具备烧结磁铁的旋转机械以及烧结磁铁的制造方法

摘要

本发明提供一种具备烧结磁铁的旋转机械以及烧结磁铁的制造方法，其中，所述烧结磁铁具有：以铁作为主成分的强磁性材料，在所述强磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分中形成的氟化合物层或氧氟化合物层，所述氟化合物层或所述氧氟化合物层所含有的碱、碱土类元素、稀土类元素的至少一种及碳，所述氟化合物层或所述氧氟化合物层的一部分从所述强磁性材料的表面贯穿内部、连续地延伸到相反一侧表面的连续延伸层；距离所述强磁性材料的表面100μm以内区域的平均氟浓度与距离表面100μm以上的包括中心部的区域的平均氟浓度之比为1±0.5以内，在所述强磁性材料的晶界附近的母相中有所述稀土类元素的浓度梯度。

说明书

技术领域

本发明涉及具备稀土类的烧结磁铁的旋转机械以及烧结磁铁的制造方法，尤其涉及减少重稀土类元素的使用量并具有高能积或高耐热性的烧结磁铁及其制造方法。

背景技术

本发明涉及如下的烧结磁铁和使用了它的旋转机械，即，为了提高含有R-Fe(R为稀土类元素)系的Fe系磁铁的耐热性，在Fe系磁铁材料中在晶界或晶粒内的一部分形成层状的含有氟的相，上述含有氟的相使磁特性和可靠性提高。具有含有氟的相的磁铁可以用于与各种磁路匹配的特性的磁铁及应用了上述磁铁的磁铁电机等中。在此种磁铁电机中，包括混合动力汽车的驱动用、起动机用、电动动力转向装置用。

以往的含有氟化合物或氧氟化合物的稀土类烧结磁铁记载于专利文献1(日本特开2003-282312号公报)、专利文献2(日本特开2006-303436号公报)、专利文献3(日本特开2006-303435号公报)、专利文献4(日本特开2006-303434号公报)、专利文献5(日本特开2006-303433号公报)中。上述以往技术中，处理中所用的氟化合物是粉末状或粉末与溶剂的混合物，上述以往方法中，处理中所用的氟化合物与磁粉表面发生点接触，由于不像本方法那样含有氟的相很容易地与磁粉发生面接触，因此以往方法需要更多的处理原料和更高温度的热处理。专利文献6(美国公开专利US2005/0081959A1)中，虽然将稀土类氟化合物的微粉(1到20μm)与NdFeB粉混合，然而没有在磁铁的晶粒内以板状分散地生长的例子。另外，如非专利文献1(IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS，VOL.41NO.10(2005)3844页到3846页)中所记载的那样，在微小烧结磁铁表面涂布有DyF₃或TbF₃的微粉(1到5μm)，然而并非氟化合物的溶液处理，有Dy或F被烧结磁铁吸收而形成NdOF或Nd氧化物的记载，然而没有关于氧氟化物中的碳或重稀土类、轻稀土类的浓度梯度等与各向异性方向的关系的记载。

专利文献1日本特开2003-282312号公报

专利文献2日本特开2006-303436号公报

专利文献3日本特开2006-303435号公报

专利文献4日本特开2006-303434号公报

专利文献2日本特开2006-303433号公报

专利文献6美国公开专利US2005/0081959A1

非专利文献1IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS，VOL.41NO.10(2005)3844页到3846页

上述以往的发明为了在NdFeB磁粉中以层状形成含有氟的相，而将氟化合物等的粉碎粉作为原料，没有关于低粘度透明溶液的状态的记载。由此，在扩散所必需的热处理温度高、在比烧结磁铁更低的温度下磁特性劣化的磁粉中，就很难实现磁特性提高或稀土类元素的低浓度化。这样，以往的方法中，热处理温度高，扩散所必需的氟化合物的使用量多，难以适用于超过10mm的厚度的磁铁中，从磁铁表面到内部显示出重稀土类元素或氟的浓度减少的倾向。

发明内容

本发明鉴于上述的问题，目的在于，氟化合物的使用量少，抑制由热处理造成的磁性粉末材料的磁特性劣化。

本发明为了达成上述目的，提供一种具备烧结磁铁的旋转机械，所述烧结磁铁的特征在于，具有：以铁、稀土类、以及半金属元素作为主成分的强磁性材料；形成于上述强磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分中的氟化合物或氧氟化合物；上述氟化合物或上述氧氟化合物所含有的碱、碱土类元素、金属元素、稀土类元素的至少一种及碳或氮；上述氟化合物或上述氧氟化合物从上述强磁性材料的表面经由内部贯穿到相反一侧表面的连续地延伸的连续延伸层，沿着上述连续延伸层，上述碱、上述碱土类元素、上述金属元素、上述稀土类元素的至少一种向沿着上述强磁性材料的晶界的晶粒内外周部偏析，并且形成上述氟化合物或上述氧氟化合物的粒子，在一部分的氟化合物或氧氟化合物的晶粒内，碱、碱土类元素、金属元素、半金属元素或稀土类元素的至少一种从粒子的中心朝向外侧浓度变高地偏析，对于以100μm²以上的面积测定的平均的氟、稀土类元素或碳的至少一种以上的元素浓度，距离不包含保护层的强磁性材料的最表面100μm以内深度区域的值与距离最表面100μm以上的包括中心部的区域的值的比为1±0.5。

根据本发明，氟化合物的使用量少，可以抑制由热处理造成的磁性粉末材料的磁特性劣化。

附图说明

图1是本发明的实施例的图，表示烧结磁铁剖面的浓度分布的例子之一。

图2是本发明的实施例的图，表示烧结磁铁剖面的浓度分布的例子之二。

图3是本发明的实施例的图，表示烧结磁铁剖面的浓度分布的例子之三。

图4是本发明的实施例的图，表示烧结磁铁剖面的浓度分布的例子之四。

图5是本发明的实施例的图，表示烧结磁铁剖面的浓度分布的例子之五。

图6是本发明的实施例的图，表示烧结磁铁剖面的浓度分布的例子之六。

图7是本发明的实施例的图，是烧结磁铁电机的剖面图。

图8是本发明的实施例的图，表示转子的磁铁配置的例子之一。

图9是本发明的实施例的图，表示转子的磁铁配置的例子之二。

图10是本发明的实施例的图，表示转子的磁铁配置的例子之三。

图11是本发明的实施例的图，表示转子的磁铁配置的例子之四。

其中，2…定子，4…T形钢(日文：テイ一ス)，5…芯脊(core-back)，6…定子铁心，7…槽，8…电枢绕线，8a…U相绕线，8b…V相绕线，8c…W相绕线，9…轴孔，10…转子插入孔，100…转子轴，202…烧结磁铁，203…烧结磁铁，101…转子，104…空间，102…磁铁插入孔，103…烧结磁铁，106…高重稀土类元素浓度的烧结磁铁，105…低氟浓度的烧结磁铁

具体实施方式

下面将列举出在用于解决上述问题的途径中所述的本发明的特征的烧结磁铁电机，接下来列举出具备主要特征的烧结磁铁的旋转机械。

[1].本发明提供一种具备烧结磁铁的旋转机械，其特征在于，所述烧结磁铁具有：以铁作为主成分的强磁性材料；在上述强磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分中形成的氟化合物层或氧氟化合物层；上述氟化合物层或上述氧氟化合物层所含有的碱、碱土类元素、稀土类元素的至少一种及碳；上述氟化合物层或上述氧氟化合物层的一部分从上述强磁性材料的表面贯穿内部、连续地延伸到相反一侧表面的连续延伸层，距离上述强磁性材料的表面100μm以内区域的平均氟浓度与距离表面100μm以上的包括中心部的区域的平均氟浓度的比为1±0.5以内，在上述强磁性材料的晶界附近的母相中有上述稀土类元素的浓度梯度。

[2].本发明提供一种具备烧结磁铁的旋转机械，其特征在于，所述烧结磁铁具有：以铁及稀土类元素作为主成分的强磁性材料，在上述强磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分中形成的氟化合物或氧氟化合物，所述氟化合物或所述氧氟化合物所含有的碱、碱土类元素、金属元素、稀土类元素的至少一种及碳，上述氟化合物或氧氟化合物的一部分从强磁性材料的表面经由内部贯穿到相反一侧表面地连续地延伸的连续延伸层，上述碱、上述碱土类元素、上述金属元素、上述稀土类元素的至少一种沿着上述连续延伸层偏析，上述碱、上述碱土类元素、上述金属元素、上述稀土类元素的至少一种在上述氟化合物或上述氧氟化合物的晶粒内偏析。

[3].本发明提供一种具备烧结磁铁的旋转机械，其特征在于，所述烧结磁铁具有：以铁及稀土类元素作为主成分的强磁性材料；在上述强磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分中形成的氟化合物或氧氟化合物；上述氟化合物或上述氧氟化合物所含的碱、碱土类元素、金属元素、稀土类元素的至少一种及碳；上述氟化合物或上述氧氟化合物从上述强磁性材料的表面经由内部贯穿到相反一侧表面地连续地延伸的连续延伸层，沿着上述连续延伸层，上述碱、上述碱土类元素、上述金属元素、上述稀土类元素的至少一种沿着上述强磁性材料的晶界偏析，并且形成上述氟化合物或上述氧氟化合物的粒子，在一部分的上述氟化合物或上述氧氟化合物的晶粒内，上述碱、上述碱土类元素、上述金属元素、上述稀土类元素的至少一种从粒子的中心朝向外侧浓度变高地偏析，对于以100μm²以上的面积测定的平均的氟或碳浓度，距离强磁性材料的最表面100μm以内深度区域的值与距离最表面100μm以上的包括中心部的深度区域的值的比为1±0.5。

[4].本发明提供烧结磁铁及使用了它的旋转机械，其特征在于，所述烧结磁铁具有：以铁及稀土类元素作为主成分的强磁性材料；在上述强磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分中形成的氟化合物或氧氟化合物；上述氟化合物或上述氧氟化合物所含的碱、碱土类元素、金属元素、稀土类元素的至少一种及碳；上述氟化合物或上述氧氟化合物在上述强磁性材料的任意的场所的晶界中与强磁性材料的最表面不相连地连续地延伸的连续延伸层，沿着上述连续延伸层，上述碱、上述碱土类元素、上述金属元素、上述稀土类元素的至少一种沿着上述强磁性材料的母相的晶界偏析，在上述氟化合物或上述氧氟化合物的具有4次对称的晶体结构的晶粒内，上述碱、上述碱土类元素、上述金属元素、上述稀土类元素的至少一种从粒子的中心朝向外侧浓度变高地偏析。

[5].本发明提供一种具备烧结磁铁的旋转机械，其特征在于，所述烧结磁铁具有：以铁及稀土类元素作为主成分的强磁性材料；在上述强磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分中形成的氟化合物或氧氟化合物；上述氟化合物或上述氧氟化合物所含的碱、碱土类元素、金属元素、稀土类元素的至少一种及碳；上述氟化合物或上述氧氟化合物从上述强磁性材料的表面经由内部贯穿到相反一侧表面的连续地延伸的连续延伸层，沿着上述连续延伸层，上述碱、上述碱土类元素、上述金属元素、上述稀土类元素的至少一种向沿着上述强磁性材料的晶界的晶粒内外周部偏析，并且形成上述氟化合物或氧氟化合物的粒子，在一部分的上述氟化合物或上述氧氟化合物的晶粒内，上述碱、上述碱土类元素、上述金属元素、上述稀土类元素的至少一种具有从粒子的中心朝向外侧浓度变高的浓度梯度和从中心朝向外侧浓度变低的浓度梯度，对于以100μm²以上的面积测定的平均的氟或碳浓度，距离不包含保护层的强磁性材料的最表面100μm以内的深度区域的值与距离最表面100μm以上的包括中心部的深度区域的值的比为1±0.5。

[6].本发明提供烧结磁铁及使用了它的旋转机械，其特征在于，所述烧结磁铁具有：以铁及稀土类元素作为主成分的强磁性材料、在上述强磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分中形成的氟化合物或氧氟化合物、上述氟化合物或上述氧氟化合物所含的碱、碱土类元素、金属元素、稀土类元素的至少一种及碳、上述氟化合物或上述氧氟化合物在上述强磁性材料的任意的场所的晶界中与强磁性材料的最表面不相连地连续地延伸的连续延伸层，沿着上述连续延伸层，上述碱、上述碱土类元素、上述金属元素、上述稀土类元素的至少一种沿着上述强磁性材料的母相的晶界偏析，在上述氟化合物或上述氧氟化合物的具有立方晶的结构的晶粒内，碱、碱土类元素、金属元素或稀土类元素的至少一种从粒子的中心朝向外侧浓度变高地偏析。

[7].本发明提供一种具备烧结磁铁的旋转机械，其特征在于，所述烧结磁铁具有：以铁、稀土类及半金属元素作为主成分的强磁性材料；在上述强磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分中形成的氟化合物或氧氟化合物；上述氟化合物或上述氧氟化合物所含的碱、碱土类元素、金属元素或稀土类元素的至少一种及碳或氮；上述氟化合物或上述氧氟化合物在上述强磁性材料的任意的场所的晶界中与强磁性材料的最表面不相连地包围1个以上的晶粒而连续地延伸的连续延伸层，沿着上述连续延伸层，上述碱、上述碱土类元素、上述金属元素、上述稀土类元素的至少一种沿着上述强磁性材料的母相的晶界偏析，在上述氟化合物或上述氧氟化合物的具有立方晶、六方晶或正方晶的结构的晶粒内，碱、碱土类元素、金属元素或稀土类元素的至少一种从粒子的中心朝向外侧浓度变高地分布。

[8].本发明提供一种具备烧结磁铁的旋转机械，其特征在于，所述烧结磁铁具有：以铁、稀土类及半金属元素作为主成分的强磁性材料；在上述强磁性材料的晶粒内部或晶界部的一部分中形成的氟化合物或氧氟化合物；上述氟化合物或上述氧氟化合物所含的碱、碱土类元素、金属元素或稀土类元素的至少一种及碳或氮；上述氟化合物或上述氧氟化合物在上述强磁性材料的任意的场所的晶界中与强磁性材料的最表面不相连地包围1个以上的晶粒而连续地延伸的连续延伸层，沿着上述连续延伸层，上述碱、碱土类元素、金属元素或稀土类元素的至少一种沿着上述强磁性材料的母相的晶界以比晶界中心更高的浓度偏析，在上述氟化合物或上述氧氟化合物的具有立方晶、六方晶或正方晶的对称性的晶粒内，上述碱、上述碱土类元素、上述金属元素、上述稀土类元素的至少一种从粒子的中心朝向外侧浓度变高地分布。

[9].本发明提供一种烧结磁铁的制造方法，是制造上述[1]～[6]中任一项所述的旋转机械的烧结磁铁的烧结磁铁的制造方法，将上述强磁性材料成形而形成磁铁的临时成形体，在将溶于透光性或低粘度的溶液中的上述氟化合物或上述氧氟化合物向上述临时成形体浸渗或涂布后，将临时成形体烧结。

像这样，本发明中，提供一种烧结磁铁及使用了它的旋转机械，采用如下的工序，即，将溶胶状态的该稀土类氟化物或碱土类金属氟化物被以醇作为主成分的溶剂溶胀而成的溶液作为处理液使用，向磁场中取向后的临时成形体的磁粉与磁粉的间隙中浸渗氟化合物溶液的工序；或者在与利用表面处理涂布了氟化合物的磁性粉的混合之后，在磁场中临时成形的工序，与使用粉碎氟化合物粉的情况相比，可以很容易地在烧结磁铁内部形成氟化合物，作为优点可以举出氟化合物的使用量减少、涂布的均匀性提高等，可以在低温度下实现用于氟或稀土类元素的偏析的扩散。

在对本发明的实施例进行说明之前，将有关用于达成本发明的目的的手法的概要叙述如下。

为了达成上述目的，有两种手法。两者都是使用不含有粉碎粉而具有透光性的氟化合物系溶液。将此种溶液向具有间隙的低密度成形体中浸渗、烧结，或者在将预先在磁粉表面涂布了氟化合物的表面处理磁粉与未处理磁粉混合后，临时成形而烧结。在制作以Nd₂Fe₁₄B作为主相的烧结磁铁的情况下，在调整了磁粉的粒度分布后，在磁场中临时成形。在该临时成形体中由于在磁粉与磁粉之间有间隙，因此通过向间隙中浸渗氟化合物系溶液，就可以用氟化合物溶液涂布至临时成形体的中心部。此时，氟化合物溶液优选透明性高的、具有透光性的或者低粘度的溶液，通过使用此种溶液，就可以将氟化合物溶液浸入磁粉的微小的间隙中。可以通过使临时成形体的一部分接触氟化合物溶液来实施浸渗，沿着临时成形体与氟化合物溶液接触的面涂布氟化合物溶液，如果在所涂布的面中有1nm到1mm的间隙，则氟化合物溶液就被沿着该间隙的磁粉面浸渗。浸渗方向是临时成形体的连续贯穿间隙的某个方向，依赖于临时成形条件或磁粉的形状。在用于浸渗的氟化合物溶液接触面与非接触面的附近，由于涂布量不同，因此有时可以在烧结后的构成氟化合物的元素的一部分中看到浓度差。另外，有时在上述溶液接触面与垂直方向的面中平均地讲可以在氟化合物的浓度分布中看到差别。氟化合物溶液是由包含碱金属元素、碱土类元素或稀土类元素的一种以上的具有与非晶体类似的结构的含有碳的氟化合物或局部包含氧的氟氧化合物(以下称作氟氧化物)构成的溶液，浸渗处理可以在室温下进行。利用200℃到400℃的热处理，将该被浸渗的溶液除去溶剂，利用500℃到800℃的热处理，碳、稀土类元素及氟化合物构成元素在氟化合物与磁粉间或晶界中扩散。磁粉中含有10到5000ppm的氧，作为其他的杂质元素含有H、C、P、Si、Al等轻元素或过渡金属元素等。磁粉中所含有的氧不仅作为稀土类氧化物或Si、Al等轻元素的氧化物存在，而且在母相中或晶界中还作为含有偏离化学计量组成的组成的氧的相存在。此种含有氧的相使磁粉的磁化减少，对磁化曲线的形状也有影响。即，会导致剩余磁通密度的值的降低、各向异性磁场的减少、退磁曲线的方形度的降低、顽磁力的减少、不可逆退磁率的增加、热退磁的增加、起磁特性的变动、耐腐蚀性劣化、机械特性降低等，磁铁的可靠性降低。由于氧像这样对很多特性产生影响，因此考虑了不使之残留于磁粉中的工序。因浸渗而在磁粉表面生长的稀土类氟化合物含有一部分溶剂，利用400℃以下的热处理使REF₃生长(RE是稀土类元素)，在真空度1×10^-3Torr以下以400到800℃加热保持。保持时间为30分钟。该热处理中磁粉的铁原子或稀土类元素、氧向氟化合物中扩散，在REF₃、REF₂或RE(OF)中或它们的晶界附近可以看到磁粉的构成元素。由于浸渗是沿着从成形体的表面贯穿的间隙发生的，因此在烧结后的磁铁中，含有氟的晶界相就成为从表面起与其他的表面相连的连续的层形成。通过使用上述处理液，就可以在200到1000℃的比较低的温度下使氟化合物向磁性体内部扩散而烧结，通过进行浸渗可以获得如下所示的优点。1)可以减少处理中所必需的氟化合物量。2)可以适用于10mm以上的厚度的烧结磁铁中。3)可以将氟化合物的扩散温度低温化。4)不需要烧结后的扩散热处理。根据这些特征，在厚板磁铁中，剩余磁通密度的增加、顽磁力增加、退磁曲线的方形度提高、热退磁特性提高、起磁性提高、各向异性提高、耐腐蚀性提高、低损耗化、机械强度提高、制造成本降低等效果就会变得明显。在磁粉为NdFeB系的情况下，Nd、Fe、B或添加元素、杂质元素在200℃以上的加热温度下向氟化合物内扩散。上述温度下氟化合物层内的氟浓度随着场所而不同，以层状或板状不连续地形成REF₂、REF₃(RE是稀土类元素)或它们的氧氟化合物，以层状形成沿浸渗的方向连续的氟化合物，成为从表面连到相反一侧的表面的层。扩散的驱动力是温度、应力(应变)、浓度差、缺陷等，通过浸渗使用能够利用电子显微镜等确认扩散的结果然而不使用氟化合物粉碎粉的溶液，就可以在室温下已经在临时成形体的中央形成氟化合物，可以在低温度下使之扩散，因此可以减少氟化合物的使用量，对于一旦设为高温则磁特性就会劣化的NdFeB磁铁粉末的情况尤其有效。在NdFeB系磁粉中，含有在主相中包含与Nd₂Fe₁₄B的晶体结构同等的相的磁粉，在上述主相中也可以含有Al、Co、Cu、Ti等过渡金属。另外，也可以将B的一部分设为C。另外在主相以外也可以含有Fe₃B或Nd₂Fe₂₃B₃等化合物或氧化物。由于氟化合物层在800℃以下的温度下显示出比NdFeN系磁粉更高的磁阻(日文：抵抗)，因此可以利用氟化合物层的形成来增加NdFeB烧结磁铁的磁阻，其结果是，可以减少损耗。在氟化合物层中，在氟化合物以外，只要是对磁特性影响小、在室温附近不显示强磁性的元素，则即使作为杂质含有也没有问题。出于高磁阻或磁特性改善的目的，也可以在氟化合物中混合氮化合物或碳化物等的微粒。利用浸渗工序形成了此种氟化合物的烧结磁铁含有氟从磁铁表面连续到其他的面的层，或在磁铁内部含有不与表面相连的含有氟的层状晶界。此种磁铁由于可以减少重稀土类元素的使用量，因此可以制造能积高的烧结磁铁，能够适用于高转矩旋转机械。

<实施例1>

作为NdFeB系粉末制成以Nd₂Fe₁₄B结构作为主相的磁粉，在这些磁粉表面形成氟化合物。在磁粉表面形成DyF₃的情况下，作为原料在H₂O中溶解Dy(CH₃COO)₃，添加HF。利用HF的添加，形成明胶状的DyF₃·XH₂O或DyF₃·X(CH₃COO)(X是正数)。将其离心分离，除去溶剂，制成具有透光性的溶液。将磁粉插入金属模中，在10kOe的磁场中以1t/cm²的载荷制成临时成形体。在临时成形体中存在连续的间隙。仅将该临时成形体的底面浸渗于上述具有透光性的溶液中。底面是平行于磁场方向的面。溶液从底面及侧面浸入临时成形体的磁粉间隙，在磁粉表面涂布具有透光性的溶液。然后将上述具有透光性的溶液的溶剂蒸发，利用加热使水合水蒸发，在约1100℃下烧结。烧结时构成氟化合物的Dy、C、F沿着磁粉的表面或晶界扩散，发生与构成磁粉的Nd或Fe交换的相互扩散。特别是在晶界附近进行Dy与Nd交换的扩散，形成Dy沿着晶界发生了偏析的结构。在晶界三重点形成氧氟化合物或氟化合物，判明由DyF₃、DyF₂、DyOF等构成。利用上述工序制成10×10×10mm的烧结磁铁，利用波长色散型X射线分光分析了其剖面，在100×100μm的面积中改变10处场所地测定了包括表面的直到100μm深度的平均的氟浓度与深度4mm以上的磁铁中心附近的平均氟浓度的比，其结果是1.0±0.5。此种烧结磁铁与不使用氟化合物的情况相比，顽磁力增加40％，由顽磁力增加造成的剩余磁通密度的减少为2％，Hk的增加为10％。该浸渗了氟化合物的烧结磁铁由于具有高能积，因此可以适用于混合动力汽车旋转机械中。

<实施例2>

作为NdFeB系粉末制成以Nd₂Fe₁₄B结构作为主相、具有约1％的硼化物或富稀土类相的平均粒径5μm的磁粉，在这些磁粉表面形成氟化合物。在磁粉表面形成DyF₃的情况下，作为原料在H₂O中溶解Dy(CH₃COO)₃，添加HF。利用HF的添加，形成明胶状的DyF₃·XH₂O或DyF₃·X(CH₃COO)(X是正数)。将其离心分离，除去溶剂，制成具有透光性的溶液。将磁粉插入金属模中，在10kOe的磁场中以1t/cm²的载荷制成临时成形体。临时成形体的密度约为60％，存在从临时成形体的底面连续到上面的间隙。仅将该临时成形体的底面浸渗于上述具有透光性的溶液中。底面是平行于磁场方向的面。溶液从底面及侧面开始浸入临时成形体的磁粉间隙，通过进行真空排气，具有透光性的溶液向磁粉间隙的磁粉表面浸渗，在与底面不同的面上渗出溶液。然后将所浸渗的上述具有透光性的溶液的溶剂沿着连续间隙蒸发，利用加热使水合水蒸发，在真空热处理炉中以约1100℃的温度保持3小时而烧结。烧结时构成氟化合物的Dy、C、F沿着磁粉的表面或晶界扩散，发生Dy、C、F与构成磁粉的Nd或Fe交换的相互扩散。特别是在晶界附近进行Dy与Nd交换的扩散，形成Dy沿着晶界附近发生了偏析的结构。在晶界三重点或晶界中形成氧氟化合物或氟化合物的粒子，判明由DyF₃、DyF₂、DyOF、NdOF、NdF₂、NdF₃等构成，利用TEM-EDX(电子显微镜、能量色散X射线)使用直径2nm的电子束确认，一部分的粒子中从晶粒内到晶界Dy或氟的浓度变高。在晶界的中心部检测出氟原子，Dy浓缩于从晶界中心部起平均1nm到500nm的范围中。在该Dy浓缩部的附近，可以看到从晶粒中心沿晶界方向Dy浓度减少的区域，在晶粒内预先添加的Dy原子向晶界附近扩散，作为其结果，存在从晶粒中心到晶界的Dy浓度暂时减少继而在晶界附近又增加的浓度梯度。在距晶界的中心100nm的距离Dy的浓度以与Nd的比率计(Dy/Nd)为1/2到1/10。此种烧结磁铁与不使用氟化合物的情况相比，顽磁力增加40％，由顽磁力增加造成的剩余磁通密度的减少为2％，Hk的增加为10％。该浸渗了氟化合物的烧结磁铁由于具有高能积，因此可以适用于混合动力汽车旋转机械中。

<实施例3>

DyF系处理液在水中溶解了乙酸Dy后，慢慢地添加稀释了的氢氟酸。对在凝胶状沉淀的氟化合物中混合了氧氟化合物或氧氟碳化物的溶液，使用超声波搅拌器搅拌，离心分离后，添加甲醇，在将凝胶状的甲醇溶液搅拌后，除去阴离子而透明化。将处理液除去阴离子，直到在可见光中透过率达到5％以上。将该溶液浸渗临时成形体。临时成形体是将Nd₂Fe₁₄B磁粉在10kOe的磁场中施加5t/cm²的载荷而制作的厚20mm的材料，密度平均为60％。临时成形体由于像这样密度并未达到100％，因此在临时成形体中存在连续的间隙。将上述溶液以约0.1wt％向该间隙中浸渗。将临时成形体的与磁场施加方向垂直的面作为底面而与溶液接触，溶液浸入磁粉间隙。此时通过进行真空排气，溶液就被沿着间隙浸渗，将溶液涂布到与底面相反一侧的面。通过将该浸渗临时成形体在200℃下进行真空热处理，而将涂布液的溶剂蒸发。将进行了浸渗的临时成形体放入真空热处理炉，真空加热到烧结温度1000℃，将其烧结，得到密度为99％的各向异性烧结磁铁。与未进行浸渗处理的烧结磁铁相比，进行了DyF系处理液的浸渗处理的烧结磁铁具有在磁铁中央处Dy也向晶界附近偏析、在晶界中F或Nd及氧很多的特征，晶界附近的Dy使顽磁力增大，在20℃下显示出顽磁力为25kOe且剩余磁通密度为1.5T的特性。Dy或F的浓度由于在成为浸渗的路径而涂布的部分高，因此在浓度方面可以看到差别，在浸渗了浸渗溶液的面和其对面的方向上形成连续的氟化物，然而在其垂直方向上可以看到不连续的部分，因此平均地讲，在与浸渗溶液的面相反的面上是高浓度，在垂直方向上平均地讲浓度低。这可以利用SEM-EDX或TEM-EDX或EELS、EPMA来识别。另外，由于在将烧结磁铁表面研磨时，也会因浸渗处理而沿着贯穿间隙形成含有氟的相，因此形成从表面直到其他的表面连续的含氟相，在磁铁中心部与磁铁表面的氟浓度方面不产生大的差别。以100μm见方的面分析了氟的平均浓度，其结果是，磁铁表面与中心部的比率为1±0.5。氟以外的Dy、C、Nd的平均浓度的比也为1±0.5。

利用DyFC系溶液的浸渗处理和烧结，可以获得磁特性的方形度提高、成形后的磁阻增加、顽磁力的温度依赖性降低、剩余磁通密度的温度依赖性降低、耐腐蚀性提高、机械强度增加、热传导性提高、磁铁的粘接性提高的某种效果。氟化合物除了DyF系的DyF₃以外，LiF、MgF₂、CaF₂、ScF₃、VF₂、VF₃、CrF₂、CrF₃、MnF₂、MnF₃、FeF₂、FeF₃、CoF₂、CoF₃、NiF₂、ZnF₂、AlF₃、GaF₃、SrF₂、YF₃、ZrF₃、NbF₅、AgF、InF₃、SnF₂、SnF₄、BaF₂、LaF₂、LaF₃、CeF₂、CeF₃、PrF₂、PrE₃、NdF₂、SmF₂、SmF₃、EuF₂、EuF₃、GdF₃、TbF₃、TbF₄、DyF₂、NdF₃、HoF₂、HoF₃、ErF₂、ErF₃、TmF₂、TmF₃、YbF₃、YbF₂、LuF₂、LuF₃、PbF₂、BiF₃或在这些氟化合物中含有氧或碳或者过渡金属元素的化合物也可以适用于浸渗工序中，可以利用使用了具有可见光线的透光性的溶液或CH基与氟的一部分结合了的溶液的浸渗处理来形成，可以形成从磁铁表面连续到中心部或从磁铁表面连续到相反一侧的磁铁表面的含有氟的层。另外在晶界或晶粒内可以看到板状的氟化合物或氧氟化合物。

<实施例4>

DyF系处理液在水中溶解了乙酸Dy后，慢慢地添加稀释了的氢氟酸。对在凝胶状沉淀的氟化合物中混合了氧氟化合物或氧氟碳化物的溶液，使用超声波搅拌器搅拌，离心分离后，添加甲醇，在将凝胶状的甲醇溶液搅拌后，除去阴离子而透明化。将处理液除去阴离子，直到在可见光中透过率达到10％以上。将该溶液浸渗临时成形体。临时成形体是将纵横比平均为2的Nd₂Fe₁₄B磁粉在10kOe的磁场中施加5t/cm²的载荷而制作的厚20mm的材料，密度平均为70％。临时成形体由于像这样密度并未达到100％，因此在临时成形体中存在连续的间隙。将上述溶液向该间隙中浸渗。将临时成形体的与磁场施加方向垂直的面作为底面而与溶液接触，溶液浸入磁粉间隙。此时通过进行真空排气，溶液就被沿着间隙浸渗，将溶液涂布到与底面相反一侧的面。通过将该浸渗临时成形体在200℃下进行真空热处理，而将涂布液的溶剂蒸发。将进行了浸渗的临时成形体放入真空热处理炉，真空加热到烧结温度1000℃，将其烧结，得到密度为99％的各向异性烧结磁铁。含有Dy及F的相成为从磁铁的表面连续到相反一侧的表面的层而形成，其厚度如果除去晶界三重点等特异点，则为0.5～5nm。与未进行浸渗处理的烧结磁铁相比，进行了DyF系处理液的浸渗处理的烧结磁铁具有在晶界中心的附近500nm以内Dy发生偏析、在晶界中F或Nd及氧很多的特征，晶界附近的Dy使顽磁力增大，在20℃下显示出顽磁力为30kOe且剩余磁通密度为1.5T的特性。利用上述工序制成10×10×10mm的磁铁，利用波长色散型X射线分光分析了其剖面，在100×100μm的面积中改变10处场所地测定了包括表面的直到100μm深度的平均的氟浓度与深度4mm以上的磁铁中心附近的平均氟浓度的比，其结果是1.0±0.3。此种烧结磁铁与不使用氟化合物的情况相比，顽磁力增加40％，由顽磁力增加造成的剩余磁通密度的减少为0.1％，Hk的增加为10％。该浸渗了氟化合物的烧结磁铁由于具有高能积，因此可以适用于混合动力汽车旋转机械中。除了此种特性的提高以外，利用DyF系溶液的浸渗处理和烧结，还可以获得磁特性的方形度提高、成形后的磁阻增加、顽磁力的温度依赖性降低、剩余磁通密度的温度依赖性降低、耐腐蚀性提高、机械强度增加、热传导性提高、磁铁的粘接性提高的某种效果。氟化合物除了DyF系的DyF₃以外，LiF、MgF₂、CaF₂、ScF₃、VF₂、VF₃、CrF₂、CrF₃、MnF₂、MnF₃、FeF₂、FeF₃、CoF₂、CoF₃、NiF₂、ZnF₂、AlF₃、GaF₃、SrF₂、YF₃、ZrF₃、NbF₅、AgF、InF₃、SnF₂、SnF₄、BaF₂、LaF₂、LaF₃、CeF₂、CeF₃、PrF₂、PrF₃、NdF₂、SmF₂、SmF₃、EuF₂、EuF₃、GdF₃、TbF₃、TbF₄、DyF₂、NdF₃、HoF₂、HoF₃、ErF₂、ErF₃、TmF₂、TmF₃、YbF₃、YbF₂、LuF₂、LuF₃、PbF₂、BiF₃或在这些氟化合物中含有氧或碳或者过渡金属元素的化合物也可以适用于浸渗工序中，可以利用使用了具有可见光线的透光性的溶液或CH基与氟的一部分结合了的溶液的浸渗处理来形成，在晶界或晶粒内可以看到板状的氟化合物或氧氟化合物。

<实施例5>

稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂覆膜的形成处理液是如下所示地制作的。

[1]将在水中溶解度高的盐，例如对于Dy的情况，是将乙酸Dy 4g导入100mL的水中，使用振荡器或超声波搅拌器完全地溶解。

[2]将稀释为10％的氢氟酸以生成DyF_x(X＝1-3)的化学反应的当量慢慢地添加。

[3]对生成了凝胶状沉淀的DyF_x(X＝1-3)的溶液使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[4]以4000～6000r.p.m的转速离心分离后，去除上清液，加入大致相同量的甲醇。

[5]搅拌含有凝胶状的DyF簇的甲醇溶液而完全地制成悬浊液后，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[6]将上述[4]和[5]的操作反复进行3～10次，直到检测不到乙酸离子或硝酸离子等阴离子为止。

[7]对于DyF系的情况，变成大致透明的溶胶状的DyF_x。作为处理液使用DyF_x为1g/5mL的甲醇溶液。

[8]向上述溶液中添加表1的除去碳的有机金属化合物。

其他所使用的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂覆膜的形成处理液也可以利用与上述基本相同的工序来形成，即使向如表1所示的Dy、Nd、La、Mg氟系处理液中添加各种元素，任何溶液的衍射图案也都与以REnFm(RE是稀土类或碱土类元素，n、m是正数)表示的氟化合物或氧氟化合物或与添加元素的化合物不一致。只要是表1的添加元素的含量的范围中，就不会很大地改变溶液的结构。溶液或将溶液干燥后的膜的衍射图案由包括半值宽度为1度以上的宽的衍射峰的多个峰构成。这说明添加元素与氟间或金属元素间的原子间距离不同于REnFm，晶体结构也不同于REnFm。由于半值宽度为1度以上，因此上述原子间距离并不是像通常的金属晶体那样为一定值，而是具有某种分布。产生此种分布的原因是因为在上述金属元素或氟元素的原子的周围配置有其他的原子，该原子主要是氢、碳、氧，通过加热等施加外部能量，这些氢、碳、氧等原子很容易移动，结构变化，流动性也变化。溶胶状或凝胶状的X射线衍射图案由半值宽度大于1度的峰构成，而利用热处理可以看到结构变化，可以看到上述REnFm或REn(F，O)m的衍射图案的一部分。可以认为，表1所示的添加元素在溶液中也不具有长周期结构。该REnFm的衍射峰与上述溶胶或凝胶的衍射峰相比半值宽度窄。为了提高溶液的流动性，使涂布膜厚均匀，在上述溶液的衍射图案中看到至少一个具有1度以上的半值宽度的峰十分重要。也可以包含此种1度以上的半值宽度的峰和REnFm的衍射图案或氧氟化合物的峰。在溶液的衍射图案中仅观测到REnFm或氧氟化合物的衍射图案，或者主要观测到1度以下的衍射图案的情况下，由于在溶液中混合有并非溶胶或凝胶的固相，因此流动性差，难以均匀地涂布。将此种溶液利用如下所示的工序涂布于成形体上。

[1]将Nd₂Fe₁₄B磁粉以密度80％在磁场中压缩成形，将该成形体(10×10×10mm³)在DyF系涂覆膜形成处理中浸渍，将该块材在2～5torr的减压下进行溶剂的甲醇除去。

[2]将上述[1]的操作反复进行1到5次，在400℃到1100℃的温度范围中热处理0.5-5小时。

[3]沿上述[2]中形成了表面涂覆膜的各向异性磁铁的各向异性方向施加30kOe以上的脉冲磁场。

将该起磁成形体用直流M-H回线测定器夹持在磁极间，使得成形体的起磁方向与磁场施加方向一致，通过向磁极间施加磁场，测定了退磁曲线。在对起磁成形体施加磁场的磁极的极靴中，使用了FeCo合金，磁化的值使用同一形状的纯Ni试样及纯Fe试样校正。

其结果是，形成了稀土类氟化物涂覆膜的NdFeB烧结体的块材的顽磁力增加，与未添加的情况相比，在Dy氟化物或Dy氟氧化物偏析了的烧结磁铁中，顽磁力分别增加30％及20％。为了将像这样利用未添加溶液的浸渗热处理增加了的顽磁力进一步增加，将如表1所示的添加元素使用有机金属化合物添加到各氟化物溶液中。如果以未添加溶液的情况的顽磁力作为基准，则利用表1所示的溶液中添加元素，烧结磁铁的顽磁力进一步增加，判明这些添加元素有助于顽磁力的增大。将顽磁力增加率的结果表示于表1中。添加到溶液中的元素的附近因溶剂除去可以看到短范围结构，继而通过进行热处理，就会沿着成形体的磁粉表面与溶液构成元素一起扩散。这些添加元素显示出与溶液构成元素的一部分一起向晶界附近偏析的倾向。所以表1所示的添加元素与氟、氧及碳的至少一种元素一起向烧结磁铁晶界扩散，停留于晶界附近。在烧结磁铁块材中从晶粒的外周侧到内部可以看到氟及表1中所示的添加元素的至少一种元素的浓度梯度。在烧结磁铁块材最表面，形成含有表1的元素的氧氟化物或含有表1的元素及碳的氧氟化物、或者含有表1的元素的至少一种元素和至少一种烧结磁铁的构成成分的氧氟化物。此种最表面层是为了确保耐腐蚀性所必需的层，此外也是为了确保烧结磁铁的磁特性的提高所必需的层，电阻与烧结磁铁的主相相比更高。表1的添加元素的溶液中含量与溶液的具有透光性的范围基本一致，即使进一步增加浓度也可以制作溶液，还可以增加顽磁力，在向料浆状的含有至少一种以上稀土类元素的氟化物、氧化物或氧氟化物的某种中添加了表1所示的元素的情况下，与未添加的情况相比，可以确认能够获得高顽磁力等磁特性提高。在将添加元素浓度设为表1的100倍以上的情况下，构成溶液的氟化物的结构发生变化，溶液中添加元素的分布变得不均匀，可以看到阻碍其他的元素的扩散的倾向。表1中所示的添加元素的作用是以下的某种。1)向晶界附近偏析而降低界面能。2)提高晶界的晶格匹配性。3)减少晶界的缺陷。4)促进稀土类元素等的晶界扩散。5)提高晶界附近的磁各向异性能。6)将与氟化物或氧氟化物的界面平滑化。7)提高晶界中心部的各向异性能。8)减少与母相相接的界面的凹凸。它们的结果是，利用使用了表1的添加元素的溶液的浸渗涂布、扩散热处理，可以看到顽磁力的增加、退磁曲线的方形度提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里点上升、起磁磁场减小、顽磁力或剩余磁通密度的温度依赖性降低、耐腐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低的某种效果。另外，表1所示的添加元素的浓度分布显示出从晶粒外周向内部平均地看浓度减少的倾向，在晶界部显示出变为高浓度的倾向。晶界的宽度在晶界三重点附近和远离晶界三重点的场所具有不同的倾向，晶界三重点附近有偏析宽度更宽的倾向。表1中所示的添加元素容易向晶界相或晶界的端部、从晶界向晶粒内在晶粒内的外周(晶界侧)的某处偏析。可以确认上述磁铁的磁特性提高的溶液中添加物是选自表1的Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi或包括所有的过渡金属元素的原子编号18到86之中的元素，对于它们当中的至少一种元素和氟在烧结磁铁的晶粒中可以看到浓度梯度。这些添加元素由于在使用溶液进行浸渗处理后加热扩散，因此与预先添加到烧结磁铁中的元素的组成分布不同，在氟所偏析的晶界附近变为高浓度，在氟的偏析少的晶界附近(从晶界中心起平均1000nm以内的距离)可以看到预先添加的元素的偏析。在添加元素浓度在溶液中为低浓度的情况下，则形成晶界三重点附近的浓度梯度或浓度差而可以确认。在像这样向溶液中加入添加元素，对磁铁块材进行浸渗涂布后利用热处理提高烧结磁铁的特性时，烧结磁铁的特征如下所示。1)从烧结磁铁晶粒的最表面朝向内部可以看到表1的元素或包含过渡金属元素的原子编号18到86的元素的浓度梯度或平均的浓度差。2)可以与氟一起地看到表1的元素或包含过渡金属元素的原子编号18到86的元素的晶界附近的偏析的部分很多。3)在晶界相氟浓度高，在晶界相的外侧氟浓度低，在可以看到氟浓度差的附近可以看到作为构成浸渗溶液的元素的表1的元素或原子编号18到86的元素的偏析。4)表1的添加元素或包含原子编号18到86的元素的溶液中的至少一种从晶粒的表面朝向内部具有浓度梯度，在由溶液生长的磁铁与含氟膜的界面附近或者在从磁铁看处于界面的外侧氟浓度最大，界面附近的氟化物含有氧或碳，有助于高耐腐蚀性、高电阻、或者高磁特性的某种特性。在该含氟膜中可以检测出表1所示的添加元素或原子编号18到86的元素的至少一种或两种以上，在磁铁内部的氟的浸渗路径附近含有很多上述添加元素，可以看到顽磁力的增加、退磁取向的方形度提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里点上升、起磁磁场减小、顽磁力或剩余磁通密度的温度依赖性降低、耐腐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率减小的某种效果。上述添加元素的浓度差可以通过用透过电子显微镜的EDX(能量色散X射线)剖析、或者EPMA分析、ICP分析等对烧结块材的晶粒进行分析来确认。利用透过电子显微镜的EDX或EELS可以分析到，添加到溶液中的原子编号18到86的元素在氟原子的附近(距离氟原子的偏析位置2000nm以内，优选1000nm以内)偏析。

利用此种组成分析，在将以200Pa真空浸渗了DyF溶液的临时成形体烧结的情况下，形成沿浸渗方向连续的氟化合物的层，该连续的氟化合物层在晶界三重点含有粒状的氧氟化合物。利用此种真空浸渗处理形成的氟化合物层或氧氟化合物层成为在浸渗方向上从烧结磁铁的侧面连续到相反一侧的侧面的层。另外，在该连续的氟化合物层或氧氟化合物层中Nd多于Dy，可以检测出F、C、O，Dy从晶界向晶粒内部扩散。连续的氟化合物层或氧氟化合物层在平行于浸渗方向的方向上，比垂直于浸渗方向的方向更多。

<实施例6>

一种稀土类永久磁铁，是通过从表面向R-Fe-B系(R是稀土类元素)烧结磁铁扩散G成分(G是从过渡金属元素及稀土类元素中分别选择的一种以上的元素、或从过渡金属元素及碱土类金属元素中分别选择的一种以上的元素)及氟原子而得，具有以下面的式(1)或(2)

R_aG_bT_cA_dF_eO_fM_g                 (1)

(R·G)_a+bT_cA_dF_eO_fM_g            (2)

(这里，R是选自稀土类元素的一种或两种以上，M是在涂布含有氟的溶液之前存在于烧结磁铁内的除去稀土类元素的2族到116族的除去C和B的元素，G是从过渡金属元素及稀土类元素中分别选择的一种以上的元素，或从过渡金属元素及碱土类金属元素中分别选择的一种以上的元素，R和G也可以含有同一元素，在R与G不含有同一元素的情况下，以式(1)表示，在R与G含有同一元素的情况下，以式(2)表示。T是选自Fe及Co中的一种或两种，A是选自B(硼)及C(碳)中的一种或两种以上，a-g是合金的原子％，a、b在式(1)的情况下为10≤a≤15、0.005≤b≤2，在式(2)的情况下为10.005≤a+b≤17、3≤d≤15、0.01≤e≤4、0.04≤f≤4、0.01≤g≤11，余部为c。)

表示的组成的烧结磁铁，其特征在于，作为其构成元素的F及过渡金属元素的至少一种从磁铁中心朝向磁铁表面平均地看含有浓度变高地分布，并且在该烧结磁铁中的将由(R、G)₂T₁₄A正方晶构成的主相晶粒的周围包围的晶体晶界部中，晶体晶界中所含的G/(R+G)的浓度平均地看比主相晶粒中G/(R+G)浓度更大，并且在从磁铁表面起至少10μm的深度区域中在晶体晶界部中存在R及G的氧氟化物、氟化物或碳氧氟化物(炭酸フツ化物)，磁铁表层附近的顽磁力高于内部，该稀土类永久磁铁的特征之一是，可以从烧结磁铁的表面朝向中心地看到过渡金属元素的浓度梯度，可以利用以下的手法的例子来制造。

添加了作为过渡金属元素的表1的元素M的(Dy_0.9M_0.1)Fx(X＝1-3)稀土类氟化物涂覆膜的形成处理液是如下所示地制作的。

[1]将在水中溶解度高的盐，例如对于Dy的情况，是将乙酸Dy或硝酸Dy 4g导入100mL的水中，使用振荡器或超声波搅拌器完全地溶解。

[2]将稀释为10％的氢氟酸以生成DyF_x(X＝1-3)的化学反应的当量慢慢地添加。

[3]对生成了凝胶状沉淀的DyF_x(X＝1-3)的溶液使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[4]以4000～6000r.p.m的转速离心分离后，去除上清液，加入大致相同量的甲醇。

[5]搅拌含有凝胶状的DyF簇的甲醇溶液而完全地制成悬浊液后，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[6]将上述[4]和[5]的操作反复进行3～10次，直到检测不到乙酸离子或硝酸离子等阴离子为止。

[7]对于DyF系的情况，变成大致透明的溶胶状的DyF_x。作为处理液使用DyF_x为1g/5mL的甲醇溶液。

[8]向上述溶液中添加表1的除去碳的有机金属化合物。

其他所使用的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂覆膜的形成处理液也可以利用与上述基本相同的工序来形成，即使向如表1所示的Dy、Nd、La、Mg氟系处理液中添加各种元素，任何溶液的衍射图案也都与以REnFm(RE是稀土类或碱土类元素，n、m是正数)或REnFmOpCr(RE是稀土类元素或碱土类元素，O是氧，C是碳，F是氟，n、m、p、r是正数)表示的氟化合物或氧氟化合物或与添加元素的化合物不一致。只要是表1的添加元素的含量的范围中，就不会很大地改变溶液的结构。溶液或将溶液干燥后的膜的衍射图案由包括半值宽度为1度以上的多个峰构成。这说明添加元素与氟间或金属元素间的原子间距离不同于REnFm，晶体结构也不同于REnFm。由于半值宽度为1度以上，因此上述原子间距离并不是像通常的金属晶体那样为一定值，而是具有某种分布。产生此种分布的原因是因为在上述金属元素或氟元素的原子的周围其他的原子形成与上述化合物不同的配置，该原子主要是氢、碳、氧，通过加热等施加外部能量，这些氢、碳、氧等原子很容易移动，结构变化，流动性也变化。溶胶状或凝胶状的X射线衍射图案由半值宽度大于1度的峰构成，而利用热处理可以看到结构变化，可以看到上述REnFm或REn(F，O)m的衍射图案的一部分。表1所示的添加元素在溶液中也不具有长周期结构。该REnFm的衍射峰与上述溶胶或凝胶的衍射峰相比半值宽度窄。为了提高溶液的流动性，使涂布膜厚均匀，在上述溶液的衍射图案中看到至少一个具有1度以上的半值宽度的峰十分重要。也可以包含此种1度以上的半值宽度的峰和REnFm的衍射图案或氧氟化合物的峰。在溶液的衍射图案中仅观测到REnFm或氧氟化合物的衍射图案，或者主要观测到1度以下的衍射图案的情况下，由于在溶液中混合有并非溶胶或凝胶的固相，因此流动性变差，然而可以看到顽磁力的增加。

[1]将NdFeB的磁场中成形体(10×10×10mm³)在室温下压缩成形，在DyF系涂覆膜形成处理中浸渍，将该块材在2～5torr的减压下进行溶剂的甲醇除去。

[2]将上述[1]的操作反复进行1到5次，在400℃到1100℃的温度范围中热处理0.5-5小时。

[3]沿上述[2]中形成了表面涂覆膜的各向异性磁铁的各向异性方向施加30kOe以上的脉冲磁场。

将该起磁成形体用直流M-H回线测定器夹持在磁极间，使得成形体的起磁方向与磁场施加方向一致，通过向磁极间施加磁场，测定了退磁曲线。在对起磁成形体施加磁场的磁极的极靴中，使用了FeCo合金，磁化的值使用同一形状的纯Ni试样及纯Fe试样校正。利用波长色散型X射线分析了该成形体，其结果是，对于以100μm²以上的面积测定的平均的氟或碳浓度，以距离成形体的最表面100μm以内的深度的值与距离最表面100μm以上的中心部的值的比计，为1±0.5。

其结果是，利用浸渗工序形成了稀土类氟化物涂覆膜的NdFeB烧结体的块材的顽磁力与未进行浸渗处理的情况相比增加50％，与未添加的情况的烧结磁铁相比，通过使用过渡金属元素的添加处理液来浸渗，顽磁力进一步增加。像这样利用未添加溶液的涂布热处理增加了的顽磁力进一步增加说明，这些添加元素有助于顽磁力的增大。添加到溶液中的元素的附近因溶剂除去可以看到短范围结构，继而通过进行热处理，就会沿着烧结磁铁的晶界与溶液构成元素一起扩散。这些添加元素显示出与溶液构成元素的一部分一起向晶界附近偏析的倾向。显示高顽磁力的烧结磁铁的组成显示出在磁铁外周部构成氟化物溶液的元素的浓度高、在磁铁中心部变为低浓度的倾向。这是因为，在烧结磁铁块材的外侧涂布含有添加元素的氟化物溶液并干燥，含有添加元素并具有短范围结构的氟化物或氧氟化物在生长的同时沿着晶界附近进行扩散。即，在烧结磁铁块材中从晶粒的晶界侧向内部可以看到氟及表1中所示的添加元素的至少一种元素的浓度梯度。表1的添加元素的溶液中含量与溶液的具有透光性的范围基本一致，即使进一步增加浓度也可以制作溶液。在向料浆状的含有至少一种以上稀土类元素的氟化物、氧化物或氧氟化物的某种中添加了原子编号18到86的元素的情况下，与未添加的情况相比，可以确认能够获得高顽磁力等磁特性提高。添加元素的作用是以下的某种。1)向晶界附近偏析而降低界面能。2)提高晶界的晶格匹配性。3)减少晶界的缺陷。4)促进稀土类元素等的晶界扩散。5)提高晶界附近的磁各向异性能。6)将与氟化物、氧氟化物或碳氧氟化物的界面平滑化。7)提高稀土类元素的各向异性。8)将氧从母相中除去。9)提高母相的居里点。它们的结果是，可以看到顽磁力的增加、退磁曲线的方形度提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里点上升、起磁磁场减小、顽磁力或剩余磁通密度的温度依赖性降低、耐腐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低的某种效果。另外，包括表1所示的添加元素的过渡金属元素的浓度分布显示出从烧结磁铁外周向内部平均地看浓度减少的倾向，在晶界部显示出变为高浓度的倾向。晶界的宽度在晶界三重点附近和远离晶界三重点的场所具有不同的倾向，晶界三重点附近有宽度更宽而变为高浓度的倾向。过渡金属添加元素容易向晶界相或晶界的端部、从晶界向晶粒内在晶粒内的外周(晶界侧)的某处偏析。这些添加元素由于在使用溶液处理后加热扩散，因此与预先添加到烧结磁铁中的元素的组成分布不同，在氟或稀土类元素所偏析的晶界附近变为高浓度，在氟的偏析少的晶界中可以看到预先添加的元素的偏析，从磁铁块材最表面到内部形成平均的浓度梯度而显现。在添加元素浓度在溶液中为低浓度的情况下，则形成浓度梯度或浓度差而可以确认。在像这样向溶液中加入添加元素，对磁铁块材进行涂布后利用热处理提高烧结磁铁的特性时，烧结磁铁的特征如下所示。1)从最表面朝向内部可以看到过渡金属元素的浓度梯度或平均的浓度差。2)可以与氟一起地看到过渡金属元素的晶界附近的偏析。3)在晶界相中氟浓度高，在晶界相的外侧氟浓度低，在可以看到氟浓度差的附近可以看到过渡金属元素的偏析，并且从磁铁块材表面到内部可以看到平均的浓度梯度或浓度差。4)在烧结磁铁的最表面生长含有过渡金属元素、氟及碳的氟化物层或氧氟化物层。

<实施例7>

一种稀土类永久磁铁，是通过从表面向R-Fe-B系(R是稀土类元素)烧结磁铁扩散G成分(G是从过渡金属元素及稀土类元素中分别选择的一种以上的元素、或从过渡金属元素及碱土类金属元素中分别选择的一种以上的元素)及氟原子而得，具有以下面的式(1)或(2)

R_aG_bT_cA_dF_eO_fM_g                (1)

(R·G)_a+bT_cA_dF_eO_fM_g           (2)

(这里，R是选自稀土类元素的一种或两种以上，M是在涂布含有氟的溶液之前存在于烧结磁铁内的除去稀土类元素的2族到116族的除去C和B的元素，G是从过渡金属元素及稀土类元素中分别选择的一种以上的元素，或从过渡金属元素及碱土类金属元素中分别选择的一种以上的元素，R和G也可以含有同一元素，在R与G不含有同一元素的情况下，以式(1)表示，在R与G含有同一元素的情况下，以式(2)表示。T是选自Fe及Co中的一种或两种，A是选自B(硼)及C(碳)中的一种或两种以上，a-g是合金的原子％，a、b在式(1)的情况下为10≤a≤15、0.005≤b≤2，在式(2)的情况下为10.005≤a+b≤17、3≤d≤15、0.01≤e≤10、0.04≤f≤4、0.01≤g≤11，余部为c。)

表示的组成的烧结磁铁，其特征在于，作为其构成元素的F及半金属元素或过渡金属元素的至少一种从粒子中心朝向晶界面平均地看含有浓度变高地分布，并且在该烧结磁铁中的将由(R、G)₂T₁₄A正方晶构成的主相晶粒的周围包围的晶体晶界附近(从晶界中心起100nm的距离以内)，或在烧结磁铁最表面，晶体晶界中所含的G/(R+G)的浓度平均地看比主相晶粒中G/(R+G)浓度更大，并且在从磁铁表面起至少1μm的深度区域中在晶体晶界部中存在R及G的氧氟化物、氟化物或碳氧氟化物，磁铁表层附近的顽磁力高于内部，该稀土类永久磁铁的特征之一是，可以从烧结磁铁的表面朝向中心地看到过渡金属元素的浓度梯度，可以利用以下的手法的例子来制造。

添加了过渡金属元素的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂覆膜的形成处理液是如下所示地制作的。

[1]将在水中溶解度高的盐，例如对于Dy的情况，是将乙酸Dy或硝酸Dy 4g导入100mL的水中，使用振荡器或超声波搅拌器完全地溶解。

[2]将稀释为10％的氢氟酸以生成DyF_x(X＝1-3)的化学反应的当量慢慢地添加。

[3]对生成了凝胶状沉淀的DyF_x(X＝1-3)的溶液使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[4]以4000～6000r.p.m的转速离心分离后，去除上清液，加入大致相同量的甲醇。

[5]搅拌含有凝胶状的DyF系或DyFC系、DyFO系簇的甲醇溶液而完全地制成悬浊液后，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[6]将上述[4]和[5]的操作反复进行3～10次，直到检测不到乙酸离子或硝酸离子等阴离子为止。

[7]对于DyF系的情况，变成大致透明的溶胶状的含有C、O的DyF_x。作为处理液使用DyF_x为1g/5mL的甲醇溶液。

[8]向上述溶液中添加表1的除去碳的有机金属化合物。

其他所使用的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂覆膜的形成处理液也可以利用与上述基本相同的工序来形成，即使向含有Dy、Nd、La、Mg等稀土类元素或碱土类元素的氟系处理液中添加各种元素，任何溶液的衍射图案也都与以REnFm(RE是稀土类或碱土类元素，n、m是正数)或REnFmOpCr(RE是稀土类元素或碱土类元素，O是氧，C是碳，F是氟，n、m、p、r是正数)表示的氟化合物或氧氟化合物或与添加元素的化合物不一致。这些溶液或将溶液干燥后的膜的衍射图案可以观测到以半值宽度为1度以上的多个峰作为主峰的X射线衍射图案。这说明添加元素与氟间或金属元素间的原子间距离不同于REnFm，晶体结构也不同于REnFm。由于半值宽度为1度以上，因此上述原子间距离并不是像通常的金属晶体那样为一定值，而是具有某种分布。产生此种分布的原因是因为在上述金属元素或氟元素的原子的周围其他的原子形成与上述化合物不同的配置，该原子主要是氢、碳、氧，通过加热等施加外部能量，这些氢、碳、氧等原子很容易移动，结构变化，流动性也变化。溶胶状或凝胶状的X射线衍射图案由包含半值宽度大于1度的峰的衍射图案构成，而利用热处理可以看到结构变化，可以看到上述REnFm或REn(F，C，O)m(F、C、O的比是任意的)或REn(F，O)m(F、O的比是任意的)的衍射图案的一部分。这些衍射峰与上述溶胶或凝胶的衍射峰相比半值宽度窄。为了提高溶液的流动性，使涂布膜厚均匀，在上述溶液的衍射图案中看到至少一个具有1度以上的半值宽度的峰十分重要。

[1]将NdFeB临时成形体的块材(10×10×10mm³)或NdFeB系磁粉在DyF系涂覆膜形成处理中浸渍，将该块材在2～5torr的减压下进行溶剂的甲醇除去。

[2]将上述[1]的操作反复进行1到5次，在800℃到1100℃的温度范围中热处理0.5-5小时。

[3]沿上述[2]中形成了表面涂覆膜的烧结磁铁或NdFeB系磁粉的各向异性方向施加30kOe以上的脉冲磁场。

将该起磁试样用直流M-H回线测定器夹持在磁极间，使得成形体的起磁方向与磁场施加方向一致，通过向磁极间施加磁场，测定了退磁曲线。在对起磁试样施加磁场的磁极的极靴中，使用了FeCo合金，磁化的值使用同一形状的纯Ni试样及纯Fe试样校正。

其结果是，生长了稀土类氟化物涂覆膜的NdFeB烧结体的块材的顽磁力增加，与未添加的情况的烧结磁铁相比，通过使用过渡金属元素的添加处理液，顽磁力或退磁曲线的方形度进一步增加。对于以200μm²以上的面积测定的平均的氟或碳浓度，以距离块材的最表面200μm以内的深度的值与距离最表面200μm以上的中心部的值的比计，为1±0.8。像这样利用未添加溶液的涂布热处理增加了的顽磁力或方形度进一步增加说明，这些添加元素有助于顽磁力的增大。添加到溶液中的原子位置的附近因溶剂除去可以看到短范围结构，继而通过进行热处理，就会沿着烧结磁铁的晶界与溶液构成元素一起扩散。这些添加元素显示出与溶液构成元素的一部分一起向晶界附近偏析的倾向。显示高顽磁力的烧结磁铁的组成显示出在磁铁外周部构成氟化物溶液的元素的浓度高、在磁铁中心部变为低浓度的倾向。这是因为，在烧结磁铁块材的外侧涂布含有添加元素的氟化物溶液并干燥，含有添加元素并具有短范围结构的氟化物或氧氟化物在生长的同时沿着晶界附近进行扩散。即，在烧结磁铁块材中从外周侧向内部可以看到氟及表1中所示的过渡金属元素或半金属元素的添加元素的至少一种元素的浓度梯度或浓度差。在向料浆状的含有至少一种以上稀土类元素的氟化物、氧化物或氧氟化物的某种中添加了过渡金属元素的情况下，与未添加的情况相比，可以确认能够获得高顽磁力等磁特性提高，而向透明性的溶液中添加了过渡金属元素或半金属元素时，顽磁力增大效果等磁特性改善效果更为明显。即使在不使用稀土类元素或碱土类元素时，也可以通过制成含有如表1所示的添加元素的氟化物溶液，涂布于磁性体上，而看到磁特性改善效果。添加元素的作用是以下的某种。1)向晶界附近偏析而降低界面能。2)提高晶界的晶格匹配性。3)减少晶界的缺陷。4)促进稀土类元素等的晶界扩散。5)提高晶界附近的磁各向异性能。6)将与氟化物、氧氟化物或碳氧氟化物的界面平滑化。7)提高稀土类元素的各向异性。8)将氧从母相中除去。9)提高母相的居里点。10)与向晶界偏析的其他元素结合而改变晶界的电子结构。它们的结果是，可以看到顽磁力的增加、退磁曲线的方形度提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里点上升、起磁磁场减小、顽磁力或剩余磁通密度的温度依赖性降低、耐腐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低的某种效果。添加到溶液中而扩散的过渡金属添加元素或半金属元素容易向晶界相或晶界的端部、从晶界向晶粒内在晶粒内的外周(晶界侧)的某处偏析。这些添加元素由于在使用溶液处理后加热扩散，因此与预先添加到烧结磁铁中的元素的组成分布不同，显示出在氟或氟化物溶液的主成分所偏析的晶界附近变为高浓度的倾向，在氟的偏析少的晶界中可以看到预先添加的元素的偏析，从磁铁块材最表面到内部形成平均的浓度梯度而显现，而即使添加元素与氟的偏析场所无关地偏析，也可以提高磁特性。在添加元素浓度在溶液中为低浓度的情况下，分析比较将磁铁块材切割后的试样，则形成浓度梯度或浓度差而可以确认。在像这样向溶液中加入添加元素，对磁铁块材进行涂布后利用热处理提高烧结磁铁的特性时，烧结磁铁的特征如下所示。1)从最表面朝向内部可以看到以氟化物作为主成分的溶液中的过渡金属元素或半金属元素等原子编号18到86的元素的至少一种元素的浓度梯度或平均的浓度差，从磁铁部表面到内部，浓度有减少的趋势。2)可以与氟一起地看到添加到溶液中的过渡金属元素或半金属元素的磁铁部晶界附近的偏析，有氟浓度的浓度分布与添加元素的浓度剖析相近的情况和添加元素不与氟一起偏析的情况。一部分添加元素不偏析地混入到母相中。3)在晶界相中氟浓度高，在晶界相的外侧氟浓度低，有在可以看到氟浓度差的附近看到过渡金属元素等添加元素的偏析的情况，从磁铁块材表面到内部可以看到平均的浓度梯度或浓度差。4)在烧结磁铁的最表面以1到10000nm的厚度生长含有过渡金属元素、氟及碳的氟化物层；或含有原子编号18到86的元素的氧氟化合物或氟化物。该原子编号18到86的元素在从最表面朝向内部的深度方向上可以看到浓度差10ppm以上的浓度差。含有该氟的层含有一部分烧结磁铁的构成元素，在最终产品中这些表面层可以利用研磨等除去，然而最好作为用于耐腐蚀性的保护膜原样不动地残留。5)在溶液处理前预先添加的添加元素的浓度梯度、与溶液处理中添加的元素的浓度梯度不同，前者依赖于氟等氟化物溶液的主成分的平均的浓度梯度，而后者的浓度剖析可以看到，在氟化物溶液的构成元素的至少一种元素与浓度剖析中具有依赖性。

<实施例8>

作为NdFeB系粉末制成以Nd₂Fe₁₄B为主的急冷粉，在它们的表面形成氟化合物。在急冷粉表面形成DyF₃的情况下，作为原料在H₂O中溶解Dy(CH₃COO)₃，添加HF。利用HF的添加形成明胶状的DyF₃·XH₂O。将其离心分离，除去溶剂。溶胶状态的稀土类氟化物浓度为10g/dm³以上，该处理液的700nm的波长中光路长度为1cm的透过率为5％以上。向此种具有透光性的溶液中添加含有至少一种过渡金属元素或半金属元素的化合物或溶液。添加后的溶液的X射线衍射峰很宽，衍射峰的半值宽度为1到10度，具有流动性。将该溶液与上述NdFeB粉混合。将混合物的溶剂蒸发，利用加热将水合水蒸发。利用500～800℃的热处理，判明氟化合物膜的晶体结构由含有添加元素的NdF₃结构、NdF₂结构或氧氟化物等构成。除了可以看到磁粉中的Dy或Nd向扩散路径的偏析、板状体的Nd或Dy及氟的偏析以外，还可以看到添加元素的偏析，对于以100μm²以上的面积测定的平均的氟或碳浓度，以距离烧结磁铁的最表面100μm以内的深度值与距离最表面100μm以上的中心部的值的比计为1.0±0.5。因各向异性能的增加、晶界的晶格匹配性提高、氟对母相的还原、由铁向氟化物中的扩散造成的强磁性结合提高等，磁特性提高。由于减少重稀土类元素的使用量，因此通过利用添加了半金属元素或过渡金属元素的氟化物溶液的表面处理和其后的扩散，使半金属元素或过渡金属元素的至少一种向晶界附近偏析，而可以在NdFeB系磁粉中看到顽磁力的增加、退磁曲线的方形度提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里点上升、起磁磁场减小、顽磁力或剩余磁通密度的温度依赖性降低、耐腐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低的某种效果，能够实现粘结磁铁用磁粉、热成形各向异性磁粉及热成形各向异性烧结磁铁的上述磁特性改善。

<实施例9>

一种稀土类永久磁铁，是通过从表面向R-Fe-B系(R是稀土类元素)烧结磁铁扩散G成分(G是从金属元素(选自除去稀土类元素的3族到11族的金属元素；或2族、12族到16族的除去C和B的元素中的至少一种)和稀土类元素中选择的一种以上的元素)及氟原子而得，具有以下面的式(1)或(2)

R_aG_bT_cA_dF_eO_fM_g             (1)

(R·G)_a+bT_cA_dF_eO_fM_g        (2)

(这里，R是选自稀土类元素的一种或两种以上，M是在涂布含有氟的溶液之前存在于烧结磁铁内的除去稀土类元素的2族到116族的除去C和B的元素，G是从金属元素(除去稀土类元素的3族到11族的金属元素；或2族、12族到16族的除去C和B的元素)及稀土类元素中分别选择地一种以上地元素、或者从金属元素(除去稀土类元素的3族到11族的金属元素；或2族、12族到16族的除去C和B的元素)及碱土类金属元素中分别选择的一种以上的元素，R和G也可以含有同一元素，在R与G不含有同一元素的情况下，以式(1)表示，在R与G含有同一元素的情况下，以式(2)表示。T是选自Fe及Co中的一种或两种，A是选自B(硼)及C(碳)中的一种或两种以上，a-g是合金的原子％，a、b在式(1)的情况下为10≤a≤15、0.005≤b≤2，在式(2)的情况下为10.005≤a+b≤17、3≤d≤17、0.01≤e≤10、0.04≤f≤4、0.01≤g≤11，余部为c。)表示的组成的烧结磁铁，其特征在于，作为其构成元素的F及金属元素(除去稀土类元素的2族到116族的除去C和B的元素)的至少一种从磁铁中心朝向磁铁表面平均地看含有浓度变高地分布，并且在该烧结磁铁中的将由(R、G)₂T₁₄A正方晶构成的主相晶粒的周围包围的晶体晶界中，晶体晶界中所含的G/(R+G)的浓度平均地看比主相晶粒中G/(R+G)浓度更大，并且在从磁铁表面起至少1μm的深度区域中在晶体晶界部中存在R及G的氧氟化物、氟化物或碳氧氟化物，磁铁表层附近的顽磁力高于内部，该稀土类永久磁铁的特征之一是，可以从烧结磁铁的表面朝向中心地看到金属元素(除去稀土类元素的2族到116族的除去C和B的元素)的浓度梯度或浓度差，可以利用以下的手法的例子来制造。

添加了金属元素(除去稀土类元素的3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的除去C和B的元素)的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂覆膜的形成处理液是如下所示地制作的。

[1]将在水中溶解度高的盐，例如对于Dy的情况，是将乙酸Dy或硝酸Dy 1-10g导入100mL的水中，使用振荡器或超声波搅拌器完全地溶解。

[2]将稀释为10％的氢氟酸以生成DyF_x(X＝1-3)的化学反应的当量慢慢地添加。

[3]对生成了凝胶状沉淀的DyF_x(X＝1-3)的溶液使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[4]以4000～10000r.p.m的转速离心分离后，去除上清液，加入大致相同量的甲醇。

[5]搅拌含有凝胶状的DyF系或DyFC系、DyFO系簇的甲醇溶液而完全地制成悬浊液后，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[6]将上述[4]和[5]的操作反复进行3～10次，直到检测不到乙酸离子或硝酸离子等阴离子为止。

[7]对于DyF系的情况，变成大致透明的溶胶状的含有C或O的DyF_x。作为处理液使用DyF_x为1g/5mL的甲醇溶液。

[8]向上述溶液中添加含有金属元素(除去稀土类元素的3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的除去C和B的元素)的至少一种元素的有机金属化合物。

其他所使用的稀土类氟化物、碱土类金属氟化物或2族金属氟化物涂覆膜的形成处理液也可以利用与上述基本相同的工序来形成，即使向含有Dy、Nd、La、Mg等稀土类元素或碱土类元素、2族金属元素的氟系处理液中添加各种元素，任何溶液的衍射图案也都与以REnFm(RE是稀土类、2族金属元素或碱土类元素，n、m是正数)或REnFmOpCr(RE是稀土类元素、2族金属元素或碱土类元素，O是氧，C是碳，F是氟，n、m、p、r是正数)表示的氟化合物或氧氟化合物或与添加元素的化合物不一致。这些溶液或将溶液干燥后的膜的衍射图案可以观测到以半值宽度为1度以上的峰作为主峰的X射线衍射图案。这说明添加元素与氟间或金属元素间的原子间距离不同于REnFm，晶体结构也不同于REnFm。由于半值宽度为1度以上，因此上述原子间距离并不是像通常的金属晶体那样为一定值，而是具有某种分布。产生此种分布的原因是因为在上述金属元素或氟元素的原子的周围其他的原子形成与上述化合物不同的配置，该原子主要是氢、碳、氧，通过加热等施加外部能量，这些氢、碳、氧等原子很容易移动，结构变化，流动性也变化。溶胶状或凝胶状的X射线衍射图案由包含半值宽度大于1度的峰构成，而利用热处理可以看到结构变化，可以看到上述REnFm或REn(F，C，O)m或REn(F，O)m的衍射图案的一部分。这些衍射峰与上述溶胶或凝胶的衍射峰相比半值宽度窄。为了提高溶液的流动性，使涂布膜厚均匀，在上述溶液的衍射图案中看到至少一个具有0.5度以上的半值宽度的峰十分重要。

[1]将NdFeB烧结体的临时成形体(10×10×10mm³)或NdFeB系磁粉在DyF系涂覆膜形成处理中浸渍，将该块材在2～5torr的减压下进行溶剂的甲醇除去。

[2]将上述[1]的操作反复进行1到5次，在400℃到1100℃的温度范围中热处理0.5-5小时。

[3]沿上述[2]中形成了表面涂覆膜的烧结磁铁或NdFeB系磁粉的各向异性方向施加30kOe以上的脉冲磁场。

将该起磁试样用直流M-H回线测定器夹持在磁极间，使得成形体的起磁方向与磁场施加方向一致，通过向磁极间施加磁场，测定了退磁曲线。在对起磁试样施加磁场的磁极的极靴中，使用了FeCo合金，磁化的值使用同一形状的纯Ni试样及纯Fe试样校正。

其结果是，形成了稀土类氟化物涂覆膜的NdFeB烧结体的块材的顽磁力增加，与仅用未使用含添加物的溶液的重稀土类氟化物处理液涂布扩散后的情况的烧结磁铁相比，通过使用金属元素(除去稀土类元素的3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的除去C和B的元素)添加处理液，顽磁力或退磁曲线的方形度进一步增加，对于以100μm²以上的面积测定的平均的氟或碳浓度，以距离块材的最表面100μm以内的深度的值与距离最表面100μm以上的中心部的值的比计，为1±0.5。这可以利用透过电子显微镜或扫描电子显微镜的X射线能量来分析。像这样利用未添加溶液的涂布热处理增加了的顽磁力或方形度进一步增加说明，这些添加元素有助于顽磁力的增大。添加到溶液中的元素的附近因溶剂除去可以局部地看到短范围结构，继而通过进行热处理，就会沿着烧结磁铁的晶界与溶液构成元素一起扩散。这些金属元素(除去稀土类元素的3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的除去C和B的元素)的一部分显示出与溶液构成元素的一部分一起向晶界附近偏析的倾向。显示高顽磁力的烧结磁铁的组成显示出在磁铁外周部构成氟化物溶液的元素的浓度高、在磁铁中心部变为低浓度的倾向。这是因为，在烧结磁铁块材的外侧涂布含有添加元素的氟化物溶液并干燥，含有添加元素并具有短范围结构的氟化物或氧氟化物在生长的同时沿着晶界附近进行扩散。即，在烧结磁铁块材中从外周侧向内部可以看到氟及金属元素(除去稀土类元素的3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的除去C和B的元素)的至少一种元素的浓度梯度或浓度差。在向由氟化物的粉碎粉构成的料浆状的含有至少一种以上稀土类元素的氟化物、氧化物或氧氟化物的某种中添加了过渡金属元素的情况下，与未添加的情况相比，也可以确认能够获得高顽磁力等磁特性提高，而向透明性的溶液中添加了过渡金属元素或半金属元素时，顽磁力增大效果等磁特性改善效果更为明显。另外，在利用蒸镀或溅射形成含有Dy等重稀土类元素的膜的情况下，通过在蒸镀源中混合过渡金属元素或除去稀土类元素的3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的除去C和B的元素来蒸镀或溅射，与仅为重稀土类元素相比，可以改善磁特性，然而溶液处理的效果更为明显。这是因为，过渡金属元素或半金属元素在氟化物溶液中均匀地以原子水平分散，氟化物膜中的过渡金属元素或半金属元素被以短范围结构均匀地分散，在低温下这些元素可以与氟等溶液构成元素的扩散一起沿着晶界扩散。金属元素(除去稀土类元素的2族到116族的除去C和B的元素)添加元素的作用是以下的某种。1)向晶界附近偏析而降低界面能。2)提高晶界的晶格匹配性。3)减少晶界的缺陷。4)促进稀土类元素等的晶界扩散。5)提高晶界附近的磁各向异性能。6)将与氟化物、氧氟化物或碳氧氟化物的界面平滑化。7)提高稀土类元素的各向异性。8)将氧从母相中除去。9)提高母相的居里点。10)可以减少稀土类元素的使用量。即，利用添加元素的使用，如果以相同顽磁力比较，则可以将重稀土类元素使用量减少1到50％。11)在烧结磁铁块材表面以1到10000nm的厚度形成含有添加元素的氧氟化物或氟化物，有助于耐腐蚀性提高或高磁阻化。12)促进预先添加到烧结磁铁中的元素的偏析。13)使母相的氧向晶界扩散而显示出还原作用，或添加元素与氧结合而将母相还原。14)促进晶界相的规则化。一部分的添加元素留在晶界相中。15)抑制晶界三重点的含有氟的相的生长。16)使晶界与母相界面中的重稀土类元素或氟原子的浓度分布陡峭。17)利用氟、碳或氧与添加元素的扩散，晶界附近的液相形成温度降低。18)利用氟或添加元素的晶界偏析，母相的磁矩增加。19)促进重稀土类元素的低温晶界扩散，可以抑制母相以外的稀土类高含有相或硼化物等降低剩余磁通密度的相的生长。它们的结果是，可以看到顽磁力的增加、退磁曲线的方形度提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里点上升、起磁磁场减小、顽磁力或剩余磁通密度的温度依赖性降低、耐腐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低、耐腐蚀性提高的某种效果。添加到溶液中而扩散的金属元素(除去稀土类元素的2族到116族的除去C和B的元素)容易向晶界相或晶界的端部、从晶界向晶粒内在晶粒内的外周(晶界侧)、磁铁表面的与氟化物的界面附近的某处偏析。这些添加元素由于在使用溶液处理后加热扩散，因此与预先添加到烧结磁铁中的元素的组成分布不同，显示出在氟或氟化物溶液的主成分所偏析的晶界附近变为高浓度的倾向，在氟的偏析少的晶界中可以看到预先添加的元素的偏析，从磁铁块材最表面到内部形成平均的浓度梯度或浓度差而显现。在像这样向溶液中加入添加元素，对磁铁块材进行涂布后利用热处理提高烧结磁铁的特性时，添加元素扩散烧结磁铁的特征如下所示。1)从最表面朝向内部可以看到金属元素(除去稀土类元素的2族到116族的除去C和B的元素)的浓度梯度或平均的浓度差，具有浓度从磁铁部表面到内部减少的倾向。2)可以与氟一起地看到添加到溶液中的金属元素(除去稀土类元素的2族到116族的除去C和B的元素)的磁铁部晶界附近的偏析，在氟浓度的浓度分布与添加元素的浓度分布中可以看到关联性或相关性。3)在晶界相中氟浓度高，在晶界相的外侧氟浓度低，在可以看到氟浓度差的附近可以看到金属元素(除去稀土类元素的2族到116族的除去C和B的元素)的偏析，并且从磁铁块材表面到内部可以看到平均的浓度梯度或浓度差。4)在烧结磁铁的最表面生长含有金属元素(除去稀土类元素的2族到116族的除去C和B的元素)、氟及碳的层。5)在溶液处理前预先添加的添加元素的浓度梯度、与溶液处理中添加的元素的浓度梯度不同，前者依赖于氟等氟化物溶液的主成分的浓度梯度，而后者可以看到，氟化物溶液的构成元素的至少一种元素与浓度剖析具有强的相关关系或相关性。

<实施例10>

稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂覆膜的形成处理液是如下所示地制作的。

[1]将在水中溶解度高的盐，例如对于Nd的情况，是将乙酸Nd或硝酸Nd 4g导入100mL的水中，使用振荡器或超声波搅拌器完全地溶解。

[2]将稀释为10％的氢氟酸以生成NdF_xC_y(X、Y为正数)的化学反应的当量慢慢地添加。

[3]对生成了凝胶状沉淀的NdF_xC_y(X、Y为正数)的溶液使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[4]以4000～6000r.p.m的转速离心分离后，去除上清液，加入大致相同量的甲醇。

[5]搅拌含有凝胶状的NdFC系簇的甲醇溶液而完全地制成悬浊液后，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[6]将上述[4]和[5]的操作反复进行3～10次，直到检测不到乙酸离子或硝酸离子等阴离子为止。

[7]对于NdFC系的情况，变成大致透明的溶胶状的NdF_xC_y(X、Y为正数)。作为处理液使用NdF_xC_y(X、Y为正数)为1g/5mL的甲醇溶液。

[8]向上述溶液中添加表1的除去碳的有机金属化合物。

其他所使用的以稀土类氟化物或碱土类金属氟化物作为主成分的涂覆膜的形成处理液也可以利用与上述基本相同的工序来形成，即使向如表1所示的Dy、Nd、La、Pr氟系处理液、碱土类元素或2族的元素中添加各种元素，任何溶液的衍射图案也都与以REnFmCp(RE是稀土类或碱土类元素，n、m、p是正数)表示的氟化合物或氧氟化合物或与添加元素的化合物不一致。只要是表1的添加元素的含量的范围中，就不会很大地改变溶液的结构。溶液或将溶液干燥后的膜的衍射图案由半值宽度为1度以上的多个峰构成。这说明添加元素与氟间或金属元素间的原子间距离不同于REnFmCp，晶体结构也不同于REnFmCp。由于半值宽度为1度以上，因此上述原子间距离并不是像通常的金属晶体那样为一定值，而是具有某种分布。产生此种分布的原因是因为，在上述金属元素或氟元素的原子的周围配置有其他的原子，该原子主要是氢、碳、氧，通过加热等施加外部能量，这些氢、碳、氧等原子很容易移动，结构变化，流动性也变化。溶胶状或凝胶状的X射线衍射图案由半值宽度大于1度的峰构成，而利用热处理可以看到结构变化，可以看到上述REnFmCp或REn(F，O，C)m(这里，F、O、C的比率是任意的)的衍射图案的一部分。可以认为，表1所示的添加元素的大部分在溶液中也不具有长周期结构。该REnFmCp的衍射峰与上述溶胶或凝胶的衍射峰相比半值宽度窄。为了提高溶液的流动性，使涂布膜厚均匀，在上述溶液的衍射图案中看到至少一个具有1度以上的半值宽度的峰十分重要。也可以包含此种1度以上的半值宽度的峰和REnFmCp的衍射图案或氧氟化合物的峰。在溶液的衍射图案中仅观测到REnFmCp或氧氟化合物的衍射图案，或者主要观测到1度以下的衍射图案的情况下，由于在溶液中混合有并非溶胶或凝胶的固相，因此流动性差，难以均匀地涂布。

[1]将NdFeB临时成形体的块材(10×10×10mm³)在NdF系涂覆膜形成处理中浸渍，将该块材在2～5torr的减压下进行溶剂的甲醇除去。

[2]将上述[1]的操作反复进行1到5次，在800℃到1000℃的温度范围中热处理0.5-5小时。

[3]沿上述[2]中形成了表面涂覆膜的各向异性磁铁的各向异性方向施加30kOe以上的脉冲磁场。

将该起磁成形体用直流M-H回线测定器夹持在磁极间，使得成形体的起磁方向与磁场施加方向一致，通过向磁极间施加磁场，测定了退磁曲线。在对起磁成形体施加磁场的磁极的极靴中，使用了FeCo合金，磁化的值使用同一形状的纯Ni试样及纯Fe试样校正。利用波长色散型X射线分析确认，对于烧结体中以100μm²以上的面积测定的平均的氟或碳浓度，以距离强磁性材料的最表面100μm以内的深度的值与距离最表面100μm以上的中心部的值的比计为1±0.5。

其结果是，形成了稀土类氟化物涂覆膜的NdFeB烧结体的块材的顽磁力增加，与未添加的情况相比，在Dy、Nd、La及Pr碳氟化物或碳氟氧化物偏析了的烧结磁铁中，顽磁力分别增加40％、30％、25％及20％。为了将像这样利用未添加溶液的涂布热处理增加了的顽磁力进一步增加，将如表1所示的添加元素使用有机金属化合物添加到各氟化物溶液中。如果以未添加溶液的情况的顽磁力作为基准，则烧结磁铁的顽磁力进一步增加，判明这些添加元素有助于顽磁力的增大。添加到溶液中的元素的附近因溶剂除去可以看到短范围结构，继而通过进行热处理，就会沿着烧结体的晶界或各种缺陷与溶液构成元素一起扩散。这些添加元素显示出与溶液构成元素的一部分一起向晶界附近偏析的倾向。表1所示的添加元素与氟、氧及碳的至少一种元素一起向烧结磁铁中扩散，其一部分停留于晶界附近。显示高顽磁力的烧结磁铁的组成显示出在磁铁外周部构成碳氟化物溶液的元素的浓度高、在磁铁中心部变为低浓度的倾向。这是因为，在烧结磁铁块材的外侧涂布含有添加元素的碳氟化物溶液并干燥，含有添加元素并具有短范围结构的氟化物、碳氧氟化物、碳氟化物或氧氟化物在生长的同时沿着晶界、裂缝部或缺陷附近进行扩散。将烧结磁铁的从表面到内部的浓度分布表示于图1到图6中。图1及图2是未在氟化物溶液中混合过渡金属元素的情况，表面氟多于Dy，烧结磁铁内部氟含量少于Dy。这是因为，在最表面附近生长含有Nd或Dy的氟化物或氧氟化物。如图2所示，还可以看到碳的浓度梯度，在烧结磁铁表面局部地生长碳氟化物或碳氧氟化物。将过渡金属元素设为M(这里为Cu)而测定了浓度分布，将其结果表示于图3到图6中。重稀土类元素的Dy与氟的比率在内部与表面没有大的差别，在表面无法看到氟变得极多的峰。图3中，表面的氟浓度小于Dy的浓度，作为表1的除去碳的元素的M元素的浓度少于碳。也有可以看到碳或包括表1的元素的过渡金属元素的浓度分布从外周到内部浓度减少的场所。图4的浓度分布是在Dy浓度分布或M元素的浓度分布中可以看到极小部、在氟化物与母相之间形成反应层的情况。在Dy浓度的极小部可以检测到很多Nd，可以认为由于产生了Nd与Dy的交换反应，因此变成如图4所示的浓度分布。氟、碳、过渡金属元素有可以看到从外周到内部浓度减少的场所，然而也有因反应层的影响而形成变为极小或极大的浓度分布的情况。图5中，对于氟、Dy及碳可以从表面起看到浓度梯度，而在Dy的浓度分布中显示极大的值与表面相比为1/2以上。所以通过进行浸渗处理，用100μm见方的面的平均值来评价Dy的浓度分布，中心部的极大值会变为表面的1到0.5，成为与晶界扩散不同的浓度分布。另外，如图6所示有碳浓度变得比表面高的场所，利用浸渗，浸渗液中所含的碳发生了扩散，结果就会局部地变为高浓度。此种如图1到图6所示的浓度分布的倾向不仅可以在烧结磁铁中看到，而且还可以在NdFeB系磁粉或含有稀土类元素的粉中看到，可以确认磁特性的提高。在烧结磁铁块材中，从外周侧到内部，可以看到氟及包括表1所示的添加元素的3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的元素的至少一种元素的浓度梯度或浓度差，而如果用以100μm见方的面积累计的平均浓度来看，则在1000μm深度的结果和表面的1-101μm的结果中，氟化物溶液中所含的稀土类元素达到2倍以内。在将添加元素浓度设为表1的1000倍以上的情况下，构成溶液的氟化物的结构变化，溶液中添加元素的分布变得不均匀，可以看到阻碍其他的元素的扩散的倾向，很难使添加元素沿着晶界偏析到磁铁块材内部，可以局部地看到顽磁力的增加。3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的除去B的添加元素的作用是以下的某种。1)向晶界附近偏析而降低界面能。2)提高晶界的晶格匹配性。3)减少晶界的缺陷。4)促进稀土类元素等的晶界扩散。5)提高晶界附近的磁各向异性能。6)将与氟化物或氧氟化物的界面平滑化。7)在最表面生长含有耐腐蚀性优异的上述添加元素并具有氟浓度梯度的相，通过含有铁和氧而提高作为保护膜的稳定性(密合性)。在该最表面层的一部分可以看到双晶。它们的结果是，利用使用了添加元素的溶液的涂布、扩散热处理，可以看到顽磁力的增加、退磁曲线的方形度提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里点上升、起磁磁场减小、顽磁力或剩余磁通密度的温度依赖性降低、耐腐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低的某种效果。另外，3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的除去B的添加元素的浓度分布显示出从烧结磁铁外周向内部平均地看浓度减少的倾向，在晶界部或最表面显示出变为高浓度的倾向。晶界的宽度在晶界三重点附近和远离晶界三重点的场所具有不同的倾向，晶界三重点附近宽度更宽，平均的晶界宽度为0.1到20nm，在晶界宽度的1倍到1000倍的距离内添加元素的一部分偏析，该偏析的添加元素的浓度从磁铁表面到内部平均地看显示出减少的倾向，在晶界相的一部分存在氟。另外，添加元素容易向晶界相或晶界的端部、从晶界向晶粒内在晶粒内的外周(晶界侧)的某处偏析。可以确认上述磁铁的磁特性提高的溶液中添加物是选自表1的Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi或包括所有的过渡金属元素的原子编号18到86之中的元素，对于它们当中的至少一种元素和氟在烧结磁铁中可以从磁铁的外周到内部及从晶界到晶粒内平均地看到浓度梯度。晶界附近与晶粒内的3族到11族的金属元素或2族、12族到16族的除去B的添加元素的浓度梯度或浓度差从磁铁外周到中央部平均地变化，显示出越接近磁铁中心则越小的倾向，然而如果扩散是充分的，则在含有氟的晶界附近不仅可以看到添加元素的偏析，而且还可以看到添加元素的浓度差。这些添加元素由于在使用溶液进行处理后加热扩散，因此与预先添加到烧结磁铁中的元素的组成分布不同，在氟所偏析的晶界附近变为高浓度，在氟的偏析少的晶界附近可以看到预先添加的元素的偏析，从磁铁块材最表面到内部形成平均的浓度梯度而显现。在添加元素浓度在溶液中为低浓度的情况下，也可以在磁铁最表面和磁铁中心部看到浓度差，形成浓度梯度或晶界与晶粒内的浓度差而可以确认，然而如果是0.1mm以上的厚度，则在磁铁中心部和外周部溶液中所含的元素浓度以100μm见方的平均浓度计在2倍以内。在像这样向溶液中加入添加元素，对磁铁块材进行涂布后利用热处理提高烧结磁铁的特性时，烧结磁铁的特征如下所示。1)从烧结磁铁晶粒的包含与含有氟的层的反应层的最表面朝向内部可以看到表1的元素或包含过渡金属元素的原子编号18到86的元素的浓度梯度或平均的浓度差，然而以100μm见方的面积计平均后的浓度为2倍以内。2)可以与氟或碳、氧一起地看到表1的元素或包含过渡金属元素的原子编号18到86的元素的晶界附近的偏析的部分很多。3)在晶界相氟浓度高，在晶界相的外侧(晶粒外周侧)氟浓度低，在可以看到氟浓度差的晶界宽度的1000倍以内可以看到表1的元素或原子编号18到86的元素的偏析，并且，从磁体块材表面到内部可见局部的浓度梯度或浓度差。4)在涂布了溶液的烧结磁铁块材或磁铁粉末或强磁性粉的最外周及内部氟及添加元素的浓度最高，从磁性体部中的外侧朝向内侧可以看到添加元素的浓度梯度或浓度差。5)在最表面以覆盖率10％以上、优选50％以上形成含有氟、碳、氧、铁及表1的元素或原子编号18到86的元素的厚1到10000nm的层，有助于耐腐蚀性提高和加工改性层的磁特性恢复等。6)包括表1的添加元素或原子编号18到86的元素的构成溶液的元素中的至少一种从表面朝向内部具有浓度梯度，在由溶液生长的磁铁与含氟膜的界面附近或者在从磁铁看处于界面的外侧氟浓度最大，界面附近的氟化物含有氧或碳或原子编号18到86的元素，有助于高耐腐蚀性、高电阻、或者高磁特性的某种特性。在该含氟膜中可以检测出表1所示的添加元素或原子编号18到86的元素的至少一种或两种以上，在磁铁内部的氟的扩散路径附近含有很多上述添加元素，可以看到顽磁力的增加、退磁取向的方形度提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里点上升、起磁磁场减小、顽磁力或剩余磁通密度的温度依赖性降低、耐腐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率减小、扩散温度降低、晶界宽度的生长抑制、晶界部的非磁性层的生长抑制的某种效果。上述添加元素的浓度差可以通过用透过电子显微镜的EDX(能量色散X射线)剖析、或者EPMA分析、俄歇分析等，对将烧结块材从表面侧向内部切割的试样进行分析来确认。利用透过电子显微镜的EDX或EELS可以分析到，添加到溶液中的原子编号18到86的元素在氟原子的附近(距离氟原子的偏析位置5000nm以内，优选1000nm以内)偏析。在氟原子的附近偏析的添加元素与存在于距离氟原子的偏析位置2000nm以上的位置的添加元素的比率在距离磁铁表面100μm以上内部的位置为0.5到1000。上述添加元素无论是沿着晶界连续地偏析的部分还是不连续地偏析的部分的哪一种状态都存在，不一定是在整个晶界中偏析，在磁铁的中心侧容易变得不连续。另外，添加元素的一部分不偏析而平均地混入母相。原子编号18到86的添加元素从烧结磁铁的表面到内部向母相内扩散的比例或向氟偏析位置附近偏析的浓度有减少的倾向，由于该浓度分布，并非磁铁内部，而是靠近表面的一方显示出顽磁力高的倾向。上述磁特性改善效果不仅可以在烧结磁铁块材中获得，而且在NdFeB系磁性粉或SmCo系磁粉或Fe系磁粉表面使用表1所示的溶液形成含有氟及添加元素的膜，也可以利用扩散热处理获得硬磁特性的改善或磁粉电阻的增加等效果。

<实施例11>

在将以Sm₂Fe₁₇F_x(X＝0.2～5.0)结构作为主相的SmFeF烧结磁铁加工研磨，与层叠电磁钢板、层叠无定形或压粉铁粘接而制作转子的情况下，预先在插入磁铁的位置利用金属模等加工层叠电磁钢板或压粉铁。Sm₂Fe₁₇F_x(X＝0.2～5.0)是在Sm₂Fe₁₇的平均粒径0.1到1μm的粉的表面以1～100nm的厚度利用溶液处理及200～800℃的热处理形成SmF_2-3，在准成形后以比上述热处理温度更高的温度将其部分烧结而成。溶液处理后的氟化物具有高级结构，利用热处理由与非晶体类似的高级结构生长粒径10～30nm的微晶，同时进行母相的氟化，从磁粉的外侧向中央部产生氟的浓度梯度。氟的浓度差在外周侧和中央部相差10％以上，氟扩散而顽磁力或剩余磁通密度或方形度提高，当氟原子到达中央部时，磁特性的提高就会饱和。此种Sm₂Fe₁₇F_x(X＝0.2～5.0)具有面间隔为1.5～2.5埃的正方晶结构或立方晶，在原子排列方面有各向异性。在将该烧结磁铁向插入位置插入时，在烧结磁铁与层叠电磁钢板或压粉铁之间设置0.01～0.5mm的间隙。向包含此种间隙的磁铁位置插入矩形、环形或半圆锥体形状等包含弯曲的形状的各种烧结磁铁，向该间隙中注入凝胶或溶胶状或簇状的PrF溶液，以100℃以上的温度加热，将烧结磁铁与层叠电磁钢板、层叠无定形或压粉铁粘接。此时，通过再在500℃以上的温度下进行热处理，就会向烧结磁铁表面扩散Pr或氟，也会向层叠电磁钢板或压粉铁的表面扩散氟化合物的构成元素，可以提高烧结磁铁的磁特性(顽磁力增加、方形度提高、退磁耐受力提高、居里点上升等)，并且使粘接牢固。可以实现烧结磁铁的弯曲了的加工改性层的磁特性改善，在各磁性材料的表面及晶界的以氟或稀土类元素作为主成分的扩散层中，也可以含有氧或碳等轻元素或Mn、Ga、Cu、Ti、Al、Fe、Co。虽然为了改善烧结磁铁的磁特性而在上述氟化合物中含有稀土类元素，然而为了获得磁铁磁特性改善以外的粘接效果或软磁性的变形矫正或者损耗减少，可以使用含有稀土类元素或碱、碱土类元素的氟化合物。

<实施例12>

在将以Sm₂Fe₁₉F_x(X＝0.2～5.0)结构作为主相的SmFeF系烧结磁铁加工研磨，与层叠电磁钢板、层叠无定形或压粉铁粘接而制作转子的情况下，预先在插入磁铁的位置利用金属模等加工层叠电磁钢板或压粉铁。Sm₂Fe₁₉F_x(X＝0.2～5.0)是在Sm₂Fe₁₉的平均粒径0.1到1μm的粉的表面以1～100nm的厚度利用溶液处理及200～800℃的热处理形成SmF_2-3，在准成形后以比上述热处理温度更高的温度将其烧结而成。溶液处理后的氟化物具有高级结构，利用热处理由与非晶体类似的高级结构生长粒径10～30nm的微晶，同时进行母相的氟化，从磁粉的外侧向中央部产生氟的浓度梯度。氟的浓度差在外周侧和中央部相差10％以上，氟扩散而顽磁力或剩余磁通密度或方形度提高，当氟原子到达中央部时，磁特性的提高就会饱和。此种Sm₂Fe₁₉F_x(X＝0.2～5.0)具有面间隔为1.5～2.5埃的正方晶结构或立方晶，在原子排列方面有各向异性。在将该烧结磁铁向插入位置插入时，在烧结磁铁与层叠电磁钢板或压粉铁之间设置0.01～0.5mm的间隙。向包含此种间隙的磁铁位置插入矩形、环形或半圆锥体形状等包含弯曲的形状的各种烧结磁铁，向该间隙中注入凝胶或溶胶状或簇状的PrF溶液，以100℃以上的温度加热，将烧结磁铁与层叠电磁钢板、层叠无定形或压粉铁粘接。此时，通过再在500℃以上的温度下进行热处理，就会向烧结磁铁表面扩散Pr或氟，也会向层叠电磁钢板或压粉铁的表面扩散氟化合物的构成元素，可以提高烧结磁铁的磁特性(顽磁力增加、方形度提高、退磁耐受力提高、居里点上升等)，并且使粘接牢固。可以实现烧结磁铁的弯曲了的加工改性层的磁特性改善，在各磁性材料的表面及晶界的以氟或稀土类元素作为主成分的扩散层中，也可以含有氧或碳、氮等轻元素或Mn、Ga、Cu、Ti、Al、Fe、Co、Zr、V。也可以取代Sm₂Fe₁₉F_x(X＝0.2～5.0)的Sm而使用其他的轻稀土类元素。另外，Sm与Fe的比率除了2∶19以外，也可以是2∶17、2∶21、2∶23等，只要Sm/Fe是小于2/17的数字，就可以制成含有氟的强磁性化合物，也可以取代Fe而使用Co，也可以在晶粒晶界附近利用伴随着稀土类元素间的交换而成为氟多的相与少的相的混相。虽然为了改善烧结磁铁的磁特性而在上述氟化合物中含有稀土类元素，然而为了获得磁铁磁特性改善以外的粘接效果或软磁性的变形矫正或者损耗减少，可以使用含有稀土类元素或碱、碱土类元素的氟化合物。

<实施例13>

在将以Sm₂Fe₁₇F_x(X＝0.2～5.0)结构作为主相的SmFeF烧结磁铁加工研磨，与层叠电磁钢板、层叠无定形或压粉铁粘接而制作转子的情况下，预先在插入磁铁的位置利用金属模等加工层叠电磁钢板或压粉铁。Sm₂Fe₁₇F_x(X＝0.2～5.0)是在Sm₂Fe₁₇的平均粒径0.1到1μm的粉的表面以1～100nm的厚度利用溶液处理及200～800℃的热处理形成SmF_2-3，在准成形后以比上述热处理温度更高的温度将其部分烧结而成。溶液处理后的氟化物具有高级结构，利用热处理由与非晶体类似的高级结构生长粒径10～30nm的微晶，同时进行母相的氟化，从磁粉的外侧向中央部产生氟的浓度梯度。氟的浓度差在外周侧和中央部相差10％以上，氟扩散而顽磁力或剩余磁通密度或方形度提高，当氟原子到达中央部时，磁特性的提高就会饱和。此种Sm₂Fe₁₇F_x(X＝0.2～5.0)具有面间隔为1.5～2.5埃的正方晶结构或立方晶，在原子排列方面有各向异性。在将该烧结磁铁向插入位置插入时，在烧结磁铁与层叠电磁钢板或压粉铁之间设置0.01～0.5mm的间隙。向包含此种间隙的磁铁位置插入矩形、环形或半圆锥体形状等包含弯曲的形状的各种烧结磁铁，向该间隙中注入凝胶或溶胶状或簇状的PrF溶液，以100℃以上的温度加热，将烧结磁铁与层叠电磁钢板、层叠无定形或压粉铁粘接。此时，通过再在500℃以上的温度下进行热处理，就会向烧结磁铁表面扩散Pr或氟，也会向层叠电磁钢板或压粉铁的表面扩散氟化合物的构成元素，可以提高烧结磁铁的磁特性(顽磁力增加、方形度提高、退磁耐受力提高、居里点上升等)，并且使粘接牢固。可以实现烧结磁铁的弯曲了的加工改性层的磁特性改善，在各磁性材料的表面及晶界的以氟或稀土类元素作为主成分的扩散层中，也可以含有氧或碳等轻元素或Mn、Ga、Cu、Ti、Al、Fe、Co。虽然为了改善烧结磁铁的磁特性而在上述氟化合物中含有稀土类元素，然而为了获得磁铁磁特性改善以外的粘接效果或软磁性的变形矫正或者损耗减少，可以使用含有稀土类元素或碱、碱土类元素的氟化合物。

<实施例14>

在将以Sm₂Fe₁₉F_x(X＝0.2～5.0)结构作为主相的SmFeF系烧结磁铁加工研磨，与层叠电磁钢板、层叠无定形或压粉铁粘接而制作转子的情况下，预先在插入磁铁的位置利用金属模等加工层叠电磁钢板或压粉铁。Sm₂Fe₁₉F_x(X＝0.2～5.0)是在Sm₂Fe₁₉的平均粒径0.1到1μm的粉的表面以0.1～100nm的厚度利用溶液处理及200～800℃的热处理形成SmF_2-3，在准成形后以比上述热处理温度更高的温度将其烧结而成。溶液处理后的氟化物具有高级结构，利用热处理由与非晶体类似的高级结构生长粒径10～30nm的微晶，同时进行母相的氟化，从磁粉的外侧向中央部产生氟的浓度梯度。氟的浓度差在外周侧和中央部相差10％以上，氟扩散而顽磁力或剩余磁通密度或方形度提高，当氟原子到达中央部时，磁特性的提高就会饱和。此种Sm₂Fe₁₉F_x(X＝0.2～5.0)具有面间隔为1.5～2.5埃的正方晶结构或立方晶，在原子排列方面有各向异性。在将该烧结磁铁向插入位置插入时，在烧结磁铁与层叠电磁钢板或压粉铁之间设置0.01～0.5mm的间隙。向包含此种间隙的磁铁位置插入矩形、环形或半圆锥体形状等包含弯曲的形状的各种烧结磁铁，向该间隙中注入凝胶或溶胶状或簇状的PrF溶液，以100℃以上的温度加热，将烧结磁铁与层叠电磁钢板、层叠无定形或压粉铁粘接。此时，通过再在500℃以上的温度下进行热处理，就会向烧结磁铁表面扩散Pr或氟，也会向层叠电磁钢板或压粉铁的表面扩散氟化合物的构成元素，可以提高烧结磁铁的磁特性(顽磁力增加、方形度提高、退磁耐受力提高、居里点上升等)，并且使粘接牢固。可以实现烧结磁铁的弯曲了的加工改性层的磁特性改善，在各磁性材料的表面及晶界的以氟或稀土类元素作为主成分的扩散层中，也可以含有氧或碳等轻元素或Mn、Ga、Cu、Ti、Al、Fe、Co。也可以取代Sm₂Fe₁₉F_x(X＝0.2～5.0)的Sm而使用其他的轻稀土类元素。另外，Sm与Fe的比率除了2∶19以外，也可以是2∶17、2∶21、2∶23等，也可以取代Fe而使用Co。虽然为了改善烧结磁铁的磁特性而在上述氟化合物中含有稀土类元素，然而为了获得磁铁磁特性改善以外的粘接效果或软磁性的变形矫正或者损耗减少，可以使用含有稀土类元素或碱、碱土类元素的氟化合物。

<实施例15>

图7中，磁铁电机的定子2由固定铁心6和电枢绕线8(由三相绕线的U相绕线8a、V相绕线8b、W相绕线8c组成)构成，固定铁心6由T形钢4和芯脊5构成，电枢绕线8是在T形钢4间的槽7内将T形钢4包围地卷绕的集中绕组。这里，磁铁电机由于是4极6槽，因此槽间距以电角计为120度。转子插入轴孔9或转子插入孔10，在转子轴100的内周侧配置氟的浓度梯度显示出图1到图6的某种的烧结磁铁202、203。烧结磁铁具有弧形状，通过Dy等重稀土类元素向晶界的一部分偏析，而可以保持耐热性，可以制造在100℃到250℃下使用的电机。将在转子内并非配置了弧形磁铁而是形成多个形状的磁铁插入部而配置了烧结磁铁201时的转子剖面图的磁铁配置部表示于图8中。图8中，配置氟的浓度梯度显示出图1到图6的某种的多个形状的烧结磁铁103的烧结磁铁具有实施了取角加工的立方体形状，通过Dy等重稀土类元素向晶界的一部分偏析，而可以保持顽磁力及耐热性、耐腐蚀性。可以由磁铁配置来体现磁阻转矩，通过在烧结磁铁103的晶界连续地形成氟的偏析，就可以实现顽磁力的增加及电阻率的增加，因此可以减少电机损耗。利用Dy的偏析，与未偏析的情况相比可以削减Dy使用量，由于磁铁的剩余磁通密度增加，因此会导致转矩提高。

<实施例16>

将转子的每个磁极的剖面结构表示于图8～图11中。这些图是利用磁阻转矩及磁铁转矩的转子101，为了实现磁阻转矩而设有未配置磁铁的空间104。磁铁所插入的位置预先利用冲孔等方法在层叠钢板上设置孔，它成为磁铁插入孔102。通过向该磁铁插入孔102中插入烧结磁铁103就可以制作磁铁转子。烧结磁铁103是氟向烧结磁铁的晶界的一部分偏析了的磁铁，显示出顽磁力10kOe以上、剩余磁通密度0.6～1.5T的特性。图11中在磁铁插入孔102中在转子的内径侧和外径侧的靠近外周的一侧配置有氟浓度或重稀土类元素浓度高的烧结磁铁，由高氟浓度或高重稀土类元素浓度的烧结磁铁106和低氟浓度的烧结磁铁105构成。此种烧结磁铁可以通过将含有氟的溶液向磁铁的一侧的面涂布后使之扩散而制作。氟浓度的比(最大/最小浓度比)平均为1到10000，通过使金属元素与氟一起偏析，还可以增加高氟浓度的烧结磁铁106的顽磁力。上述烧结磁铁由氟浓度高的高顽磁力材料和氟浓度低的高剩余磁通密度材料构成，其结果是，转子对动作时的反磁场的抗退磁力高，并且可以实现高转矩特性，适用于HEV电机等中。

通过如上所述地在铁系磁粉中形成具有透光性的含有氟的覆盖膜、热处理、成形，就可以提供实现高电阻率、低顽磁力、高磁通密度的磁粉，通过将上述成形体应用于旋转机械中，就可以实现低铁损、高感应电压，可以适用于包括各种旋转机械的以低铁损作为特征的磁路中。