一种利用氯化铵－氯化钾气相传输从稀土矿中分离稀土氧化物的方法

摘要

本发明提供一种利用氯化铵－氯化钾气相传输从稀土矿中分离稀土氧化物的方法。其主要技术特征是，将稀土矿与碳酸钠混合焙烧；焙烧分解产物溶于水，不溶物经干燥研磨后与氯化氨混合进行氯化反应；氯化产物溶解后的滤液加入BaCl2和H2SO4使ThO2、Fe2O3、U2O3等沉淀分离出来；其滤液蒸发、氧化煅烧、盐酸酸浸、干燥后加入NH4Cl和KCl进行20～25次化学气相传输；所得产物分别水溶后加入草酸得草酸镧、草酸镨、草酸钕和其它非铈稀土草酸盐；继而在大于800℃温度下灼烧得相应的稀土氧化物。其优点是，有效解决放射性元素的分离，减少生产过程中氯气的使用及废气和废水的排放，排出的气体可回收利用于再生产。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种金属冶炼中稀土分离工艺，特别是一种利用氯化铵-氯化钾气相传输从稀土矿中分离稀土氧化物的方法。

背景技术：

稀土元素分离提纯的方法主要有化学分离法、离子交换法、溶剂萃取法，此外还有萃取色层法、液膜分离法，以上方法各有优缺点。近年来发展的火法即化学气相传输法，分离稀土的研究成果是高温碳热氯化法的延续。从1991年开始，Adachi等连续报道了采用化学气相传输法(CVT)通过形成气态配合物分离稀土元素，并认为此法大有可为，有可能取代先行的湿法工艺。在CVT工艺中以混合稀土氧化物或稀土精矿为原料，以AlCl3或AlCl3加碱金属氯化物为氯化剂和配体，根据稀土气态配合物稳定性的差异，控制一定的温度梯度，通过气相传输实现稀土分离。但该方法反应时间长达数十小时，产品中尚有放射性元素的污染存在。王之昌教授提出分步氯化化学气相传输法(SC-CVT)分离稀土元素；采用分步选择性氯化-化学气相传输反应(SC-CVT)分离稀土的方法，将混合稀土氧化物的低温选择性氯化与混合稀土氯化物的高温化学气相传输相结合；所创造的加碳氯化工艺解决了矿物中碱土金属及放射性元素不能有效分离的问题，但采用有毒有害的氯气做氯化剂；1L空气中最多可允许含氯气0.001毫克，超过这个量就会引起人体中毒甚至猝死；如若出现液氯钢瓶超装、错装、混装，或遇暴晒可发生物理或化学性爆炸，因而氯气在储运和生产过程中，对设备和生产管理要求较高。

发明内容：

本发明的目的是针对上述技术中存在的不足，提供一种利用氯化铵-氯化钾气相传输从稀土矿中分离稀土氧化物的方法。它是从稀土氟碳铈矿中提取分离稀土单一氧化物，目的是有效解决放射性元素的分离，减少生产过程中氯气的使用及废气和废水的排放，并将排出气体进行回收利用于再生产。

本发明的目的是这样实现的：其特征是，该方法包括下列步骤：

(1)将混合稀土矿与碳酸钠混合、研磨均匀，其比例为混合稀土矿70％，碳酸钠30％(按重量比)；

(2)将混合均匀的物料放入高铝陶瓷反应器中，升温至300℃，保温1小时，再于1小时内继续升温至500～600℃，保温2～3小时，除去CO₂等挥发分，得稀土矿分解产物；

(3)将出炉后的稀土矿分解产物与水按固液比1∶5混合，温度80～90℃，搅拌1～2小时，沉清、过滤、淋洗，得含氟过滤液和含混合稀土氧化物的滤饼；

(4)在步骤(3)中的含稀土的氧化物中按含稀土的氧化物∶氯化氨＝1∶1.5混合(重量比)研磨，升温至350℃，保温1小时，进行氯化反应，反应过程中排出的氯化氨气体经冷却回收再利用；将氯化产物水溶、沉清、过滤、淋洗，将不溶物SiO₂、Al₂O₃、ThO₂、Fe₂O₃、U₂O₃等分离出去，滤液中含混合稀土氯化物；

(5)在步骤(4)中的滤液中加入BaCl₂和H₂SO₄，边加边搅拌，添加完毕后继续搅拌30分钟，沉清、过滤、淋洗，得不溶物CaSO₄、BaSO₄、RaSO₄和混合稀土氯化物滤液，将滤液蒸发氧化煅烧；

(6)在步骤(5)所得氧化煅烧产物中加入稀盐酸酸浸，搅拌30分钟，沉清、过滤、淋洗，得不溶物CeO₂和非铈混合稀土氯化物滤液，滤液蒸发结晶得非铈混合稀土氯氧化物；

(7)在步骤(6)所得非铈混合稀土氯氧化物中加入NH₄Cl和KCI，并按非铈混合稀土氯氧化物∶NH₄Cl∶KCI＝1∶1.5∶1.5(重量比)混合并研磨，将混合均匀的物料放入高铝陶瓷反应器中并置入传输反应炉中，升温至350℃，保温1小时，进行氯化反应，继续升温至反应物端温度为800℃时进行化学气相传输反应，将传输反应炉中生成物端800℃至600℃间产物和600℃以下产物分别收集后，按上述过程继续20～25次化学气相传输反应，分别得氯化镧+氯化钾、氯化镨+氯化钾、氯化钕+氯化钾及其它稀土氯化物+氯化钾，反应过程中排出的氯化氨气体经冷却回收再利用；

(8)将步骤(7)所得的氯化镧+氯化钾、氯化镨+氯化钾、氯化钕+氯化钾及其它非铈稀土氯化物+氯化钾分别水溶后边搅拌边加入草酸至沉淀完全，沉清、过滤、淋洗，得单一稀土草酸镧、草酸镨、草酸钕和其它非铈稀土草酸盐沉淀，滤液经蒸发、结晶、干燥得氯化钾可循环使用；

(9)将步骤(8)所得单一稀土草酸镧、草酸镨、草酸钕和其它非铈稀土草酸盐沉淀在大于800℃温度下灼烧得氧化镧、氧化镨、氧化钕和其它非铈稀土氧化物。本发明的优点是，有效解决放射性元素的分离，减少生产过程中氯气的使用及废气和废水的排放，并将排出气体进行回收利用于再生产。

附图说明：

附图是本发明工艺流程图；

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

氟碳铈原矿，主要化学成分(％)：REO(16.8)、Al₂O₃(10.7)、Fe₂O₃(3.7)、CaO(6.4)、BaO(11.2)、MgO(1.7)、MnO₂(0.6)、PbO(0.6)、SiO₂(41.6)、F(2.8)、ThO₂(0.2)、P(0.4)。稀土矿中CeO₂含量占46.5％，非铈稀土氧化物氧化镧、氧化镨和氧化钕占51％。

将上述氟碳铈原矿经研磨至小于50μm，取70g，加入碳酸钠30g，混合均匀后放入高铝陶瓷反应器中，升温至300℃，保温1小时后继续于1小时内继续升温至500～600℃，保温2～3小时；将分解后固体产物与水按固液比1∶5混合，温度80～90℃，搅拌1～2小时，沉清、过滤、淋洗得含混合稀土氧化物的固体物并按含稀土的氧化物∶氯化氨＝1∶1.5混合(重量比)研磨置入反应炉中，升温至350℃，保温1小时，进行氯化反应，将氯化产物水溶、沉清、过滤、淋洗，不溶物为SiO₂、Al₂O₃、ThO₂、Fe₂O₃、U₂O₃等可分离出去；于滤液中加入BaCl₂和H₂SO₄，添加完毕后继续搅拌30分钟，沉清、过滤、淋洗，得不溶物CaSO₄、BaSO₄、RaSO₄和混合稀土氯化物滤液，将滤液蒸发氧化煅烧后加入稀盐酸酸浸，搅拌30分钟，沉清、过滤、淋洗，得不溶物CeO₂(纯度＞96％，收率＞90％)，和非铈混合稀土氯化物滤液，滤液蒸发结晶得非铈混合稀土氯化物和稀土氯氧化物；并按非铈混合稀土氯化物和稀土氯氧化物∶NH₄Cl∶KCl＝1∶1.5∶1.5(重量比)混合并研磨，将混合均匀的物料放入高铝陶瓷反应器中并置入传输反应炉中，升温至350℃，保温1小时，进行氯化反应，继续升温至反应物端温度为800℃时进行化学气相传输反应，将传输反应炉中生成物端800℃至600℃间产物和600℃以下产物分别收集后，按上述过程继续20～25次化学气相传输反应，分别得氯化镧+氯化钾、氯化镨+氯化钾、氯化钕+氯化钾及其它稀土氯化物+氯化钾，分别水溶后边搅拌边加入草酸至沉淀完全，沉清、过滤、淋洗，得单一稀土草酸镧、草酸镨、草酸钕和其它非铈稀土草酸盐沉淀，分别将单一稀土草酸盐沉淀在大于800℃温度下灼烧得氧化镧、氧化镨、氧化钕(纯度＞90％，收率＞85％)和其它非铈稀土氧化物。

反应过程中排出的氯化氨气体经冷却回收再利用；含氯化钾滤液经蒸发、结晶、干燥后可循环使用。