一种含钴样品中钴含量的定量分析方法

摘要

本发明提供了一种含钴样品中钴含量的定量分析方法，该方法包括分别获取含钴物质溶液的吸光度值和标准含钴物质溶液的吸光度值，根据钴的浓度和吸光度成正比的关系计算含钴样品中的钴含量，所述含钴物质溶液为含钴样品溶于酸的水溶液后所得的溶液，所述标准含钴物质溶液为标准含钴物质溶于酸的水溶液后所得的溶液，所述标准含钴物质为其中钴的质量百分含量已知的含钴物质，所述吸光度值为消除pH值影响后的吸光度值。根据本发明提供的方法，所测定的含钴物质中钴含量的相对误差在1％以内，准确度很高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含钴样品中钴含量的定量分析方法。

背景技术

钴(Co)是具有钢灰色和金属光泽的硬质金属，它的主要物理、化学参数与铁、镍接近。钴在地壳中的含量为0.0023％，主要矿物有辉钴矿(CoAsS)、方钴矿(CoAs₃)、砷钴矿(CoAs₂)、钴土矿(CoO·2MnO₂·4H₂O)、菱钴矿(CoCO₃)、钴华(3CoO·As₂O₅·8H₂O)、硫铜钴矿(CuCo₂S₄)、硫钴矿(Co₃S₄)，海底的锰结核中钴的储量很大，是钴的重要远景资源。常见的钴的化合物有：CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、Co(OH)₂、CoSO₄、CoCO₃、LiCoO₂、CoOOH等。

二次充电电池通常会使用大量的钴化合物。二次充电电池中所使用的钴化合物中钴元素的含量，会直接影响到二次充电电池的容量和充电效率等参数。目前报废的锂离子二次充电电池越来越多，绝大部分锂离子电池的正极材料都是锂钴氧，报废电池中钴元素的回收再利用也是一个非常重要的课题，而定量分析出报废电池中钴元素的质量含量是开展回收钴元素工作的基础。因此，定量分析含钴物质中钴元素的含量是非常重要的。

钴元素的定量分析方法有很多，常见的有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、化学滴定法和分光光度计法等。其中分光光度法是建立于物质的分子与光子相互作用过程中所产生的吸收光谱基础上的一种光学仪器分析方法，该测定方法简单、且灵敏度高，是目前使用较为广泛的定量分析方法之一。采用该方法来测定钴化合物中钴含量是根据标准含钴溶液与待测含钴溶液的吸光度和浓度成正比的原理，从而可计算得到钴化合物中的钴含量。

但目前采用分光光度法所测定的含钴样品中钴元素含量仍然具有较大的误差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中采用分光光度法所测定的含钴样品中钴元素的含量有较大的误差的缺陷，提供一种准确度较高的含钴样品中钴含量的定量分析方法。

本发明提供了一种含钴样品中钴含量的定量分析方法，该方法包括分别获取含钴物质溶液的吸光度值和标准含钴物质溶液的吸光度值，根据钴的浓度和吸光度成正比的关系计算含钴样品中的钴含量，所述含钴物质溶液为含钴样品溶于酸的水溶液后所得的溶液，所述标准含钴物质溶液为标准含钴物质溶于酸的水溶液后所得的溶液，所述标准含钴物质为其中钴的质量百分含量已知的含钴物质，其中，所述吸光度值为消除pH值影响后的吸光度值。

根据本发明提供的方法，将吸光度值消除了pH值的影响后，可以在很大程度上提高测定含钴样品中钴含量的准确度，例如，根据本发明的方法所测定的含钴样品中钴含量的相对误差在1％以内，而现有技术中未消除pH值对吸光度的影响的钴含量的相对误差高达10％。

具体实施方式

本发明提供的含钴样品中钴含量的定量分析方法包括，包括分别获取含钴物质溶液的吸光度值和标准含钴物质溶液的吸光度值，根据钴浓度和吸光度成正比的关系计算含钴样品中的钴含量，所述含钴物质溶液为含钴样品溶于酸的水溶液后所得的溶液，所述标准含钴物质溶液为标准含钴物质溶于酸的水溶液后所得的溶液，所述标准含钴物质为其中钴的质量百分含量已知的含钴物质，其中，所述吸光度值为消除pH值影响后的吸光度值。

根据本发明提供的方法，优选情况下，所述含钴样品中的钴含量β根据下述式(1)计算，

$\beta =\frac{A_d^{*}}{A_b^{*}}\times \frac{M_b}{M_d}\times \frac{V_d}{V_b}\times \alpha ---\left(1\right)$

式(1)中，A_d^*为含钴物质溶液的消除pH值和氯离子浓度影响后的吸光度值，M_d为含钴物质溶液中含钴样品的质量，V_d为含钴物质溶液的体积；A_b^*为标准含钴物质溶液的消除pH值和氯离子浓度影响后的吸光度值，M_b为标准含钴物质溶液中含钴物质的质量，V_b为标准含钴物质溶液的体积，α为标准含钴物质中钴的质量百分含量。

根据本发明提供的方法，优选情况下，所述含钴物质溶液和所述标准含钴物质溶液的pH值相同或不同，为大于0且小于等于1，所述消除pH值和氯离子浓度影响后的吸光度值是指实际测量的吸光度值乘以校正系数K后的吸光度值，所述校正系数K如下述式(2)所示：

$K=1-\frac{1}{n}\times {10}^{-P}---\left(2\right)$

其中所述P为获取该吸光度值的标准含钴物质溶液或含钴物质溶液的pH值，11＜n＜13，优选n＝11.5-12.5，更优选n＝12。在校正系数K中，用于标准含钴物质溶液的n和P与含钴物质溶液的n和P各自可以相同或不同，只要在上述数值范围内即可获得较高的测量精度。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的含钴样品中钴含量的定量分析方法包括下列具体步骤，

1、制备含钴物质溶液：称取质量为M_d的含钴样品，用酸的水溶液溶解该含钴样品，并定容至体积为V_d，获得含钴物质溶液；

2、制备标准含钴物质溶液：用天平称取质量为M_b的标准含钴物质，用酸的水溶液溶解该标准含钴物质，并定容至体积为V_b，获得标准含钴物质溶液，已知标准含钴物质中钴的质量百分含量为α；

3、测量吸光度值：测量标准含钴物质溶液的吸光度值为A_b，并测量含钴物质溶液的吸光度值为A_d；

4、测量pH值：采用测定pH值的仪器例如pH计测定标准含钴物质溶液的pH值为P_b，测定含钴物质溶液的pH值为P_d；

5、根据下式计算消除pH值浓度影响后的标准含钴物质溶液的吸光度值A_b^*：

${A_b}^{*}=A_b\times K=A_b(1-\frac{1}{n}\times {10}^{-P_b}),$式中，11＜n＜13；

6、根据校正系数K，计算消除pH值、氯离子浓度影响后的含钴物质溶液的吸光度值A_d^*：

${A_d}^{*}=A_d\times K=A_d(1-\frac{1}{n}\times {10}^{-P_d}),$式中，11＜n＜13；

7、计算含钴样品中钴元素的含量：

$\beta =\frac{A_d^{*}}{A_b^{*}}\times \frac{M_b}{M_d}\times \frac{V_d}{V_b}\times \alpha .$

根据本发明提供的方法，优选情况下，所述酸的水溶液为盐酸或含有盐酸的混合酸的水溶液。所述含有盐酸的混合酸的水溶液为盐酸与硝酸、高氯酸和硫酸溶液中的一种或几种的混合酸的水溶液。所述含有盐酸的混合酸的水溶液中盐酸与硝酸、高氯酸和硫酸的配比使待测含钴物质溶液的氯离子浓度为0.3-1.2摩尔/升、更优选为0.5-0.9摩尔/升，所述标准含钴物质溶液的氯离子浓度为0.6-1.2摩尔/升、更优选为0.6-0.9摩尔/升。

用于制备含钴物质溶液和用于制备标准含钴物质溶液的酸的水溶液可以相同，也可以不同。在优选情况下，为了测量更为准确，用于制备含钴物质溶液和用于制备标准含钴物质溶液的酸的水溶液是相同的，包括成分和含量均相同。

根据本发明提供的方法，优选情况下，为了进一步提高该方法的测量精度，以氢离子计，所述酸溶液的浓度为6-12摩尔/升。

根据本发明提供的方法，优选情况下，为了进一步提高该方法的测量精度，所述吸光度值采用分光光度法测定，所述分光光度法所使用的测量波长为500-520纳米。

为了尽可能消除由仪器带来的误差，优选情况下，所述含钴物质溶液和标准含钴物质溶液中钴的摩尔浓度为0.04-0.13摩尔/升。

根据本发明提供的方法，所述标准含钴物质可以为各种形式的钴，如金属钴、钴的氧化物、钴盐和钴酸盐中的一种或几种。所述金属钴可以为单质钴也可以是合金钴，所述钴的氧化物可以是四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二钴中的一种或几种，所述钴盐可以是硝酸钴、硝酸亚钴和硫酸亚钴中的一种或几种，所述钴酸盐可以是锂钴氧。

所述含钴样品可以为各种形式的钴，如金属钴、钴的氧化物、钴盐和钴酸盐中的一种或几种。所述金属钴可以为单质钴也可以是合金钴，所述钴的氧化物可以是四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二钴中的一种或几种，所述钴盐可以是硝酸钴、硝酸亚钴和硫酸亚钴中的一种或几种，所述钴酸盐可以是锂钴氧。例如可以为锂离子电池锂钴氧正极材料，包括报废的锂离子电池锂钴氧正极材料。标准含钴物质可以与含钴样品中钴的存在形式相同，也可以不同，例如可以均为钴的氧化物，也可以均为钴盐或钴酸盐。

根据钴的浓度和吸光度成正比的关系计算含钴样品中的钴含量时，由于所述含钴物质溶液通常为含钴样品溶于酸的水溶液后所得的溶液，所述标准含钴物质溶液通常为标准含钴物质溶于酸的水溶液后所得的溶液，标准含钴物质溶液和含钴物质溶液的吸光度值通常会受到该溶液pH值的影响，从而影响吸光度值的准确性，因此需要校正标准含钴物质溶液和含钴物质溶液的吸光度值，以消除该溶液pH值对吸光度值的影响才能使含钴物质溶液和标准含钴物质溶液的吸光度值准确反映待测含钴物质中钴的含量和标准含钴物质中钴的含量，这也是现有技术的采用分光光度法测定含钴样品中钴元素含量仍然具有较大的误差的主要原因之一。根据本发明提供的方法，通过使实际测量的吸光度值乘以本发明中所述的校正系数K后获得的吸光度值，可以准确地反映含钴样品中钴的含量，从而大大提高测量精度。另一方面，当所述酸的水溶液为盐酸或者含有盐酸的混合酸的水溶液时，不仅水溶液的pH值会对吸光度值造成影响，而且溶液中的氯离子也会影响吸光度值，使吸光度值不能准确反映含钴样品中的钴含量，而通过使实际测量的吸光度值乘以本发明中所述的校正系数K后，则可以大大消除氯离子的影响，获得的吸光度值可以准确地反映含钴样品中钴的含量，从而大大提高测量精度。

下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。

实施例1

使用的仪器：752N型紫外可见分光光度计；

            上海伟业pHS-25型酸度计；

            赛多利斯BS124S型电子天平；

            YXJT型铸铁调温加热板。

标准样品：金属钴，纯度99.98％，冶金工业部钢铁研究总院生产。

含钴样品：锂钴氧，钴含量为59.75％；

试剂：盐酸，优级纯，浓度为12摩尔/升，广州市东红化工厂生产。

1、制备含钴物质溶液：

用电子天平称取5份含钴样品，质量分别为0.7000g、0.8000g、0.9000g、1.0000g和1.1000g，将称量好的含钴样品分别置于5个100ml的烧杯中，编号为L1、L2、L3、L4和L5，在各烧杯中分别加入8ml盐酸，烧杯上方加盖表面皿，然后置于加热板上加热溶解。将上述完全溶解的5份样品转移至100ml容量瓶中定容。

2、制备标准含钴物质溶液

用电子天平称取3份0.5g标准样品，将称量好的标准样品分别置于3个100ml的烧杯中，编号为B1，B2，B3，在各烧杯中分别加入8ml盐酸，烧杯上方加盖表面皿，然后置于加热板上加热溶解。将上述完全溶解的3份样品各自转移至100ml容量瓶中定容。

3、采用紫外可见分光光度计在510nm的波长下，测量含钴物质溶液的吸光度值，所得结果列于表1中，并测量标准含钴物质溶液的吸光度值如下：B1为0.425、B2为0.424、B3为0.425。

4、采用酸度计测量含钴物质溶液所得结果列于表1中，并测量标准含钴物质溶液的pH值如下：B1为0.72、B2为0.70、B3为0.73。

5、根据${A_b}^{*}=A_b(1-\frac{1}{n}\times {10}^{-P_b})$计算消除pH值、氯离子浓度影响后标准含钴物质溶液的吸光度值，n取值为12。所得结果为：B1为0.418、B2为0.417、B3为0.418，它们的平均值为0.418。

6、根据${A_d}^{*}=A_d(1-\frac{1}{n}\times {10}^{-P_d})$计算消除pH值、氯离子浓度影响后含钴物质溶液的吸光度值，n取值为12，所得结果列于表1中。

7、根据$\beta =\frac{A_d^{*}}{A_b^{*}}\times \frac{M_b}{M_d}\times \frac{V_d}{V_b}\times \alpha$计算含钴样品中钴元素含量，所得结果列于表1中。

对比例1

按照实施例1中描述的方法来测量含钴样品中钴的含量，不同的是，含钴样品分别编号为DL1、DL2、DL3、DL4和DL5，并且不对含钴物质溶液和标准含钴物质溶液的吸光度值进行校正，所得结果列于表1中。

实施例2

使用的仪器：752N型紫外可见分光光度计；

上海伟业pHS-25型酸度计；

赛多利斯BS124S型电子天平；

YXJT型铸铁调温加热板。

标准样品：金属钴，纯度99.98％，冶金工业部钢铁研究总院生产。

含钴样品：四氧化三钴，钴含量为72.82％；

试剂：酸的水溶液采用含有盐酸和硫酸的混合酸的水溶液，其中，配制时浓盐酸与浓硫酸的体积比为4∶1，并且以氢离子计，混合酸的水溶液的浓度为7摩尔/升。

1、制备含钴物质溶液：

用电子天平称取5份含钴样品，质量分别为0.5000g、0.6000g、0.7000g、0.8000g和0.9000g，将称量好的含钴样品分别置于5个100ml的烧杯中，编号为C1、C2、C3、C4和C5，在各烧杯中分别加入15ml酸的水溶液，烧杯上方加盖表面皿，然后置于加热板上加热溶解。将上述完全溶解的5份样品转移至100ml容量瓶中定容。

2、制备标准含钴物质溶液

用电子天平称取3份0.5g标准样品，将称量好的标准样品分别置于3个100ml的烧杯中，编号为B1，B2，B3，在各烧杯中分别加入15ml酸的水溶液，烧杯上方加盖表面皿，然后置于加热板上加热溶解。将上述完全溶解的3份样品转移至100ml容量瓶中定容。

3、采用紫外可见分光光度计在510nm的波长下，测量含钴物质溶液的吸光度值，所得结果列于表1中。并测量标准含钴物质溶液的吸光度值如下：B1为0.430、B2为0.432、B3为0.432。

4、采用酸度计测量含钴物质溶液所得结果列于表1中，并测量标准含钴物质溶液的pH值如下：B1为0.45、B2为0.44、B3为0.42。

5、根据${A_b}^{*}=A_b(1-\frac{1}{n}\times {10}^{-P_b})$计算消除pH值、氯离子浓度影响后标准含钴物质溶液的吸光度值，n取值为11.5。所得结果为：B1为0.417、B2为0.418、B3为0.418，它们的平均值为0.418。

6、根据${A_d}^{*}=A_d(1-\frac{1}{n}\times {10}^{-P_d})$计算消除pH值、氯离子浓度影响后含钴物质溶液的吸光度值，n取值为11.5，所得结果列于表1中。

7、根据$\beta =\frac{A_d^{*}}{A_b^{*}}\times \frac{M_b}{M_d}\times \frac{V_d}{V_b}\times \alpha$计算含钴样品中钴元素含量，所得结果列于表1中。

实施例3

使用的仪器：752N型紫外可见分光光度计；

            上海伟业pHS-25型酸度计；

            赛多利斯BS124S型电子天平；

            YXJT型铸铁调温加热板。

标准样品：金属钴，纯度99.98％，冶金工业部钢铁研究总院生产。

含钴样品：硝酸钴，钴含量为18.48％；广东光华化学厂有限公司生产。

试剂：酸的水溶液采用含有盐酸和硝酸的混合酸的水溶液，其中，配制时浓盐酸与浓硝酸的体积比为3∶1，并且以氢离子计，混合酸的水溶液的浓度为浓度9摩尔/升。

1、制备含钴物质溶液：

用电子天平称取5份含钴样品，质量分别为2.4000g、2.6000g、2.8000g、3.0000g和3.2000g，将称量好的含钴样品分别置于5个100ml的烧杯中，编号为N1、N2、N3、N4和N5，在各烧杯中分别加入10ml酸溶液，烧杯上方加盖表面皿，然后置于加热板上加热溶解。将上述完全溶解的5份样品转移至100ml容量瓶中定容。

2、制备标准含钴物质溶液

用电子天平称取3份0.5g标准样品，将称量好的标准样品分别置于3个100ml的烧杯中，编号为B1、B2、B3，在各烧杯中分别加入10ml酸溶液，烧杯上方加盖表面皿，然后置于加热板上加热溶解。将上述完全溶解的3份样品转移至100ml容量瓶中定容。

3、采用紫外可见分光光度计在510nm的波长下，测量含钴物质溶液的吸光度值，所得结果列于表1中。并测量标准含钴物质溶液的吸光度值如下：B1为0.427、B2为0.428、B3为0.429。

4、采用酸度计测量含钴物质溶液所得结果列于表1中，并测量标准含钴物质溶液的pH值如下：B1为0.56、B2为0.59、B3为0.52。

5、根据${A_b}^{*}=A_b(1-\frac{1}{n}\times {10}^{-P_b})$计算消除pH值、氯离子浓度影响后标准含钴物质溶液的吸光度值，n取值为12.5。所得结果为：B1为0.418、B2为0.419、B3为0.419，它们的平均值为0.419。

6、根据${A_d}^{*}=A_d(1-\frac{1}{n}\times {10}^{-P_d})$计算消除pH值、氯离子浓度影响后含钴物质溶液的吸光度值，n取值为12.5，所得结果列于表1中。

7、根据$\beta =\frac{A_d^{*}}{A_b^{*}}\times \frac{M_b}{M_d}\times \frac{V_d}{V_b}\times \alpha$计算含钴样品中钴元素含量，所得结果列于表1中。

实施例4

使用的仪器：752N型紫外可见分光光度计；

            上海伟业pHS-25型酸度计；

            赛多利斯BS124S型电子天平；

            YXJT型铸铁调温加热板。

标准样品：金属钴，纯度99.98％，冶金工业部钢铁研究总院生产。

含钴样品：硫酸钴，钴含量为15.27％；广东光华化学厂有限公司生产。

试剂：酸的水溶液采用含有盐酸和高氯酸的混合酸的水溶液，其中，配制时浓盐酸与浓高氯酸的体积比为8∶1，并且以氢离子计，混合酸的水溶液的浓度为8摩尔/升。

1、制备含钴物质溶液：

用电子天平称取5份含钴样品，质量分别为3.0000g、3.2000g、3.4000g、3.6000g和3.8000g，将称量好的含钴样品分别置于5个100ml的烧杯中，编号为S1、S2、S3、S4和S5，在各烧杯中分别加入12ml酸的水溶液，烧杯上方加盖表面皿，然后置于加热板上加热溶解。将上述完全溶解的5份样品转移至100ml容量瓶中定容。

2、制备标准含钴物质溶液

用电子天平称取3份0.5g标准样品，将称量好的标准样品分别置于3个100ml的烧杯中，编号为B1，B2，B3，在各烧杯中分别加入12ml酸溶液，烧杯上方加盖表面皿，然后置于加热板上加热溶解。将上述完全溶解的3份样品转移至100ml容量瓶中定容。

3、采用紫外可见分光光度计在510nm的波长下，测量含钴物质溶液的吸光度值，所得结果列于表1中。并测量标准含钴物质溶液的吸光度值如下：B1为0.432、B2为0.431、B3为0.430。

4、采用酸度计测量含钴物质溶液所得结果列于表1中，并测量标准含钴物质溶液的pH值如下：B1为0.43、B2为0.48、B3为0.44。

5、根据${A_b}^{*}=A_b(1-\frac{1}{n}\times {10}^{-P_b})$计算消除pH值、氯离子浓度影响后标准含钴物质溶液的吸光度值，n取值为12。所得结果为：B1为0.419、B2为0.419、B3为0.417，它们的平均值为0.418。

6、根据${A_d}^{*}=A_d(1-\frac{1}{n}\times {10}^{-P_d})$计算消除pH值、氯离子浓度影响后待测含钴物质溶液的吸光度值，n取值为12，所得结果列于表1中。

7、根据$\beta =\frac{A_d^{*}}{A_b^{*}}\times \frac{M_b}{M_d}\times \frac{V_d}{V_b}\times \alpha$计算待测样品中钴元素含量，所得结果列于表1中。

误差分析

按照下面的式子计算上述实施例1-2和对比例1所测定的含钴样品中钴含量的相对误差：

相对误差＝(测定值-真实值)÷真实值×100％，

(其中，真实值为待测样品已知的钴含量值。)

将计算结果列于表1中。

从表1中的数据可以看出，根据本发明的方法所测定的含钴样品中的钴含量非常准确，测量值与真实值的相对误差在1％以内。

表1

  质量  (g)  吸光度测量值  pH值  吸光度校正值  测试结果  (％)  相对误差  (％)  L1  0.7000  0.362  0.37  0.349  59.63  -0.20  L2  0.8000  0.413  0.42  0.400  59.80  0.08  L3  0.9000  0.461  0.49  0.449  59.66  -0.15  L4  1.0000  0.511  0.54  0.499  59.68  -0.12  L5  1.1000  0.561  0.60  0.549  59.69  -0.10  DL1  0.7000  0.318  -  -  53.43  -10.58  DL2  0.8000  0.380  -  -  55.87  -6.49  DL3  0.9000  0.441  -  -  57.64  -3.53  DL4  1.0000  0.501  -  -  58.93  -1.37  DL5  1.1000  0.562  -  -  60.09  1.57  C1  0.5000  0.313  0.48  0.304  72.73  -0.12  C2  0.6000  0.376  0.42  0.364  72.57  -0.34  C3  0.7000  0.437  0.53  0.426  72.80  -0.03  C4  0.8000  0.501  0.47  0.486  72.67  -0.21  C5  0.9000  0.566  0.45  0.549  72.97  0.21  N1  2.4000  0.380  0.49  0.370  18.40  -0.43  N2  2.6000  0.412  0.48  0.401  18.41  -0.38  N3  2.8000  0.444  0.45  0.431  18.39  -0.49  N4  3.0000  0.477  0.51  0.465  18.50  0.11  N5  3.2000  0.508  0.54  0.496  18.50  0.11  S1  3.0000  0.399  0.45  0.387  15.40  0.85  S2  3.2000  0.423  0.48  0.411  15.33  0.39  S3  3.4000  0.442  0.53  0.431  15.13  -0.92  S4  3.6000  0.467  0.58  0.457  15.15  -0.79  S5  3.8000  0.498  0.56  0.487  15.29  0.13