一种硒化锌单晶体生长方法及其生长容器

摘要

本发明是一种硒化锌单晶体生长方法及其生长容器。以锌和硒为原料，以碘作为气相反应促进剂，在安瓿中一步完成硒化锌单晶生长。依次包括安瓿综合清洗、装料并抽真空密封、密封安瓿生长区热清洗、晶体生长与冷却等步骤。所用安瓿的基本结构是原料区易于Zn和Se单质混和，生长区是由通过安瓿中轴的截面上的两段弧相切构成的锥状体构成。本发明采用的技术方案可以生长直径为12～20mm的硒化锌单晶体的，所生长的硒化锌单晶体结构完整、均匀性好、应力小，具有成本低、工艺简单的特点，还能应用于其它II－VI族化合物半导体单晶的制备。

说明书

一、技术领域

本发明涉及光电材料领域，具体是一种硒化锌单晶体生长方法及其生长容器。

二、背景技术

硒化锌(ZnSe)单晶体是一种II-VI族宽禁带化合物半导体材料，由于其优秀的物理化学性质，在蓝光半导体发光器件、非线性光电器件、核辐射探测器件和近紫外-可见光探测器件方面具有重要的应用前景。但由于硒化锌具有1526℃的高熔点，高温时两种组元蒸气压很大、晶体热导率低、生长时需采用符合化学计量比的高纯度硒化锌粉末原料，因此，制备大尺寸的硒化锌单晶体存在困难，生长硒化锌晶体成本很高。目前硒化锌单晶的制备方法主要有熔体法、高温溶液法、固相再结晶法和传统气相生长法等。熔体法的不足是：(1)晶体生长需要耐高温高压容器，成本极高，不安全性增大；(2)生长的晶体缺陷严重，应力大，晶体偏离化学计量比严重，质量不高。高温溶液法的不足是：需要高纯硒化锌多晶原料，生长需要高温高压容器，硒化锌在溶剂中溶解度小，生长的晶体夹杂严重，难以生长高质量晶体。固相再结晶法的不足是：需要高纯硒化锌多晶原料，生长的晶体孪晶多、应力大，生长成本高。传统气相生长法的不足在于：需要高纯的符合化学计量比的硒化锌多晶原料，受一致升华动力学限制，晶体生长需多步完成，成本较高。

三、发明内容

为克服现有技术存在的硒化锌单晶体生长步骤复杂、成本高的不足，本发明提出了一种硒化锌单晶体生长方法及其生长容器。

本发明提出的生长硒化锌单晶生长过程是在安瓿中一步完成，原料为单质锌和单质硒，其生长过程包括以下步骤：

1.清洁安瓿：

清洁安瓿是将石英安瓿内壁进行去除杂质的过程，以便减少晶体中的杂质水平。清洁过程采用综合清洗、氢氧焰强力火烤和退火相结合的工艺，具体包括：

(1)综合清洗

先用自来水冲洗石英安瓿内部，然后用丙酮浸泡安瓿内壁10～12小时，再用王水浸泡10～12小时，最后用电阻率高于15MΩ·cm的超纯去离子水反复冲洗3～5次，从而去除安瓿内的有机物污染和无机物杂质。

(2)强力火烤

先将清洗好的安瓿置于真空烘箱中，温度控制在120～130℃，时间3～5小时，除去安瓿中的水蒸气，然后从安瓿底部到开口方向顺次用流量比为H₂∶O₂＝3∶1的氢氧焰火烤5分钟，使安瓿内部的难以清洗的杂质在高温下蒸发去除。

(3)退火

氢氧焰火烤安瓿结束后，立即将安瓿在1250℃下保温20分钟进行退火，以便消除氢氧焰火烤时产生的热应力，保证安瓿使用安全。

2.装料并密封安瓿：

将纯度为99.999％的硒和纯度为99.999％的锌装入清洁后的安瓿中，进而装入浓度为3～9mg·cm^-3、纯度为99.999％的碘单质作为气相反应促进剂，并将装有碘单质的安瓿冷却至-20℃以下，以避免碘在室温下挥发损失。然后抽真空除去安瓿中的空气，当安瓿中气压降为0.5×10^-3～5×10^-3Pa数量级时密封安瓿。

3.密封安瓿生长区的热清洗：

将密封的安瓿垂直或者水平放置于晶体生长炉内。首先使安瓿之生长区温度高于原料区温度，生长区温度为980～1020℃，原料区温度750℃，在高的温度梯度驱动力作用下，装料时吸附于生长区的原料颗粒被彻底驱赶到原料区，以便生长区达到热清洗的目的。

4.晶体生长：

待密封的安瓿热清洗后，重新调整炉子温场为生长温场，以便使安瓿生长区温度低于原料区温度。生长区温度为880～920℃，原料区温度为920～970℃，生长区温度梯度控制在3～5℃·cm^-1。保持上述条件15天以上，即可完成硒化锌单晶体的生长。单晶体生长完成后，按50℃·h^-1的速率冷却至室温即可获得硒化锌单晶。

本发明还提出了一种用于硒化锌单晶体生长的安瓿，该安瓿用电子级高纯石英制成，安瓿的生长区是由通过安瓿中轴的截面上的两段弧相切构成的锥状体，锥状体的长度为25～30mm，两段弧在中轴方向上与距离椎点8～12mm的垂线相交于两点，通过此二交点的两条切线构成的锥角θ为18～25°。安瓿管内径根据生长晶体的直径确定，生长晶体时的安瓿长度为10～15cm。安瓿的基本结构是Zn和Se单质易于混和的结构。

本发明提出的安瓿适于水平方式和垂直方式生长硒化锌晶体。当用于水平方式生长晶体时，在安瓿原料区安装有一石英挡板，该石英挡板呈圆环形；石英挡板垂直于安瓿壁，并与安瓿底形成容纳原料的容器，以防止高温时硒和锌熔化后流出原料区。

本发明所使用的生长炉为两段控温的管式炉，石英安瓿水平或者垂直在放置管式炉内，相应管式炉的温场为水平和垂直分布。炉子温场控温精度为±0.2℃。

本发明所采用的技术方案，可有效降低安瓿内的杂质，并且安瓿生长区通过中轴的横截面是由两段圆弧相切所构成的椎状体，不同于传统的由安瓿壁直接构成的锐角椎状体结构，更有利于淘汰多余晶核，保证单核生长，且使得晶体在生长过程中不易和管壁粘结，适于制备高质量的硒化锌晶体。本发明使所生长的硒化锌单晶体结构完整、均匀性好、应力小，可生长直径12～20mm的晶体。硒化锌单晶体生长过程一步完成，无需采用硒化锌多晶原料及其相关的原料处理提纯工艺，因而简化了晶体生长工艺，大幅度降低了晶体生长成本，不仅适合于硒化锌单晶体材料的生长，还能应用于其它II-VI族化合物半导体单晶的制备。

四、附图说明

附图1是用于水平放置生长硒化锌单晶的安瓿的结构示意图，

附图2是用于水平放置生长硒化锌单晶的安瓿的轴向截面结构示意图，

附图3是用于垂直放置生长硒化锌单晶的安瓿的轴向截面结构示意图，其中：

1.椎点        2.轴线上距椎点8～12mm的垂线与弧的交点

3.轴线上距椎点8～12mm的垂线         4.过交点2的切线

5.晶体生长区；6.硒和锌的混合物原料  7.圆环状石英挡板

五、具体实施方式

实施例一：

本实施例制备尺寸为12×10×8mm的硒化锌单晶体，使用水平放置生长硒化锌单晶的安瓿(如图1所示)，安瓿水平放置于管式炉中，由Φ16×100mm石英管状体构成，分为生长区和原料区。生长区的端部外形呈锥状体，该锥状体的长度为25mm。锥状体的中心线与安瓿的中心线同轴，称为中轴。在安瓿的生长区的通过中轴的截面上，构成锥状体的两段椭圆弧与在轴线上距离椎点9mm的直线相交，通过此交点的两切线构成的锥角θ为25°；原料区有一环状石英挡板，该挡板中间圆孔直径6mm；石英挡板垂直于安瓿壁，距离安瓿底部20mm，并与安瓿壁形成圆柱状容器以便容纳硒和锌原料，并防止高温时硒和锌熔化后流出原料段。

本实施例的工艺依次依据以下步骤：

1.清洁安瓿：

清洁过程采用综合清洗、氢氧焰强力火烤和退火相结合的工艺，具体包括：

(1)综合清洗

先用自来水冲洗石英安瓿内部，然后用丙酮浸泡安瓿内壁12小时，再用王水浸泡12小时，最后用电阻率高于15MΩ·cm的超纯去离子水反复冲洗3次，从而去除安瓿内的有机物污染和无机物杂质。

(2)强力火烤

先将清洗好的安瓿置于真空烘箱中，温度控制在130℃，时间4小时，除去安瓿中的水蒸气，然后从安瓿底部到开口方向顺次用流量比为H₂∶O₂＝3∶1的氢氧焰火烤5分钟，使安瓿内部的难以清洗的杂质在高温下蒸发去除。

(3)退火

氢氧焰火烤安瓿结束后，立即将安瓿在1250℃下保温20分钟进行退火，以便消除氢氧焰火烤时产生的热应力。

2.装料并密封安瓿：

将纯度为99.999％的硒15.79克和纯度为99.999％的锌11.77克装入清洁后的安瓿中，进而装入纯度为99.999％、浓度为3mg·cm^-3，相应质量为0.07克的碘单质作为气相反应促进剂，并将装有碘单质的安瓿冷却至-20℃，以避免碘在室温下挥发损失。然后抽真空除去安瓿中的空气，当安瓿中气压降为0.5×10^-3Pa时密封安瓿，并使的硒和锌混合在一起。

3.密封安瓿生长区的热清洗：

将密封的安瓿水平放置于晶体生长炉内，使得硒和锌混合物位于安瓿原料区，升温时硒和锌混合物熔体不流出石英挡板与安瓿壁形成的圆柱状容器。首先使安瓿的生长区温度高于原料区温度，生长区温度为1020℃，原料区温度为750℃，在高的温度梯度驱动力作用下，装料时吸附于生长区的原料颗粒被彻底驱赶到原料区，以便生长区达到热清洗的目的。

4.晶体生长：

待密封的安瓿热清洗后，立即调整炉子温场为生长温场，以便使安瓿生长区温度低于原料区温度。生长区温度为880℃，原料区温度为920℃，生长区温度梯度控制在3℃·cm^-1。保持上述条件15天，即完成硒化锌单晶体生长。晶体生长完成后，按50℃·h^-1的速率冷却至室温，获得生长的硒化锌单晶。

实施例二：

本实施例制备尺寸为13×8×8mm的硒化锌单晶体，使用垂直放置生长硒化锌单晶的安瓿，如图2所示。安瓿垂直放置于管式炉中，安瓿由Φ16×150mm石英管状体构成，分为生长区和原料区，生长区的端部呈锥状体，锥状体的长度为30mm，在安瓿生长区通过中轴的截面上，构成锥状体的两段弧与在中轴上距离椎点10mm的直线相交于两点，过此两点的弧的两切线构成的锥角θ为18°。

本实施例的工艺依次依据以下步骤：

1.清洁安瓿：

清洁过程采用综合清洗、氢氧焰强力火烤和退火相结合的工艺，具体包括：

(1)综合清洗

先用自来水冲洗石英安瓿内部，然后用丙酮浸泡安瓿内壁10小时，再用王水浸泡10小时，最后用电阻率高于15MΩ·cm的超纯去离子水反复冲洗5次，从而去除安瓿内的有机物污染和无机物杂质。

(2)强力火烤

先将清洗好的安瓿置于真空烘箱中，温度控制在120℃，时间5小时，除去安瓿中的水蒸气，然后从安瓿底部到开口方向顺次用流量比为H₂∶O₂＝3∶1的氢氧焰火烤5分钟，使安瓿内部的难以清洗的杂质在高温下蒸发去除。

(3)退火

氢氧焰火烤安瓿结束后，立即将安瓿在1250℃下保温20分钟进行退火，以便消除氢氧焰火烤时产生的热应力，保证安瓿使用安全。

2.装料并密封安瓿：

将纯度为99.999％的硒11.84克和纯度为99.999％的锌9.81克装入清洁后的安瓿中，进而装入浓度为6mg·cm^-3，相应质量为0.181克，纯度为99.999％的碘单质作为气相反应促进剂，并将装有碘单质的安瓿冷却至-20℃，以避免碘在室温下挥发损失。然后抽真空除去安瓿中的空气，当安瓿中气压降为5×10^-3Pa时密封安瓿，并使的硒和锌混合在一起。

3.密封安瓿生长区的热清洗：

将密封的安瓿垂直放置于晶体生长炉内，使得硒和锌混合物位于安瓿原料区。首先使安瓿之生长区温度高于原料区温度，生长区温度为980℃，原料区温度750℃，在高的温度梯度驱动力作用下，装料时吸附于生长区的原料颗粒被彻底驱赶到原料区，以便生长区达到热清洗的目的。

4.晶体生长：

待密封的安瓿热清洗后，立即调整炉子温场为生长温场，以便使安瓿生长区温度低于原料区温度。生长区温度为920℃，原料区温度为970℃，生长区温度梯度控制在3℃·cm^-1。保持上述条件15天，即完成硒化锌单晶体生长。晶体生长完成后，按50℃·h^-1的速率冷却至室温，获得生长的硒化锌单晶。

实施例三：

本实施例制备尺寸为16×8×10mm的硒化锌单晶体，使用安瓿如图2所示，安瓿垂直放置于管式炉中，安瓿由Φ20×120mm石英管状体构成，分为生长区和原料区，生长区的端部呈锥状体，锥状体的长度为25mm，在安瓿的生长区的通过中轴的截面上，构成锥状体的两段弧与在中轴上距离椎点12mm的直线相交于两点，通过该两点的切线构成的锥角θ为20°。

本实施例的工艺依次依据以下步骤：

1.清洁安瓿：

清洁过程采用综合清洗、氢氧焰强力火烤和退火相结合的工艺，具体包括：

(1)综合清洗

先用自来水冲洗石英安瓿内部，然后用丙酮浸泡安瓿内壁12小时，再用王水浸泡12小时，最后用电阻率高于15MΩ·cm的超纯去离子水反复冲洗4次，从而去除安瓿内的有机物污染和无机物杂质。

(2)强力火烤

先将清洗好的安瓿置于真空烘箱中，温度控制在125℃，时间5小时，除去安瓿中的水蒸气，然后从安瓿底部到开口方向顺次用流量比为H₂∶O₂＝3∶1的氢氧焰火烤5分钟，使安瓿内部的难以清洗的杂质在高温下蒸发去除。

(3)退火

氢氧焰火烤安瓿结束后，立即将安瓿在1250℃下保温20分钟进行退火，以便消除氢氧焰火烤时产生的热应力，保证安瓿使用安全。

2.装料并密封安瓿：

将纯度为99.999％的硒19.70克和纯度为99.999％的锌16.35克装入清洁后的安瓿中，进而装入浓度为9mg·cm^-3，相应质量为0.336克，纯度为99.999％的碘单质作为气相反应促进剂，并将装有碘单质的安瓿冷却至-20℃，以避免碘在室温下挥发损失。然后抽真空除去安瓿中的空气，当安瓿中气压降为1×10^-3Pa时密封安瓿，并使的硒和锌混合在一起。

3.密封安瓿生长区的热清洗：

将密封的安瓿垂直放置于晶体生长炉内，使得硒和锌混合物位于安瓿原料区。首先使安瓿之生长区温度高于原料区温度，生长区温度为1000℃，原料区温度750℃，在高的温度梯度驱动力作用下，装料时吸附于生长区的原料颗粒被彻底驱赶到原料区，以便生长区达到热清洗的目的。

4.晶体生长：

待密封的安瓿热清洗后，立即调整炉子温场为生长温场，以便使安瓿生长区温度低于原料区温度。生长区温度为900℃，原料区温度为940℃，生长区温度梯度控制在5℃·cm^-1。保持上述条件15天，即完成硒化锌单晶体生长。晶体生长完成后，按50℃·h^-1的速率冷却至室温，获得生长的硒化锌单晶。

实施例四：

本实施例制备尺寸为20×10×6mm的硒化锌单晶体，使用安瓿如图1所示，安瓿水平放置于管式炉中，由Φ24×120mm石英管状体构成，分为生长区和原料区。生长区的端部呈锥状体，该锥状体的长度为25mm，在安瓿的生长区的通过中轴的截面上，构成锥状体的两段弧与在中轴上距离椎点12mm的直线相交于两点，通过此交点的两切线构成的锥角θ为25°；原料区设计有一圆环状石英挡板，中间圆孔直径8mm，石英挡板垂直于安瓿壁，距离安瓿底部20mm，并与安瓿壁形成圆柱状容器以便容纳原料，并防止高温时硒和锌熔化后流出原料段。

本实施例的工艺依次依据以下步骤：

1.清洁安瓿：

清洁过程采用综合清洗、氢氧焰强力火烤和退火相结合的工艺，具体包括：

(1)综合清洗

先用自来水冲洗石英安瓿内部，然后用丙酮浸泡安瓿内壁12小时，再用王水浸泡12小时，最后用电阻率高于15MΩ·cm的超纯去离子水反复冲洗3次，从而去除安瓿内的有机物污染和无机物杂质。

(2)强力火烤

先将清洗好的安瓿置于真空烘箱中，温度控制在130℃，时间3小时，除去安瓿中的水蒸气，然后从安瓿底部到开口方向顺次用流量比为H₂∶O₂＝3∶1的氢氧焰火烤5分钟，使安瓿内部的难以清洗的杂质在高温下蒸发去除。

(3)退火

氢氧焰火烤安瓿结束后，立即将安瓿在1250℃下保温20分钟进行退火，以便消除氢氧焰火烤时产生的热应力。

2.装料并密封安瓿：

将纯度为99.999％的硒16.58克和纯度为99.999％的锌13.73克装入清洁后的安瓿中，进而装入纯度为99.999％、浓度为6mg·cm^-3，相应质量为0.46克的碘单质作为气相反应促进剂，并将装有碘单质的安瓿冷却至-20℃，以避免碘在室温下挥发损失。然后抽真空除去安瓿中的空气，当安瓿中气压降为3×10^-3Pa时密封安瓿，并使的硒和锌混合在一起。

3.密封安瓿生长区的热清洗：

将密封的安瓿水平放置于晶体生长炉内，使得硒和锌混合物位于安瓿原料区，升温时硒和锌混合物熔体不流出石英挡板与安瓿壁形成的圆柱状容器。首先使安瓿之生长区温度高于原料区温度，生长区温度为1010℃，原料区温度750℃，在高的温度梯度驱动力作用下，装料时吸附于生长区的原料颗粒被彻底驱赶到原料区，以便生长区达到热清洗的目的。

4.晶体生长：

待密封的安瓿热清洗后，立即调整炉子温场为生长温场，以便使安瓿生长区温度低于原料区温度。生长区温度为890℃，原料区温度为920℃，生长区温度梯度控制在4℃·cm^-1。保持上述条件15天，即完成硒化锌单晶体生长。晶体生长完成后，按50℃·h^-1的速率冷却至室温，获得生长的硒化锌单晶。