聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯燃速促进剂和包含该促进剂的推进剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯燃速促进剂和包含该促进剂的推进剂及其制备方法，其中，聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯燃速促进剂的分子量M

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚二茂铁基燃速促进剂以及包含该促进剂的推进剂，主要用于航天、航空领域。

背景技术

二茂铁及其衍生物是火箭推进剂中重要的燃速促进剂，在航天工业和国防工业中有着重要的应用。火箭推进剂通常以小分子的二茂铁及其衍生物作为燃速促进剂，这种小分子的二茂铁及其衍生物与高氯酸铵的微细粉末混合后对静电非常敏感，从而易在推进剂加工过程中引起事故；而且其在贮存过程中也容易发生迁移，进而影响推进剂的使用。因此，对新型二茂铁及其衍生物的合成及性能进行研究是燃速促进剂研究的热点和难点。现有技术中，克服上述缺陷常用的方法有以下两种：1.在二茂铁化合物上引入极性基团来提高其和推进剂中其他组分的相容性，从而达到降低它在贮存过程中迁移的目的；2.在二茂铁化合物上面引入活性基团如羟基、氨基等，然后在加工过程中加入交联剂使其交联形成交联网络来阻止其迁移。研究发现，这些方法通常合成过程较复杂因而限制了其的推广和应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备工艺更简单的、燃速催化效果更好的燃速促进剂和推进剂。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

本发明燃速促进剂为聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯的分子量M_w为6000～16000，结构式如下

式中，R₁为-H或CH₃。

本发明的燃速促进剂的制备方法主要包括如下步骤：

1)单体(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯的合成：在室温下，将二茂铁单甲酰氯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、三乙胺按摩尔比1∶1～2∶1～2加入到双颈瓶中；然后加入经过干燥处理的CH₂Cl₂，所述(甲基)丙烯酸羟乙酯与CH₂Cl₂的体积比为1∶10～22；然后加热升温到50℃，搅拌反应18h；反应结束后，过滤得到滤液并旋转蒸发除去CH₂Cl₂；然后加入CHCl₃溶解所得产物(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯，用3wt％Na₂CO₃水溶液洗涤3～4次，然后用去离子水再洗涤3～4次，分液收集有机相，用旋转蒸发仪减压蒸除溶剂并真空干燥得到单体(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯；

2)聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯的制备：室温下，将单体(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯、苯、偶氮二异丁腈按摩尔比1∶2～6∶0.01～0.03加入三颈瓶中，通氩气置换体系内空气30min，搅拌并升温至80℃后反应8h，然后将聚合物溶液倒入搅拌的石油醚中进行沉淀，得到黄褐色絮状沉淀，将得到的沉淀离心除去石油醚，然后再用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，沉淀产物置于真空中干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯。

本发明的包含燃速促进剂的推进剂包括具有以下质量百分比的粘结剂、氧化剂、燃速促进剂和固化剂：

氧化剂        70-80％，

粘结剂        12-25％，

燃速促进剂    1-3％，

固化剂        4-6％，

所述燃速促进剂为聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯，该燃速促进剂分子量M_w：为6000～16000、结构式如下

式中，R₁为-H或CH₃。

进一步地，本发明所述粘结剂是端羟基聚丁二烯。

进一步地，本发明所述氧化剂是高氯酸铵。

进一步地，本发明所述固化剂为甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯(HDI)。

本发明的推进剂的制备方法包括以下部分：

(1)按以下质量百分比称取氧化剂、粘结剂、聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯燃速促进剂和固化剂，其中，

氧化剂                                      70-80％，

粘结剂                                      12-25％，

聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯燃速促进剂    1-3％，

固化剂                                      4-6％，

(2)氧化剂的处理：先将颗粒状氧化剂进行研磨至粉末状；

(3)燃速促进剂的处理：将聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯燃速促进剂用四氢呋喃溶解成均匀的溶液；

(4)推进剂的配制：将所述粘结剂、氧化剂、聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯燃速促进剂溶液、固化剂混合均匀，再真空脱除溶剂，然后置于真空干燥箱中于50℃干燥至恒重。

进一步地，本发明所述粘结剂为端羟基聚丁二烯。

进一步地，本发明所述氧化剂为高氯酸铵。

进一步地，本发明所述的固化剂为甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯(HDI)。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)所制备的燃速促进剂具有结构简单、分子量高、性能稳定等特点，可以明显降低高氯酸铵的分解温度，效果优于常规的二茂铁燃速促进剂，该促进剂在推进剂的贮存过程中不易发生迁移，使推进剂的加工过程更加安全；

(2)推进剂的制备方法简单、易于操作。和常规的二茂铁燃速促进剂相比，在相同摩尔当量铁的浓度下可以明显降低高氯酸铵的分解温度，燃速催化效果更好。

附图说明

图1是纯高氯酸铵的TGA曲线；

图2是含1.58％二茂铁的推进剂的TGA曲线；

图3是含本发明2.25％聚丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯的推进剂的TGA曲线；

图4是含本发明2.27％聚丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯的推进剂的TGA曲线；

图5是含本发明2.28％聚甲基丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯的推进剂的TGA曲线；

图6是图1至图5中所示推进剂的TGA曲线叠加图；其中，a曲线是纯高氯酸铵的TGA曲线，b曲线是加有二茂铁作为燃速促进剂的推进剂TGA曲线，c、d、e曲线分别为加有本发明所述的聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯燃速促进剂的推进剂TGA曲线。

具体实施方式

以下结合对比例和实施例对本发明作进一步详细描述。

对比例1：

本对比例中，推进剂的成分为100％的高氯酸铵。其TGA曲线如图1所示。

对比例2：

表1：对比例2中推进剂的各组分配比

  组分  质量百分比(％) 质量(g)  高氯酸铵  75.00  1.820  端羟基聚丁二烯  21.43  0.520  二茂铁  1.58  0.038  1，6-己二异氰酸酯  4.0  0.048

按表1的组分配比并以如下方法制备本对比例的推进剂：

1)高氯酸铵的处理

高氯酸铵使用前用研钵进行研磨，使颗粒状高氯酸铵变为粉末状，这样可使其与其他组分混合均匀。

2)二茂铁的处理

将固体粉末状二茂铁抽真空4h后，用四氢呋喃进行溶解，制备成均匀的溶液备用。

3)推进剂配制：按表1所示的配比关系和用量将端羟基聚丁二烯、高氯酸铵、二茂铁溶液、固化剂等混合均匀后，真空脱除溶剂，然后置于真空干燥箱中于50℃干燥至恒重。其TGA曲线如图2所示。

实施例1：

表2：实施例1中推进剂的各组分配比

  组分  质量百分比(％)  质量(g)  高氯酸铵  70.0  0.450  端羟基聚丁二烯  22.90  0.127  聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰  氧基乙酯(Mw＝15143)  2.25  0.014  1，6-己二异氰酸酯(HDI)  4.85  0.030

本实施例中制备推进剂的方法如下：

(1)氧化剂的处理：取高氯酸铵0.45g，使用前用研钵进行研磨，使颗粒状高氯酸铵变为粉末状，用以使其与其他组分混合均匀。

(2)①单体(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯的合成：室温下，将二茂铁单酰氯3.6g(14.5mmol)加入到双颈瓶中，加入40mL CH₂Cl₂，(甲基)丙烯酸羟乙酯1.9mL(14.5mmol)，三乙胺2.0mL(14.5mmol)，然后加热升温到50℃，搅拌反应18h，反应结束后，过滤得到滤液并旋转蒸发除去CH₂Cl₂并加入CHCl₃ 10mL，用3wt％Na₂CO₃水溶液洗涤3～4次，然后用去离子水再洗涤3～4次，分液收集有机相，用旋转蒸发仪减压蒸除溶剂并真空干燥得到(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯单体；

②聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯的制备：室温下，将(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯3.73g(15mmol)，苯6.0mL(66.7mmol)，偶氮二异丁腈0.051g(0.31mmol)加入三颈瓶中，通氩气置换体系内空气30min，搅拌并升温至80℃反应8h，然后将聚合物溶液倒入搅拌的石油醚中进行沉淀，得到黄褐色絮状沉淀，将得到的沉淀离心除去石油醚，然后用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，如此反复处理2～3次，真空干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯(Mw＝15143)；将其用四氢呋喃溶解，制备成均匀的溶液。

(3)推进剂配制：按表2所示的配比关系和用量将端羟基聚丁二烯、高氯酸铵、聚(甲基)二茂铁基燃速促进剂溶液、1，6-己二异氰酸酯固化剂等混合均匀后，真空脱除溶剂，然后置于真空干燥箱中于50℃干燥至恒重得到推进剂。其TGA曲线如图3所示。

实施例2

表3：实施例2中推进剂的各组分配比

 组分  质量百分比(％)  质量(g) 高氯酸铵  79.63  0.4963 端羟基聚丁二烯  12.98  0.0809 聚(甲基)丙烯酸二茂铁 酰氧基乙酯(Mw＝12145)  2.27  0.0142 1，6-己二异氰酸酯  5.12  0.0319

按如下方法制备推进剂：

1)高氯酸铵的处理

高氯酸铵使用前用研钵进行研磨，使颗粒状高氯酸铵变为粉末状，这样可使其与其他组分混合均匀。

2)①单体(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯的合成：室温下，将二茂铁单酰氯3.6g(14.5mmol)加入到双颈瓶中，加入40mL CH₂Cl₂，(甲基)丙烯酸羟乙酯3.82mL(29.0mmol)，三乙胺4.0mL(29.0mmol)，然后加热升温到50℃，搅拌反应18h，反应结束后，过滤得到滤液并旋转蒸发除去CH₂Cl₂并加入CHCl₃ 10mL，用3wt％Na₂CO₃水溶液洗涤3～4次，然后用去离子水再洗涤3～4次，分液收集有机相，用旋转蒸发仪减压蒸除溶剂并真空干燥得到单体；

②聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯的制备：室温下，将(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯3.70g(15mmol)，苯6.0mL(67.7mmol)，偶氮二异丁腈0.074g(0.45mmol)加入三颈瓶中，通氩气置换体系内空气30min，搅拌并升温至80℃反应8h，然后将聚合物溶液倒入搅拌的石油醚中进行沉淀，得到黄褐色絮状沉淀，将得到的沉淀离心除去石油醚，然后用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，如此反复处理2～3次，真空干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯(Mw＝12145)。将其用四氢呋喃溶解，制备成均匀的溶液。

3)推进剂配制：按表3所示的配比关系和用量将端羟基聚丁二烯、高氯酸铵、聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯的四氢呋喃溶液、固化剂等混合均匀后，真空脱除溶剂，然后置于真空干燥箱中于50℃干燥至恒重。其TGA曲线如图4所示。

实施例3

表4：实施例3中推进剂的各组分配比

  组分  质量百分比(％)  质量(g)  高氯酸铵  72.08  0.4539  端羟基聚丁二烯  20.26  0.1276  聚(甲基)丙烯酸二茂铁  酰氧基乙酯(Mw＝6390)  2.28  0.0144  1，6-己二异氰酸酯  5.38  0.0339

按如下方法制备推进剂：

1)高氯酸铵的处理

高氯酸铵使用前用研钵进行研磨，使颗粒状高氯酸铵变为粉末状，这样可使其与其他组分混合均匀。

2)①单体(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯的合成：室温下，将二茂铁单酰氯3.6g(14.5mmol)加入到双颈瓶中，加入40mL CH₂Cl₂，(甲基)丙烯酸羟乙酯1.9mL(15.5mmol)，三乙胺2.0mL(14.5mmol)，然后加热升温到50℃，搅拌反应18h，反应结束后，过滤得到滤液并旋转蒸发除去CH₂Cl₂并加入CHCl₃ 10mL，用3wt％Na₂CO₃水溶液洗涤3～4次，然后用去离子水再洗涤3～4次，分液收集有机相，用旋转蒸发仪减压蒸除溶剂并真空干燥得到单体；

②聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯的制备：室温下，将(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯3.73g(28.7mmol)，苯6.0mL(67.7mmol)，偶氮二异丁腈0.073g(0.45mmol)加入三颈瓶中，通氩气置换体系内空气30min，搅拌并升温至80℃反应8h，然后将聚合物溶液倒入搅拌的石油醚中进行沉淀，得到黄褐色絮状沉淀，将得到的沉淀离心除去石油醚，然后用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，如此反复处理2～3次，真空干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯(Mw＝6390)。将其用四氢呋喃溶解，制备成均匀的溶液。

3)推进剂配制：按表4所示的配比关系和用量将端羟基聚丁二烯、粉末状高氯酸铵、聚甲基丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯溶液、固化剂等混合均匀后，真空脱除溶剂，然后置于真空干燥箱中于50℃干燥至恒重。其TGA曲线如图5所示。

不同样品的TGA曲线叠加如图6所示。根据图6，对比a曲线和b曲线可以看出，加入二茂铁之后的推进剂的TGA曲线分解温度比纯高氯酸铵的分解温度明显降低；将c、d、e曲线与a曲线和b曲线对比可以发现，加有聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯燃速促进剂的推进剂的分解温度明显比加有二茂铁的推进剂曲线的分解温度降低很多，也比纯高氯酸铵的分解温度明显降低很多，显示出了非常好的燃速促进效果。

需要说明的是，本发明在配制包含聚(甲基)丙烯酸二茂铁酰氧基乙酯燃速促进剂的推进剂时，所使用的固化剂除了1，6-己二异氰酸酯外，还可以为甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯。