全浸泡在盛装所述电解液的容器中且采用微弧氧化设备对所述钛或钛合金样品表面进行微弧氧化着色处理，直至所述钛或钛合金样品表面上生成一层所需厚度的微弧氧化薄膜；微弧氧化着色处理时，所述微弧氧化设备所用微弧氧化电源的工作频率为500～600Hz且其占空比为14％～20％；微弧氧化着色处理开始时，所述微弧氧化电源的工作电压为300～400V，之后随着微弧氧化着色处理的进行且所述待处理钛合金样品表面起弧后将所述微弧氧化电源的工作电压升至450～500V。所述的待处理钛合金样品表面起弧后将所述微弧氧化电源的工作电压升至450～500V时，所用升压时间为1～5min。实际处理时，所述微弧氧化着色处理的处理时间为20～30min。

步骤二、微弧氧化薄膜的后续处理，其后续处理过程包括以下步骤：

201、配制水热处理用混合溶液：所述混合溶液由Na₃PO₄·12H₂O、NaF、有机酸A和蒸馏水均匀混配而成，所述有机酸A为酒石酸、冰乙酸、水杨酸和草酸中的一种或由酒石酸、冰乙酸、水杨酸和草酸中的任意几种均匀混配而成；每L混合溶液中Na ₃PO₄·12H₂O的含量为45～50g，NaF的含量为20～25g，有机酸A的含量为50±2mL。

202、将经微弧氧化着色处理的钛或钛合金样品完全浸泡在所述混合溶液中，并采用水热法对所述经微弧氧化着色处理的钛或钛合金样品表面进行水热处理，即对所述钛或钛合金样品表面所生成的微弧氧化薄膜进行封孔处理，水热处理时间为5～10分钟。

203、水热处理结束后，取出经水热处理的钛或钛合金样品且在30～50℃温度条件下将所述钛或钛合金样品的表面烘干，便在钛或钛合金样品表面上生成一层表面均一且颜色饱满的纯黑色微弧氧化薄膜。

实施例1

本实施例中，被处理的钛或钛合金样品为纯钛试样。首先，配制微弧氧化电解液，所配制的微弧氧化电解液由(NaPO₃)₆、NH₄VO₃、Na₂SiO₃和NaOH溶液均匀混配而成且其pH值为10；且每L电解液中(NaPO₃)₆的含量为10g，NH₄VO₃的含量为20g，Na₂SiO₃的含量为8g。配制过程中，通过调节NaOH溶液的添加量对所述电解液的pH值进行调整。配制好微弧氧化电解液后，将需要处理的纯钛试样完全浸没入配好的电解液中，进行微弧氧化着色处理：微弧氧化着色处理过程中，所述微弧氧化电源的工作频率为600Hz且其占空比为16％；微弧氧化着色处理开始时，所述微弧氧化电源的工作电压为350V，之后随着微弧氧化着色处理的进行且所述纯钛试样表面起弧后将所述微弧氧化电源的工作电压升至450V，将所述微弧氧化电源的工作电压升至450V所用升压时间为1～5min，微弧氧化着色处理的处理时间为30min。

微弧氧化着色处理结束后，对在纯钛试样表面所生成的微弧氧化薄膜进行后续处理即水热处理：首先配制水热处理用混合溶液，所述混合溶液由Na₃PO₄·12H₂O、NaF、水杨酸和蒸馏水均匀混配而成；每L混合溶液中Na₃PO₄·12H₂O的含量为45g，NaF的含量为20g，有机酸A的含量为50mL。实际配制过程中，将上述化学试剂先依次溶于适量蒸馏水中，混合均匀后再加入蒸馏水将所述混合溶液定容至1L。配制好水热处理用混合溶液后，将经微弧氧化着色处理的纯钛试样完全浸泡在所述混合溶液中，并采用水热法对所述钛或钛合金表面所生成的微弧氧化薄膜进行封孔处理，水热处理时间为10分钟；水热处理结束后，取出经水热处理的纯钛试样且在30℃温度条件下烘干后，即可得到表面颜色均一的纯黑色微弧氧化薄膜。实际制备过程中，所述有机酸A也可以由酒石酸、冰乙酸、水杨酸和草酸中的任意几种均匀混配而成

实施例2

本实施例中，与实施例1不同的是：所配制微弧氧化电解液的pH值为9；且每L电解液中(NaPO₃)₆的含量为5g，NH₄VO₃的含量为3g，Na₂SiO₃的含量为3g。进行微弧氧化着色处理时，所述微弧氧化电源的工作频率为500Hz且其占空比为14％，微弧氧化着色处理开始时，所述微弧氧化电源的工作电压为300V，之后随着微弧氧化着色处理的进行且所述纯钛试样表面起弧后将所述微弧氧化电源的工作电压升至450V，将所述微弧氧化电源的工作电压升至450V所用升压时间为1～5min，微弧氧化着色处理的处理时间为20min。所配制的每L混合溶液中Na₃PO₄·12H₂O的含量为45g，NaF的含量为20g，酒石酸的含量为48mL，并且水热处理时间为5分钟。本实施例中，其余步骤和工艺参数均与实施例1相同。

实施例3

本实施例中，被处理的钛或钛合金样品为Ti6Al4V钛合金试样。首先，配制微弧氧化电解液，所配制的微弧氧化电解液由(NaPO₃)₆、NH₄VO₃、Na₂SiO₃和NaOH溶液均匀混配而成且其pH值为10；且每L电解液中(NaPO₃)₆的含量为10g，NH₄VO₃的含量为20g，Na₂SiO₃的含量为8g。配制过程中，通过调节NaOH溶液的添加量对所述电解液的pH值进行调整。配制好微弧氧化电解液后，将需要处理的Ti6Al4V钛合金试样完全浸没入配好的电解液中，进行微弧氧化着色处理：微弧氧化着色处理过程中，所述微弧氧化电源的工作频率为600Hz且其占空比为16％；微弧氧化着色处理开始时，所述微弧氧化电源的工作电压为400V，之后随着微弧氧化着色处理的进行且所述Ti6Al4V钛合金试样表面起弧后将所述微弧氧化电源的工作电压升至500V，将所述微弧氧化电源的工作电压升至450V所用升压时间为1～5min，微弧氧化着色处理的处理时间为25min。

微弧氧化着色处理结束后，对在Ti6Al4V钛合金试样表面所生成的微弧氧化薄膜进行后续处理即水热处理：首先配制水热处理用混合溶液，所述混合溶液由Na₃PO₄·12H₂O、NaF、水杨酸和蒸馏水均匀混配而成；每L混合溶液中Na₃PO₄·12H₂O的含量为45g，NaF的含量为20g，冰乙酸的含量为50mL。实际配制过程中，将上述化学试剂先依次溶于适量蒸馏水中，混合均匀后再加入蒸馏水将所述混合溶液定容至1L。配制好水热处理用混合溶液后，将经微弧氧化着色处理的Ti6Al4V钛合金试样完全浸泡在所述混合溶液中，并采用水热法对所述Ti6Al4V钛合金试样表面所生成的微弧氧化薄膜进行封孔处理，水热处理时间为8分钟；水热处理结束后，取出经水热处理的Ti6Al4V钛合金试样且在50℃温度条件下烘干后，即可得到表面颜色均一的纯黑色微弧氧化薄膜。

实施例4

本实施例中，被处理的钛或钛合金样品为TiNi钛合金试样。首先，配制微弧氧化电解液，所配制的微弧氧化电解液由(NaPO₃)₆、NH₄VO₃、Na₂SiO₃和NaOH溶液均匀混配而成且其pH值为11；且每L电解液中(NaPO₃)₆的含量为20g，NH₄VO₃的含量为25g，Na₂SiO₃的含量为10g。配制过程中，通过调节NaOH溶液的添加量对所述电解液的pH值进行调整。配制好微弧氧化电解液后，将需要处理的TiNi钛合金试样完全浸没入配好的电解液中，进行微弧氧化着色处理：微弧氧化着色处理过程中，所述微弧氧化电源的工作频率为550Hz且其占空比为18％；微弧氧化着色处理开始时，所述微弧氧化电源的工作电压为400V，之后随着微弧氧化着色处理的进行且所述TiNi钛合金试样表面起弧后将所述微弧氧化电源的工作电压升至480V，将所述微弧氧化电源的工作电压升至480V所用升压时间为1～5min，微弧氧化着色处理的处理时间为20min。

微弧氧化着色处理结束后，对在TiNi钛合金试样表面所生成的微弧氧化薄膜进行后续处理即水热处理：首先配制水热处理用混合溶液，所述混合溶液由Na₃PO₄·12H₂O、NaF、水杨酸和蒸馏水均匀混配而成；每L混合溶液中Na₃PO₄·12H₂O的含量为50g，NaF的含量为25g，草酸的含量为52mL。实际配制过程中，将上述化学试剂先依次溶于适量蒸馏水中，混合均匀后再加入蒸馏水将所述混合溶液定容至1L。配制好水热处理用混合溶液后，将经微弧氧化着色处理的TiNi钛合金试样完全浸泡在所述混合溶液中，并采用水热法对所述TiNi钛合金试样表面所生成的微弧氧化薄膜进行封孔处理，水热处理时间为5分钟；水热处理结束后，取出经水热处理的TiNi钛合金试样且在40℃温度条件下烘干后，即可得到表面颜色均一的纯黑色微弧氧化薄膜。

实施例5

本实施例中，与实施例1的不同之处在于：所配制微弧氧化电解液的pH值为10，所配制的每L电解液中(NaPO₃)₆的含量为15g，NH₄VO₃的含量为20g，Na₂SiO₃的含量为8g。进行微弧氧化着色处理时，所述微弧氧化电源的工作频率为600Hz且其占空比为20％，其余步骤和工艺参数均与实施例1相同。

实施例6

本实施例中，与实施例1的不同之处在于：所配制微弧氧化电解液的pH值为10，所配制的每L电解液中(NaPO₃)₆的含量为15g，NH₄VO₃的含量为20g，Na₂SiO₃的含量为6g，其余步骤和工艺参数均与实施例1相同。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。