降低超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺残余单体含量的制备方法

摘要

本发明涉及一种降低超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺残余单体含量的制备方法。其技术方案是：以丙烯酰胺(AM)、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)为合成单体，采用釜式大块聚合工艺、复合引发体系、水解器后水解、流化床干燥制备，丙烯酰胺干粉是白色粉末状颗粒，水解器中的聚丙烯酰胺胶粒经二次造粒机造粒后输送到静态流化床进行干燥、进研磨机粉碎后，包装成袋。本发明的有益效果是残余单体含量控制在0.05％以下，完全可以满足三次采用、污水处理、原水处理工艺要求。

说明书

一、技术领域：

本发明涉及一种高分子新材料的制备方法，特别涉及一种降低超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺残余单体含量的制备方法。

二、背景技术：

聚丙烯酰胺，英文名polyacrylamide，简称聚丙烯酰胺。丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺的均聚物及其共聚物的统称，工业上凡是含有50％以上丙烯酰胺单体结构单元的丙烯酰胺聚合物都泛称聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺是使用最广泛的水溶性高分子聚合物之一。目前商品化的聚丙烯酰胺产品有阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、两性离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺和改性高吸水性树脂5个系列，多达2000多个品种，号称“百业助剂”，是一种非常重要的精细化工产品。全球年用量在60余万吨，国内年需求量在20余万吨。阴离子型聚丙烯酰胺广泛用于三次采油、水处理、造纸等行业。

聚丙烯酰胺最重要的结构参数是其分子量，按其值的大小分为低分子量(＜100×万)、中等分子量(100万～1000万)、高分子量(1000万～2000万)和超高分子量(＞2500万)，不同分子量范围的聚丙烯酰胺有不同的应用性质和用途。聚丙烯酰胺另一个重要结构参数是其离子性及其离子度，因为聚丙烯酰胺通常是离子型的，即使是非离子型的聚丙烯酰胺也因酰氨基极易水解。

目前存在问题：阴离子型超高分子量聚丙烯酰胺产品生产过程中普遍采用复合的氧化还原引发体系，均聚合后加碱水解工艺。生产过程中通过控制聚合引发速度来提高产品的分子量，聚合反应不完全，残余丙烯酰胺单体含量高、毒性高，无法满足水处理行业、石油行业使用要求。

三、发明内容：

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种降低超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺残余单体含量的制备方法。

其技术方案是主要由以下工艺步骤制成：(1)丙烯酰胺溶液配制：在调制釜中配制丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度10-25wt％、温度在0-8℃；(2)聚合反应：调制釜中的丙烯酰胺水溶液打入聚合釜中，通入氮气，加入引发剂进行自由基聚合反应，生产聚丙烯酰胺胶块；(3)后水解工序：聚丙烯酰胺胶块经一次造粒机造粒后进入水解器，加入片碱、尿素、助剂等，加热聚丙烯酰胺进行水解反应，生产20-35％水解度的阴离子型聚烯酰胺胶粒；(4)干燥、研磨工序：水解器中的聚丙烯酰胺胶粒经二次造粒机造粒后输送到静态流化床进行干燥、进研磨机粉碎后，包装成袋。

本发明较为详细的工艺步骤包括如下：

(1)丙烯酰胺溶液的配制：丙烯酸的质量百分比浓度不大于0.01％，丙烯腈的质量百分比浓度不大于0.01％，丙烯酰胺的质量百分比浓度10-25wt％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的加入量为0-10wt％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的比例为0-10mol％，加入以上单体到调制釜中，搅拌均匀，降温到0-8℃；

(2)自由基引发绝热聚合反应：将步骤(1)中的溶液打入到聚合釜，通入高纯氮气，加入引发剂，继续通氮气，进行自由基绝热聚合反应，反应时间在2---8h，得到半透明凝胶状产物；

(3)造粒加碱熟化过程：聚合胶体经一次造粒机造粒到水解器，水解器中加入10-20wt％的无机碱，进行水解反应二次造粒；

(4)干燥、研磨、包装：二次造粒物料经流化床干燥器干燥成固含量89---90％的颗粒，再经研磨进行破碎，包装成品出库。

上述的引发剂采用过氧化氢、过硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、异丙苯过氧化氢、二过氧酰类、过氧烷过氧酯类、水溶性偶氮化合物或者它们的任意混合物。

上述的水解器中的水解温度控制70-98℃，保温0.5---3小时，残余单体含量降低到0.05％以下；水解器中的无机碱采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。

上述的丙烯酰胺水溶液的电导率≤2μS/cm。

本发明的有益效果是：普通阴离子型超高分子量聚丙烯酰胺胶粒中的残余单体含量在0.2％左右，经本工艺改进后，残余单体含量控制在0.05％以下，可满足水处理絮凝剂优等品要求；本发明所制阴离子型聚丙烯酰胺产品质量指标：固含量≥89％，表观粘度≥15.0mPa.s(矿化度20000mg/L，温度80℃，浓度1500mg/l)，分子量≥2500万，滤过比≤2，水不溶物≤0.2％，水解度≤20---30％，残余丙烯酰胺含量≤0.05％。完全可以满足三次采用、污水处理、原水处理工艺要求。

四、附图说明：

附图1是本发明的流程图。

五、具体实施方式：

实施例1：在调制釜中加入0.9t的丙烯酰胺，4.1t的脱盐水，20kg的尿素，强力搅拌后，夹套通冷媒水降温到0℃，经过输送泵输送到聚合釜，通过高纯氮气20min，加入过硫酸钾、亚硫酸氢钠、脲、水溶性偶氮化合物，继续通氮气40min后，憋压聚合，至温度不升高聚合反应完成，卸料到储料箱进行一次造粒，造粒到水解器加入200kg片碱，进行水解器反应，夹套加热到75℃后，放置1h进行二次造粒，输送到流化床通入热空气干燥到固含量90％左右，输送到研磨包装系统。产品质量：固含量≥89％，表观粘度15.0mPa.s(矿化度20000mg/L，温度80℃，浓度1500mg/l)，分子量2500---3000万，滤过比1.0，水不溶物0.12％，水解度28％，残余丙烯酰胺含量0.05％。

实施例2：在调制釜中加入0.8t的丙烯酰胺，4.1t的脱盐水，0.1tAMPS，5kg的尿素，强力搅拌后，夹套通冷媒水降温到0℃，经过输送泵输送到聚合釜，通过高纯氮气20min，加入过硫酸钾、亚硫酸氢钠、甲酸钠、水溶性偶氮化合物，继续通氮气40min后，憋压聚合，至温度不升高聚合反应完成，卸料到储料箱进行一次造粒，造粒到水解器加入180kg片碱，进行水解器反应，夹套加热到80℃后，放置1h进行二次造粒，输送到流化床通入热空气干燥到固含量90％左右，输送到研磨包装系统。产品质量：固含量≥89％，表观粘度14.0mPa.s(矿化度32000mg/L，温度85℃，浓度1500mg/l)，分子量2500---3000万，滤过比1.0，水不溶物0.10％，水解度26％，残余丙烯酰胺含量0.04％。

实施例3：在调制釜中加入0.8t的丙烯酰胺，4.1t的脱盐水，0.2t丙烯酸，5kg的尿素，强力搅拌后，夹套通冷媒水降温到0℃，经过输送泵输送到聚合釜，通过高纯氮气20min，加入过硫酸钾、亚硫酸氢钠、甲酸钠、水溶性偶氮化合物，继续通氮气40min后，憋压聚合，至温度不升高聚合反应完成，卸料到储料箱进行一次造粒，造粒到水解器加入180kg片碱，进行水解器反应，夹套加热到80℃后，放置2h进行二次造粒，输送到流化床通入热空气干燥到固含量90％左右，输送到研磨包装系统。产品质量：固含量≥89％，表观粘度16.0mPa.s(矿化度32000mg/L，温度85℃，浓度1500mg/l)，分子量2500---3000万，滤过比1.0，水不溶物0.10％，水解度26％，残余丙烯酰胺含量0.02％。

普通阴离子型超高分子量聚丙烯酰胺胶粒中的残余单体含量在0.2％左右，经本工艺改进后，残余单体含量控制在0.05％以下，可满足水处理絮凝剂优等品要求。