含空洞的树脂成型体及其制备方法、以及升华转印记录材料用或热转印记录材料用显像膜或片

摘要

本发明提供一种具备高隔热性的含空洞的树脂成型体及其制备方法。另外的目的在于提供一种含有含空洞的树脂成型体、印字特性优异的升华转印记录材料用或热转印记录材料用显像膜或片。所述含空洞的树脂成型体仅包含结晶性聚合物，内部含有空洞，其特征在于，将所述含空洞的树脂成型体的热传导率设定为X(W/mK)、将与所述含空洞的树脂成型体的厚度相同、包含与构成所述含空洞的树脂成型体的结晶性聚合物相同的结晶性聚合物、不含空洞的聚合物成型体的热传导率设定为Y(W/mK)时，X/Y之比为0.27以下。

说明书

技术领域

本发明涉及一种仅包含结晶性聚合物的含空洞的树脂成型体及其制备方法、以及升华转印记录材料用或热转印记录材料用显像膜或片。

背景技术

含空洞的树脂膜或片因其隔热性、缓冲性、透光性(或遮光性)等特性而被用作热转印方式打印机的图像记录用纸的构件，或用于电子设备的照明用构件等。

近年来，随着个人计算机(PC)、网络环境配备的进展以及数码相机等电子图像记忆装置的普及，需要将用这些系统或商品摄取的图像硬拷贝在片等上的技术。

作为所述硬拷贝的技术，正在广泛普及输出各种图像时为静音、容易操作和保养、可以小型化和高速化的感热转印记录方式(及使用有该记录方式的打印机)。

所谓感热转印记录方式是，将涂敷包含着色成分的墨液层而形成的色带重叠在硬拷贝(最终形成图像)的显像片上，利用热磁头从其上提供热，由此使色带上的墨液成分熔融或升华，向显像片侧转印，从而形成图像的印字(图像形成)方式。

最初应用感热转印记录方式时，作为其显像膜材料，通常使用将薄薄的聚丙烯系合成纸和天然纸粘在一起而成的材料，或使用以厚厚的聚丙烯系合成纸为基材、在其表面设有记录层的材料。

但是，虽然所述聚丙烯系合成纸具备天然纸无法得到的表面平滑性或适宜的缓冲性，但另一方面存在耐折性能较差、折叠后有不易消失的折痕之类的问题。

其后，继续努力改良显像片材料，改善其白色性(提高印字后的鲜明性)、防静电性(防粘附)、提高折断难度等特性。另外，没有印字模糊不清或漏字、印字的“清晰感”、“色浓度”等印字品质也受到重视并加以改善。

尤其是最近，由于从印字(印图)装置的小型化、节能化、高速化的观点出发，磁头将会向小型、精致化的方向发展，其结果，从磁头提供给显像片的热量变小。因而，需要如下所述的显像片，即，以少量的热量即可容易地使色带上的墨液成分熔融·升华、向显像片侧转印，可以形成没有印字模糊不清或漏字、颜色深浅不匀的稳定的图像。

于是，开发了使用聚酯系树脂作为显像片材料、使显像片内部含有大量微细的空洞的技术(例如，参照专利文献1～3)。其原因在于，当显像片含有微细的空洞时，可以利用空气层提高显像片的隔热效果，使印字磁头的热量有效地印字。

专利文献1记载的技术是，使聚酯系树脂膜中预先含有无机系微粒等，在树脂拉伸制膜时，无机微粒等与树脂界面剥离，由此在显像片内形成空洞的技术。根据专利文献1记载的技术，通过添加无机系微粒等，可以在膜变成白色、图像变得鲜明的同时，利用空洞的形成得到隔热性。

但是，对所述专利文献1记载的技术而言，需要尖端的技术、装置以进行微分散化，而且需要加入添加剂以抑制凝集，或对微粒进行预处理，因此，存在制备工艺复杂、成本增加之类的问题。

另外，优选将粒子作成微粒，由此可以减小产品中空隙，从而提高隔热效果，但是，如果微粒发生凝集，则不仅会导致印字颜色深浅不匀，而且还会在显像片的表面形成小小的凸部，损伤印字磁头，甚至有可能会使装置发生故障。

另外，如果形成凹部，则存在印字时发生漏字或模糊不清的问题，这些问题比较难以解决。另外，如果显像片表面附近出现发泡层，则还存在因发泡而损伤表面平滑性的问题。

专利文献2记载的技术是，在作为主要成分的树脂(例如聚酯系树脂)中，添加与该树脂不相溶的(非相容的)其它树脂进行混炼，由此形成2相结构(例如海岛结构)，在树脂拉伸制膜时，作为主要成分的树脂与在其中添加·混炼的其它树脂的界面发生剥离，由此形成空洞的技术。这时，通过使非相容相的尺寸一致，可以很容易地控制空隙，提高显像片的性能。

利用所述专利文献2记载的技术制备显像片时，通常利用的是形成海岛结构、在制膜拉伸时使其界面发生剥离从而产生空隙的原理。但是，利用这样的原理进行制备时，由于不能使想要的岛部分足够小等原因而难以得到预期的2相结构，因此，其结果，存在不能使空隙足够小(难以控制)等问题。

另外，如果显像片表面附近出现发泡层，则存在因发泡而损伤表面平滑性的问题。另外，当空隙尺寸大时，存在印字性下降、或损害高档感的问题。

另外，由于专利文献1及2记载的技术都是在主要成分中混入不同种类的成分，以其为核来显现空隙的方法，因此，有时空隙中会残留不同种类的成分，由此会阻害隔热性的提高。另外，由于体系变成树脂和无机物的体系或不同种类的树脂体系，因此还明显存在难以重复利用的问题。

所述专利文献3记载的技术是，在加压下使树脂膜与惰性气体接触，使树脂膜含浸惰性气体，在大气压下进行拉伸，从而得到多孔性拉伸树脂膜的技术。由于该技术使用气体作为空洞的发生源，因此，具有容易规避隔热性或重复利用性等问题的优点。

但是，为了在加压下使膜含浸惰性气体，需要在数十气压或超过100气压的高压下对整个膜进行处理的大规模装置，与普通熔融制膜·拉伸装置相比，存在装置成本大幅增加的问题。另外还存在如下问题：由于大量处理惰性气体，因此需要用于确保操作者的安全性的设备及对策，这也需要相当的成本。另外，为了使其均匀发泡，在制备工序中必须精确控制使条件均匀化等。

专利文献1：日本特许第3067557号

专利文献2：日本特开2005-281396号公报

专利文献3：日本特开2006-8942号公报

发明内容

本发明的课题在于，解决目前存在的上述各种问题，实现以下目的。即，本发明目的在于，提供一种具备高隔热性的含空洞的树脂成型体及其制备方法。而且，本发明的目的在于，提供一种含有所述含空洞的树脂成型体、印字特性优异的升华转印记录材料用或热转印记录材料用显像膜或片。

为了解决所述课题，本发明人进行了潜心研究，结果得到以下见解。即，当对仅包含PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PHT(聚对苯二甲酸己二醇酯)、或PBS(聚丁二酸丁二醇酯)的聚合物膜进行高速拉伸时，可以形成含空洞膜，所述高速拉伸而成的膜(含空洞膜)获得包含PBT层(折射率约1.5)和空气(空洞)层(折射率1)的含空洞(多层(数十层))结构、包含PHT层(折射率约1.5)和空气(空洞)层(折射率1)的含空洞(多层(数十层))结构、或包含PBS层(折射率约1.5)和空气(空洞)层(折射率1)的含空洞(多层(数十层))结构。

本发明是基于本发明人的所述见解而完成的，用于解决所述课题的方法如下所述。即，

<1>一种含空洞的树脂成型体，其仅包含结晶性聚合物，内部含有空洞，其特征在于，将所述含空洞的树脂成型体的热传导率设定为X(W/mK)，并将厚度与所述含空洞的树脂成型体相同、包含与构成所述含空洞的树脂成型体的结晶性聚合物相同的结晶性聚合物、且不含空洞的聚合物成型体的热传导率设定为Y(W/mK)时，X/Y之比为0.27以下。

<2>一种含空洞的树脂成型体，其特征在于，其仅包含结晶性聚合物，内部含有空洞，热传导率为0.1(W/mK)以下。

<3>上述<1>～<2>中任一项所述的含空洞的树脂成型体，其中，空洞含量为3体积％以上50体积％以下，将与空洞的取向方向相直行的厚度方向上的所述空洞的平均长度设定为r(μm)、且所述空洞的取向方向上的所述空洞的平均长度设定为L(μm)时，L/r之比为10以上。

<4>上述<1>～<3>中任一项所述的含空洞的树脂成型体，其中，至少一种结晶性聚合物包含多种结晶状态。

<5>上述<1>～<4>中任一项所述的含空洞的树脂成型体，其仅包含一种结晶性聚合物。

<6>上述<1>～<5>中任一项所述的含空洞的树脂成型体，其中，所述结晶性聚合物为聚酯类。

<7>上述<1>～<6>中任一项所述的含空洞的树脂成型体，其包含如下方法形成的空洞，所述方法为：对于仅包含结晶性聚合物的聚合物成型体，以10～36000mm/min的速度、且在如下的拉伸温度T(℃)下进行拉伸，在将拉伸温度设定为T(℃)、将结晶性聚合物的玻璃化温度设定为Tg(℃)时，所述拉伸温度T(℃)在下式所示的范围内。

(Tg-30)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

<8>一种含空洞的树脂成型体的制备方法，其用于制备上述<1>～<7>中任一项所述的含空洞的树脂成型体，其特征在于，所述制备方法包含如下工序：对于仅包含结晶性聚合物的聚合物成型体，以10～36000mm/min的速度、且在如下所示的拉伸温度T(℃)下进行拉伸，在将拉伸温度设定为T(℃)、将结晶性聚合物的玻璃化温度设定为Tg(℃)时，所述拉伸温度T(℃)在下式所示的范围内，

(Tg-30)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

<9>一种升华转印记录材料用或热转印记录材料用显像膜或片，其特征在于，含有上述<1>～<7>中任一项所述的含空洞的树脂成型体。

根据本发明，可以解决目前存在的各种问题，可以提供一种具备高隔热性的含空洞的树脂成型体及其制备方法。而且，根据本发明，可以提供一种含有所述含空洞的树脂成型体、印字特性优异的升华转印记录材料用或热转印记录材料用显像膜或片。

附图说明

图1是表示本发明的空洞形成树脂成型体的制备方法的一例的图，是双向拉伸膜制备装置的流程图。

图2A是用于具体说明长宽比的图，是含空洞的树脂成型体的立体图。

图2B是用于具体说明长宽比的图，是图2A中的含空洞的树脂成型体的A-A’剖面图。

图2C是用于具体说明长宽比的图，是图2A中的含空洞的树脂成型体的B-B’剖面图。

具体实施方式

(含空洞的树脂成型体)

本发明的含空洞的树脂成型体仅包含结晶性聚合物，可根据需要含有其他成分。

作为所述“成型体”，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如膜或片。

<结晶性聚合物>

通常情况下，聚合物分为结晶性聚合物和非晶性(无定形的)聚合物，即便是结晶性聚合物也不是100％结晶，其分子结构中包含长链状分子规则排列的结晶性区域和无规则排列的非结晶(无定形的)区域。

因而，作为本发明的含空洞的树脂成型体中的所述结晶性聚合物，分子结构中至少包含所述结晶性区域即可，结晶性区域和非结晶区域可以混在。

作为所述结晶性聚合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如：高密度聚乙烯、聚烯烃类(例如聚丙烯等)、聚酰胺类(PA)(例如尼龙6等)、聚缩醛类(POM)、聚酯类(例如：PET、PEN、PTT、PBT、PPT、PHT、PBN、PES、PBS等)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚类(PPS)、聚醚醚酮类(PEEK)、液晶聚合物类(LCP)、氟树脂等。其中，从力学强度、制备的观点考虑，优选聚酯类、间规聚苯乙烯(SPS)、液晶聚合物类(LCP)，更优选聚酯类。另外，也可以将这些结晶性聚合物中的2种以上的聚合物混合或使其共聚来使用。

作为所述结晶性聚合物的熔融粘度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为50～700Pa·s，更优选为70～500Pa·s，进一步优选为80～300Pa·s。当所述熔融粘度为50～700Pa·s时，熔融制膜时从模头吐出的熔融膜的形状稳定，容易均匀地制膜，从该观点考虑优选。另外，当所述熔融粘度为50～700Pa·s时，熔融制膜时的粘度适宜而容易挤出，还可以在制膜时调平熔融膜从而减少凹凸，从该观点考虑优选。

这里，所述熔融粘度可以利用板式的流变仪或毛细管流变仪来测定。

作为所述结晶性聚合物的特性粘度(IV)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为0.4～1.2，更优选为0.6～1.0，进一步优选为0.7～0.9。当所述IV为0.4～1.2时，制膜后的膜的强度高，可以有效地拉伸，从该观点考虑优选。

这里，所述IV可以利用乌伯娄德粘度计来测定。

作为所述结晶性聚合物的熔点(Tm)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为40～350℃，更优选为100～300℃，进一步优选为100～260℃。当所述熔点为40～350℃时，在通常使用中预想的温度范围内容易保持形状，从该观点考虑优选，即使不特别地使用高温加工所必须的特殊技术，也可以均匀制膜，从该观点考虑优选。

这里，所述熔点可以利用差示热分析装置(DSC)来测定。

-聚酯树脂-

所述聚酯类(以下称为“聚酯树脂”。)是指将酯键设定为主链的主要键链的高分子化合物的总称。因而，作为所述结晶性聚合物的优选的所述聚酯树脂，不仅包括上述例示过的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸戊二醇酯)、PHT(聚对苯二甲酸己二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PES(聚丁二酸乙二醇酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)，还包含利用二羧酸成分和二醇成分的缩聚反应得到的所有高分子化合物。

作为所述二羧酸成分，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、羟基羧酸、多官能酸等，其中，优选芳香族二羧酸。

作为所述芳香族二羧酸，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯基砜二羧酸、萘二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基二羧酸、萘二羧酸，更优选对苯二甲酸、二苯基二羧酸、萘二羧酸。

作为所述脂肪族二羧酸，可列举例如：草酸、琥珀酸、花生酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸。作为所述脂环族二羧酸，可列举例如环己烷二羧酸等。作为所述羟基羧酸，可列举例如对羟基安息香酸等。作为所述多官能酸，可列举例如：偏苯三酸、均苯四酸等。在所述脂肪族二羧酸及脂环族二羧酸中，优选琥珀酸、己二酸、环己烷二羧酸，更优选琥珀酸、己二酸。

作为所述二醇成分，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如：脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇、二乙二醇、聚亚烷基二醇等，其中，优选脂肪族二醇。

作为所述脂肪族二醇，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、三乙二醇等，其中，特别优选丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇。作为所述脂环族二醇，可列举例如环己烷二甲醇等。作为所述芳香族二醇，可列举例如：双酚A、双酚S等。

所述聚酯树脂的熔融粘度没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为50～700Pa·s、更优选为70～500Pa·s、进一步优选为80～300Pa·s。所述熔融粘度大的聚酯树脂在拉伸时容易显现空隙，当所述熔融粘度为50～700Pa·s时，制膜时容易进行挤出，或树脂的流动稳定、不容易发生停滞，品质稳定，从该观点考虑优选。另外，当所述熔融粘度为50～700Pa·s时，由于拉伸时可适当保持拉伸张力，因此容易进行均匀拉伸，不容易发生断裂，从该观点考虑优选。另外，当所述熔融粘度为50～700Pa·s时，制膜时容易维持从模头吐出的熔融膜的形态，可以进行稳定地成形，产品不容易破损等，可提高物性，从该观点考虑优选。

所述聚酯树脂的特性粘度(IV)没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为0.4～1.2，更优选为0.6～1.0，进一步优选为0.7～0.9。所述IV大的聚酯树脂在拉伸时容易显现空隙，当所述IV为0.4～1.2时，制膜时容易进行挤出，或树脂的流动稳定、不容易发生停滞，品质稳定，从该观点考虑优选。而且，当所述IV为0.4～1.2时，由于拉伸时可适当保持拉伸张力，因此容易进行均匀拉伸，不容易对装置形成负荷，从该观点考虑优选。而且，当所述IV为0.4～1.2时，产品不容易破损，可提高物性，从该观点考虑优选。

所述聚酯树脂的熔点没有特别限制，可以根据目的适当选择，从耐热性、制膜性等观点考虑，优选为150～300℃，更优选为180～270℃。

需要说明的是，作为所述聚酯树脂，可以是所述二羧酸成分与所述二醇成分以各自1种进行聚合来形成聚合物，也可以是所述二羧酸成分及/或所述二醇成分以2种以上进行共聚来形成聚合物。另外，作为所述聚酯树脂，可以混合使用2种以上的聚合物。

在所述2种以上的聚合物的混合物中，相对主要聚合物而添加的聚合物与所述主要聚合物的熔融粘度及特性粘度相近、添加量少的混合物，在制膜时、熔融挤出时可提高物性、容易挤出，从该观点考虑优选。

另外，为了改良所述聚酯树脂的流动特性、控制透光性、提高与涂敷液的密合性等，也可以在所述聚酯树脂中添加聚酯系以外的树脂。

如上所述，对本发明的含空洞的树脂成型体而言，即使没有特别添加现有技术中添加的无机系微粒、不相容的树脂等空洞形成剂，也可以以简单的工序形成空隙。而且，也不需要用于预先将惰性气体溶入树脂中的特殊设备。需要说明的是，含空洞的树脂成型体的制备方法如后所述。

这里，对含空洞的树脂成型体而言，只要是对空洞显现没有贡献的成分，可以根据需要含有其他成分。作为所述其他成分，可列举耐热稳定剂、抗氧化剂、有机爽滑剂、成核剂、染料、颜料、分散剂、偶联剂及荧光增白剂等。所述其他成分是否对空洞显现有贡献，可以通过在空洞内或空洞的界面部分是否可检出结晶性聚合物以外的成分(例如后述的各成分等)来判别。

所述抗氧化剂没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以添加例如公知的受阻酚类。作为所述受阻酚类，可列举以例如IRGANOX 1010、IRGANOX Sumilizer BHT、IRGANOX Sumilizer GA-80等商品名销售的抗氧化剂。

另外，可以利用所述抗氧化剂作为一次抗氧化剂，进而也可以组合应用二次抗氧化剂。作为所述二次抗氧化剂，可列举以例如Sumilizer TPL-R、同Sumilizer TPM、同Sumilizer TP-D等商品名销售的抗氧化剂。

所述荧光增白剂没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以使用以例如Ubiteq、OB-1、TBO、kcoll、Kayalight、リユ一コプア、EGM等商品名销售的物质。需要说明的是，所述荧光增白剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过如上所述添加荧光增白剂，可以提供更鲜明的发蓝的白色性，可以使其具有高档感。

<空洞>

本发明的上述含空洞的树脂成型体含有空洞，所述空洞的含空洞率及长宽比具有特征。

所述空洞是指存在于树脂成型体内部的真空状态的区域或者气相的区域。

所述含空洞率是指，相对于树脂成型体的固相部分的总体积与所述所含有的空洞的总体积之和的所述树脂成型体所含有的空洞的总体积。

只要不影响本发明的效果，所述含空洞率没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为3体积％以上50体积％以下，更优选为5～40体积％，进一步优选为10～30体积％。

这里，测定比重、基于所述比重可以计算所述含空洞率。

具体而言，可以利用下述(1)式求出所述含空洞率。

含空洞率(％)＝{1-(拉伸后的含空洞的树脂成型体的密度)/(拉伸前的聚合物成型体的密度)}    ...(1)

所述长宽比是指将与空洞的取向方向相直行的厚度方向中的所述空洞的平均长度设定为r(μm)、将所述空洞的取向方向中的所述空洞的平均长度设定为L(μm)时的L/r之比。

只要不影响本发明的效果，所述长宽比没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为20以上。

图2A～2C是用于具体说明长宽比的图，图2A是含空洞的树脂成型体的立体图，图2B是图2A中的含空洞的树脂成型体的A-A’剖面图，图2C是图2A中的含空洞的树脂成型体的B-B’剖面图。

在所述含空洞的树脂成型体的制备工序中，所述空洞通常沿第一拉伸方向取向。因而，所述“与空洞的取向方向相直行的厚度方向中的所述空洞的平均长度(r(μm))”，相当于与含空洞的树脂成型体1的表面1a相垂直、且与第一拉伸方向呈直角的剖面(图2A中的A-A’剖面)中的空洞100的平均厚度r(参照图2B)。另外，“所述空洞的取向方向中的所述空洞的平均长度(L(μm))”相当于与所述含空洞的树脂成型体的表面相垂直、且与所述第一拉伸方向相平行的剖面(图2A中的B-B’剖面)中的空洞100的平均长度L(参照图2C)。

需要说明的是，所谓所述第一拉伸方向，在只进行单向拉伸时，表示其单向的拉伸方向。通常情况下，由于制备时沿成型体的流动方向进行纵向拉伸，因此该纵向拉伸的方向相当于所述第一拉伸方向。

另外，在进行双向以上的拉伸时，所述第一拉伸方向表示为了形成空洞的拉伸方向中的至少1个方向。通常情况下，由于在双向以上的拉伸中，制备时也是沿成型体的流动方向进行纵向拉伸，且可以利用该纵向拉伸来形成空洞，因此，该纵向拉伸的方向相当于所述第一拉伸方向。

这里，可以利用光学显微镜或电子显微镜的图像测定与空洞的取向方向相直行的厚度方向中的所述空洞的平均长度(r(μm))。同样，可以利用光学显微镜或电子显微镜的图像测定所述空洞的取向方向中的所述空洞的平均长度(L(μm))。

这样，对所述含空洞的树脂成型体而言，通过含有所述空洞，可具有各种优异特性，例如热传导率等。换言之，通过使所述含空洞的树脂成型体中所含有的空洞的形态发生变化，可以调节热传导率等特性。

-热传导率-

所述含空洞的树脂成型体的热传导率优选为0.1(W/mK)以下、更优选为0.09(W/mK)以下、进一步优选为0.08(W/mK)以下。

另外，所述含空洞的树脂成型体的优选的热传导率也可以以相对值的形式来进行规定。即，将所述含空洞的树脂成型体的热传导率设定为X(W/mK)，并将与所述含空洞的树脂成型体的厚度相同、且包含与构成所述含空洞的树脂成型体的结晶性聚合物相同的结晶性聚合物、不含空洞的聚合物成型体的热传导率设定为Y(W/mK)时，X/Y之比优选为0.27以下、更优选为0.2以下、进一步优选为0.15以下。

这里，可以利用热扩散率、比热、密度的测定值的乘积来计算出所述热传导率。通常可以利用激光闪光法(例如TC-7000(真空理工株式会社制造))测定所述热扩散率。可以利用DSC、依照JISK7123记载的方法测定所述比热。可以通过测定一定面积的质量和其厚度来计算所述密度。

而且，对所述含空洞的树脂成型体而言，虽然含有所述空洞，但由于没有添加现有技术中添加的用于显现空洞的无机系微粒、不相容的树脂、惰性气体等，因此，具有优异的表面平滑性。

所述含空洞的树脂成型体的表面平滑性没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选Ra＝0.3μm以下、进一步优选Ra＝0.25μm以下、特别优选Ra＝0.1μm以下。

(含空洞的树脂成型体的制备方法)

作为所述含空洞的树脂成型体的制备方法，包含至少对聚合物成型体进行拉伸的拉伸工序，进而包含根据需要的制膜工序等其他工序。

需要说明的是，所述聚合物成型体表示仅包含所述结晶性聚合物的、特别是不含空洞的成型体，可列举例如：聚合物膜、聚合物片等。

-拉伸工序-

在所述拉伸工序中，对所述聚合物成型体至少进行单向拉伸。而且，通过所述拉伸工序，聚合物成型体在被拉伸的同时，在其内部可形成沿第一拉伸方向取向的空洞，由此可得到含空洞的树脂成型体。

作为利用拉伸来形成空洞的理由，可以认为，构成所述聚合物成型体的至少1种结晶性聚合物包含多种结晶状态，通过以包含拉伸时难以扩展的结晶的相、坚硬的结晶间的树脂被撕碎的形被剥离拉伸，其可成为空洞形成源而形成空洞。

需要说明的是，利用这样的拉伸来形成空洞，不仅包含结晶性聚合物为1种的情况，而且也可以是2种以上的结晶性聚合物混合或共聚的情况。

只要不影响本发明的效果，所述拉伸方法没有特别限制，可列举例如：单向拉伸、依次双向拉伸、同时双向拉伸，不管在哪一种拉伸方法中，在制备时优选沿成型体的流动方向进行纵向拉伸。

通常情况下，在纵向拉伸中，利用辊的组合或辊间的速度差，可以调节纵向拉伸的段数或拉伸速度。

作为所述纵向拉伸的段数，只要是1段以上就没有特别限制，从可以更稳定地进行高速拉伸的观点及制备的成品率或机械限制的观点考虑，优选为2段以上的纵向拉伸。另外，对2段以上的纵向拉伸而言，可以在确认利用第1段的拉伸而发生缩颈之后，利用第2段的拉伸形成空洞，从该观点考虑是有利的。

--拉伸速度--

只要不损害本发明的效果，所述纵向拉伸的拉伸速度没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为10～36000mm/min，更优选为800～24000mm/min，进一步优选为1200～12000mm/min。当所述拉伸速度为10mm/min以上时，从容易使其显现充分的缩颈的观点考虑优选。另外，当所述拉伸速度为36000mm/min以下时，从容易进行均匀拉伸、树脂不容易发生断裂、不需要用于进行高速拉伸的大型拉伸装置从而可以降低成本的观点考虑优选。因而，当所述拉伸速度为10～36000mm/min时，从容易使其显现充分的缩颈、且容易进行均匀拉伸、树脂不容易发生断裂、不需要用于进行高速拉伸的大型拉伸装置从而可以降低成本的观点考虑优选。

更具体地来讲，1段拉伸时的拉伸速度优选为1000～36000mm/min、更优选为1100～24000mm/min、进一步优选为1200～12000mm/min。

在2段拉伸时，优选将第1段的拉伸设定为以使其显现缩颈为主要目的的预备拉伸。作为所述预备拉伸的拉伸速度，优选为10～300mm/min、更优选为40～220mm/min、进一步优选为70～150mm/min。

而且，2段拉伸中的利用所述预备拉伸(第1段的拉伸)使其显现缩颈后的第2段的拉伸速度，优选与所述预备拉伸的拉伸速度不同。利用所述预备拉伸使其显现缩颈后的第2段的拉伸速度优选为600～36000mm/min、更优选为800～24000mm/min、进一步优选为1200～15000mm/min。

--拉伸温度--

拉伸时的温度没有特别限制，可以根据目的适当选择，当将拉伸温度设定为T(℃)、玻璃化温度设定为Tg(℃)时，优选在下式所示的范围的拉伸温度T(℃)进行拉伸，

(Tg-30)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

更优选在下式所示的范围的拉伸温度T(℃)进行拉伸，

(Tg-25)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

进一步优选在下式所示的范围的拉伸温度T(℃)进行拉伸。

(Tg-20)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

通常情况下，拉伸温度(℃)高，可以在将拉伸张力抑制在低水平的情况下容易地进行拉伸，当所述拉伸温度(℃)为{玻璃化温度(Tg)-30}℃以上{玻璃化温度(Tg)+50}℃以下时，可提高含空洞率、容易使长宽比为10以上，从充分显现空洞的观点考虑优选。

这里，可以利用非接触式温度计测定所述拉伸温度T(℃)。另外，可以利用差示热分析装置(DSC)测定所述玻璃化温度Tg(℃)。

需要说明的是，在所述拉伸工序中，在不妨碍空洞显现的范围内，可以进行横向拉伸，也可以不进行横向拉伸。另外，在进行横向拉伸时，可以利用横向拉伸工序使膜松弛或进行热处理。

另外，对拉伸后的含空洞的树脂成型体而言，为了使其形状稳定化等，可以进一步进行给予热使其热收缩或给予张力等处理。

所述聚合物成型体的制备方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，在结晶性聚合物为聚酯树脂时，可以优选利用熔融制膜方法来制备。

另外，所述聚合物成型体的制备与所述拉伸工序可以独立进行，也可以连续进行。

图1是表示作为本发明的空洞形成树脂成型体的制备方法的一例的图的双向拉伸膜制备装置的流程图。

如图1所示，原料树脂11在挤出机12(根据原料形状、制备规模，使用双向挤出机或单向挤出机)内部热熔融、混炼后，从T模13吐出为柔软的板状(膜或片状)。

接着，吐出的膜或片F通过浇铸辊14进行冷却固化、制膜。制膜后的膜或片F(相当于“聚合物成型体”)被输送至纵向拉伸机15。

然后，制膜后的膜或片F在纵向拉伸机15内再一次被加热，在速度不同的辊15a间进行纵向拉伸。利用该纵向拉伸，可在膜或片F的内部沿拉伸方向形成空洞。然后，对于形成了空洞的膜或片F，用横向拉伸机16左右的夹子16a把持住两端，一边向卷筒机侧(没有图示)输送，一边进行横向拉伸，成为空洞形成树脂成型体1。需要说明的是，在所述工序中，也可以将仅进行了纵向拉伸的膜或片F在不供给横向拉伸机16的情况下作为空洞形成树脂成型体1来使用。

<用途>

本发明的含空洞的树脂成型体具备高的表面平滑性，通过含有所述空洞而具有优异的隔热性，因此，最优选作为可以适应于升华转印记录材料或热转印记录材料的显像膜材料或显像片材料，另外，可以用作各种隔热材料。

(升华转印记录材料用或热转印记录材料用的显像膜或片)

所述升华转印记录材料用或热转印记录材料用的显像膜或片优选为：在支撑体上形成染料受容层(受容层)，在受容层和支撑体之间形成下涂层。作为所述下涂层，可列举例如：白地调整层、带电调节层、粘结层、底漆层等。另外，优选在下涂层和支撑体之间形成隔热层。本发明的含空洞的树脂成型体(含空洞树脂膜或片)优选用于所述隔热层。将位于支撑体和受容层之间的各层简称为“中间层”，“中间层”包含所述的下涂层、隔热层。本发明的升华转印记录材料用或热转印记录材料用的显像膜或片含有至少1层受容层及至少1层中间层。优选在支撑体的背面侧形成卷曲调整层、笔记层、带电调整层。

对于所述支撑体、受容层、下涂层等层的构成、构成成分及制备方法的详细情况，可以参照日本特开2007-30275号公报等。

作为形成所述各层的方法，可列举例如：凹版逆转涂敷、逆转(辊)涂敷、凹版涂敷、刮刀涂敷、叶片涂敷、气刀涂敷、Bill刮刀涂敷、旋转丝网涂敷、长棒涂敷、棒涂敷、辊涂敷、门辊涂敷、刷涂敷、喷雾涂敷、幕式涂敷、液滴涂敷、狭缝喷嘴型涂敷、模压狭缝涂敷、模压涂敷、挤压涂敷等方法。

实施例

下面，列举实施例进一步详细地说明本发明，但下述实施例并不限制本发明，在不超越前述·后述的主旨的范围内进行变更实施，全部包含在本发明的技术范围内。

在本实施例中，制备满足本发明要求的(含空洞)树脂膜(实施例1～12)和不满足要求的树脂膜(比较例1～4)，对其特性进行了评价。

<实施例1>

使用熔融挤出机，在245℃将IV＝0.72的PBT1(聚对苯二甲酸丁二醇酯100％树脂)从T模挤出，通过浇铸滚筒使其固化，得到厚度约120μm的聚合物膜。对该聚合物膜进行单向拉伸(纵向拉伸)。

具体而言，在40℃的加温气氛下，以100mm/min的速度进行单向拉伸，确认产生缩颈后，进一步以6000mm/min的速度、沿与最初相同的方向进行单向拉伸。

<实施例2>

在实施例1中，使拉伸温度为30℃，使聚合物膜的厚度约为50μm，将第2段的纵向拉伸速度由6000mm/min变更为12000mm/min进行拉伸，除此以外，与实施例1同样操作，制成树脂膜。

<实施例3>

使用熔融挤出机，在245℃将IV＝0.72的PBT1(聚对苯二甲酸丁二醇酯100％树脂)从T模挤出，通过浇铸滚筒使其固化，得到厚度约100μm的聚合物膜。对该聚合物膜进行单向拉伸(纵向拉伸)。

具体而言，在40℃的加温气氛下，以2400mm/min的速度进行单向拉伸。

<实施例4>

在实施例3中，将第1段的纵向拉伸速度由2400mm/min变更为8000mm/min进行拉伸，除此以外，与实施例3同样操作，制成树脂膜。

<实施例5>

在实施例3中，将第1段的纵向拉伸速度由2400mm/min变更为11000mm/min进行拉伸，除此以外，与实施例3同样操作，制成树脂膜。

<实施例6>

使用熔融挤出机，在285℃将实施例1中使用的PBT1和IV＝0.67的PET(富士胶片株式会社制)以PBT1∶PET＝90∶10的比例混合而成的聚合物从T模挤出，通过浇铸滚筒使其固化，得到厚度约55μm的聚合物膜。对该聚合物膜进行单向拉伸(纵向拉伸)。

具体而言，在60℃的加温气氛下，以100mm/min的速度进行单向拉伸，确认产生缩颈后，进一步以4000mm/min的速度、沿与最初相同的方向进行单向拉伸。

<实施例7>

使用熔融挤出机，在285℃将实施例1中使用的PBT1和IV＝0.67的PET(富士胶片株式会社制)以PBT1∶PET＝95∶5的比例混合而成的聚合物从T模挤出，通过浇铸滚筒使其固化，得到厚度约100μm的聚合物膜。对该聚合物膜进行单向拉伸(纵向拉伸)。

具体而言，在60℃的加温气氛下，以5600mm/min的速度进行单向拉伸。

<实施例8>

使用熔融挤出机，在285℃将实施例1中使用的PBT1和IV＝0.67的PET(富士胶片株式会社制)以PBT1∶PET＝80∶20的比例混合而成的聚合物从T模挤出，通过浇铸滚筒使其固化，得到厚度约100μm的聚合物膜。对该聚合物膜进行单向拉伸(纵向拉伸)。

具体而言，在70℃的加温气氛下，以100mm/min的速度进行单向拉伸，确认产生缩颈后，进一步以5000mm/min的速度、沿与最初相同的方向进行单向拉伸。

<实施例9>

使用熔融挤出机，在250℃将IV＝0.86的PBT2(聚对苯二甲酸丁二醇酯100％树脂)从T模挤出，通过浇铸滚筒使其固化，得到厚度约80μm的聚合物膜。对该聚合物膜进行单向拉伸(纵向拉伸)。

具体而言，在40℃的加温气氛下，以4800mm/min的速度以1段进行单向拉伸。

<实施例10>

使用熔融挤出机，在175℃将IV＝0.67的PBS(聚丁二酸丁二醇酯100％树脂)从T模挤出，通过浇铸滚筒使其固化，得到厚度约135μm的聚合物膜。对该聚合物膜进行单向拉伸(纵向拉伸)。

具体而言，在15℃的加温气氛下，以100mm/min的速度进行单向拉伸，确认产生缩颈后，进一步以6000mm/min的速度、沿与最初相同的方向进行单向拉伸。

<实施例11>

在实施例10中，使聚合物膜的厚度约为100μm，将第1段的纵向拉伸速度由100mm/min变更为4800mm/min进行拉伸，不进行第2段的拉伸，除此以外，与实施例1同样操作，制成树脂膜。

<实施例12>

使用熔融挤出机，将IV＝0.70的PHT(聚对苯二甲酸己二醇酯100％树脂)从T模挤出，通过浇铸滚筒使其固化，得到厚度约100μm的聚合物膜。对该聚合物膜进行单向拉伸(纵向拉伸)。

具体而言，在20℃的加温气氛下，以5200mm/min的速度进行单向拉伸。

<比较例1>

在实施例1中，将拉伸温度由40℃变更为5℃进行拉伸，除此以外，与实施例1同样操作，制成树脂膜。

需要说明的是，比较例1的树脂膜在刚开始第1段的纵向拉伸的时候就断裂了。

<比较例2>

在实施例1中，将拉伸温度由40℃变更为100℃进行拉伸，除此以外，与实施例1同样操作，制成树脂膜。

需要说明的是，比较例2的树脂膜在第1段的纵向拉伸之后，未确认缩颈的发生，在第2段的拉伸中也没有显现空洞。

<比较例3>

在实施例1中，将第1段的纵向拉伸速度由100mm/min变更为40000mm/min进行拉伸，除此以外，与实施例1同样操作，制成树脂膜。

需要说明的是，比较例3的树脂膜在刚开始第1段的纵向拉伸的时候就断裂了。

<比较例4>

使用CRISPER VOID PET(K2323)(东洋纺织株式会社制)作为树脂膜。

对于本实施例制作·得到的实施例1～12及比较例1～4的树脂膜，汇总于表1及表2。

[表1]

[表2]

-评价方法-

对于所述实施例1～12及比较例1～4的树脂膜，进行下述评价。

(1)厚度的测定

使用KEYENCE株式会社制造的远距离接触式位移计AF030(测定部)、AF350(指示部)进行测定。

(2)热传导率的测定

使用TC-7000(株式会社真空理工制造)测定热扩散率。利用喷射将树脂膜两面黑化，在室温进行测定。用后述的方法测定密度、比热，由3个测定值的乘积求出热传导率。

(3)密度的测定

从树脂膜上剪下一定面积，用天平测定其质量，用膜厚计测定其厚度，通过用质量除以体积来求出密度。

(4)比热的测定

用JIS K7123记载的方法求出比热。使用Q1000(TA Instrument株式会社制造)作为DSC。

(5)表面平滑性的测定

使用光干涉式三维形状测量装置NewView5022(Zygo株式会社制造)，用50倍物镜进行测定。

(6)含空洞率的测定

测定比重，基于该比重计算含空洞率。

具体而言，利用下述(1)式计算含空洞率。

含空洞率(％)＝{1-(拉伸后的树脂膜的密度)/(拉伸前的聚合物膜的密度)}    ...(1)

(7)长宽比的测定

用扫描型电子显微镜，以300～3000倍的适当的倍率，检查垂直于树脂膜的表面且与纵向拉伸方向呈直角的剖面(参照图2B)和垂直于所述树脂膜的表面且平行于所述纵向拉伸方向的剖面(参照图2C)，在所述各剖面照片中分别设定测定框。该测定框是以使其范围内包含50～100个空洞的方式进行设定的。另外，通过利用所述扫描型电子显微镜进行的检查，可确认空洞沿纵向拉伸方向取向。

接着，计量测定框内所包含的空洞的个数，将与所述纵向拉伸方向呈直角的剖面的测定框(参照图2B)内所包含的空洞的个数设定为m个、将平行于所述纵向拉伸方向的剖面的测定框(参照图2C)内所包含的空洞的个数设定为n个。

然后，测定与所述纵向拉伸方向呈直角的剖面的测定框(参照图2B)内所包含的每个空洞的厚度(r_i)，将其平均厚度设定为r。另外，测定平行于所述纵向拉伸方向的剖面的测定框(参照图2C)内所包含的每个空洞的长度(L_i)，将其平均长度设定为L。

即，r及L可以分别用下述(2)式及(3)式表示。

r＝(∑r_i)/m    ...(2)

L＝(∑L_i)/n    ...(3)

然后，计算L/r，作为长宽比。

(8)印字品质评价

-感热转印记录用显像片的制作-

首先，在实施例1～12及比较例1～4的树脂膜表面，实施如下所述的处理，作成感热转印记录用显像片。

在以聚乙烯两面层合而成的纸支撑体表面，实施电晕放电处理后，设置包含十二烷基苯磺酸钠的明胶底涂层。在其单面层上，利用热分别层合实施例1～12及比较例1～4的树脂膜，设置隔热层。接着，利用棒涂机依次涂敷下述组成的白色中间层、受容层。以使其干燥时的涂敷量分别为：白色中间层1.0g/m²、受容层4.0g/m²的方式进行涂敷。对各层而言，在110℃进行30秒钟的干燥。

--白色中间层--

聚酯树脂(Byron200、商品名、东洋纺织株式会社制)    10质量份

荧光增白剂(UviTex OB、商品名、汽巴嘉基公司制)     1质量份

氧化钛                                            30质量份

甲基乙基酮/甲苯(1/1)                              90质量份

--受容层--

氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂                             100质量份

(ソルバインA、商品名、日信化学工业株式会社制)

氨基改性硅酮                                    5质量份

(信越化学工业株式会社制、商品名、X22-3050C)

环氧改性硅酮                                    5质量份

(信越化学工业株式会社制、商品名、X22-300E)

甲基乙基酮/甲苯(＝1/1)                          400质量份

苯并三唑系紫外线吸收剂                          5质量份

(Tinuvin900、商品名、汽巴精化有限公司社制)

-印字方法-

接着，使用作为彩色打印机的富士胶片株式会社制fujix VP8100，安装专用墨带，在所述感热转印记录用显像片的受容层形成面上进行印字实验，通过由检验员进行的感官实验来进行判定。需要说明的是，在感热转印记录用显像片上用带粘着剂的优质纸(厚度约130μ)进行衬里来供于实验。

-评价标准-

所述感官实验中的评价标准如下所述。

◎...印字浓度高、且灵敏度也为高水平。

○…印字浓度高、但灵敏度为普通水平。

×...印字浓度低、灵敏度也为低水平。

[表3]

  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  拉伸膜的概况  不透明  不透明  不透明  不透明  不透明  不透明  不透明  不透明  厚度(μm)  80  30  100  80  60  30  30  40  拉伸膜的  热传导率  X(W/mK)  0.031  0.029  0.024  0.055  0.037  0.063  0.058  0.060  与拉伸膜相同厚度的  聚合物膜的热传导率  Y(W/mK)  0.35  0.35  0.35  0.35  0.35  0.35/0.218  0.35/0.218  0.35/0.218  X/Y  0.09  0.08  0.07  0.15  0.10  0.18  0.17  0.17  密度  1.01  1.03  1.10  1.08  1.06  1.11  1.09  1.09  比热  1.07  1.07  1.07  1.07  1.08  1.08  1.09  1.09  表面平滑性(Ra)  0.08  0.08  0.09  0.08  0.09  0.08  0.09  0.09  含空洞率  (体积％)  22  20  18  18  20  16  17  14  空洞平均厚度r  (μm)  0.83  0.76  0.81  0.81  0.83  0.62  0.62  0.61  空洞平均长度L  (μm)  12.5  22.2  12.1  15.1  20.2  14.3  14.1  14.2  L/r  15  30  15  19  24  23  23  23  印字性  ◎  ◎  ○  ○  ○  ○  ○  ○

[表4]

  实施例9  实施例10  实施例11  实施例12  比较例1  比较例2  比较例3 比较例4  拉伸膜的概况  不透明  不透明  不透明  不透明  断裂  透明  断裂 不透明  厚度(μm)  50  90  50  80  -  41  - 75  拉伸膜的  热传导率  X(W/mK)  0.050  0.040  0.054  0.032  -  0.330  - 0.061  与拉伸膜相同厚度的  聚合物膜的热传导率  Y(W/mK)  0.35  0.29  0.29  0.32  0.35  0.35  0.35 0.218 (仅PET的值)  X/Y  0.14  0.14  0.19  0.10  -  0.94  - 0.28  密度  1.08  1.09  1.06  1.08  -  1.29  - 1.13  比热  1.07  1.05  1.05  1.07  -  1.07  - 1.01  表面平滑性(Ra)  0.09  0.09  0.09  0.08  -  0.08  - 0.33  含空洞率  (体积％)  14  18  17  22  -  没有发生  - 不明  空洞平均厚度r  (μm)  0.62  0.82  0.75  0.81  -  没有发生  - 0.8  空洞平均长度L  (μm)  18.9  10.2  10.3  14.3  -  没有发生  - 10.6  L/r  12  12  14  18  -  -  - 13  印字性  ○  ○  ○  ○  -  ×  - ○

根据本实施例的结果，由于本发明的含空洞的树脂成型体含有仅包含结晶性聚合物的空洞，空洞部不存在热塑性树脂或无机粒子之类的空洞显现剂(增大热传导率的成分)，因此，热传导率小，而且与拉伸前的热传导率相比大大减少(X/Y比小)。

而且可知，由于空洞仅产生在含空洞的树脂成型体的内部这样的出乎预料的结果，因此表面平滑性非常良好。利用这些物性的印字特性也显示非常良好。

另一方面，如果仅仅树脂相同而拉伸条件不适宜，则不能制备本发明的含空洞的树脂成型体，如比较例1～3所示。需要说明的是，对本实施例的感热转印记录用显像片进行剖面切削，测定剖面照片(SEM)，其结果，在用实施例1～12的树脂膜制成的感热转印记录用显像片中，保存了隔热层的空洞。