高透明和高电光特性掺杂PMN－PT电光陶瓷材料及制备方法

摘要

本发明涉及一类高透明度和高电光特性的掺杂的PMN－PT电光陶瓷材料及制备方法，其特征在于所述的电光陶瓷材料的组成通式为：(1－x)Pb(MgyNbz)O3－xPbTi(5－3y)/4O3+(3y－1)A。其中(3y－1)A表示1mol PMN－PT中掺杂(3y－1)mol的A，0＜x≤0.55；0.334＜y≤0.5；y+z＝1；A为Y、Bi、La中的一种、二种或三种。本发明提供的透明电光陶瓷系列，随x、y、z的变化，透过率变动于60％－66％之间(不考虑表面反射光损失时透过率高达90％－95％)，二次电光系数R高达20－60x10－16m2/V2。因此，所提供的掺杂的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3－PbTiO3是一类有应用价值的透明电光陶瓷。

说明书

技术领域

本发明涉及掺杂的PMN-PT电光陶瓷材料及制备方法，更确切地说涉及一类高透明度、低居里温度、高电光系数的掺杂的Pb(Mg₁/₃Nb₂/₃)O₃-PbTiO ₃系的透明电光陶瓷材料，属于PMN-PT体系。

背景技术

电光材料领域，铌酸锂晶体一直是事实上的工业标准。作为类钙钛矿结构的铌酸锂晶体非线性光学晶体，它具有较强的一次电光效应和较高的居里点以及很高的响应速度，在光通信领域得到广泛应用。除了不能用作光源探测器以外，铌酸锂晶体适合制作光的各种控制耦合和传输器件，如光隔离、放大、波导、调制等器件。但是由于生长技术长期得不到突破，目前还很难生产出符合化学计量比的铌酸锂晶体，使其性能难以满足客观要求；其次铌酸锂晶体的加工要考虑光轴对准的问题，加工难度大，成本价格相对较高；另外铌酸锂晶体的电光系数较低并且容易受到光损伤，同时对温度有较大的依赖性[王忠敏，″铌酸锂晶体的发展简况，″人工晶体学报，vol.31，pp.173-175，2002.]。

PLZT锆钛酸铅基透明陶瓷是一种掺镧改性透明弛豫铁电陶瓷，与晶体材料铌酸锂等相比，PLZT具有更高的电光系数和透光性，更低的光损耗，更宽的传输波长范围，更高的二次电光效应，响应速度快、工作电压低、驱动电压随温度变化稳定等特点[K.Uchino，″Electro-optic ceramics and their displayapplications，″Ceramics International，vol.21，pp.309-315，1995.]。目前对透明电光陶瓷的研究主要集中在PLZT材料上。以往已有大量的PLZT透明陶瓷的研究和应用报告，并且也获得了高透明度和较高电光系数的陶瓷材料。但是，PLZT显著的电场诱导效应、偏振依赖散射损失以及高电回滞现象，使得该类透明电光陶瓷在光技术应用中受到了限制[J.Lappalainen，J.Hiltunen，and V.Lantto，″Characterization of optical properties of nanocrystalline doped PZT thinfilms，″Journal of the European Ceramic Society，vol.25，pp.2273-2276，2005.]。

铌镁酸铅钛酸铅(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(PMN-PT)是一种具有高压电性能的弛豫铁电材料。当人们发现改性的透明电光陶瓷材料铌镁酸铅钛酸铅(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃具有更优良的电光性能后，获得高透明度PMN-PT电光陶瓷已引起了人们的关注[K.Uchino，″Electro-opticceramics and their display applications，″Ceramics International，vol.21，pp.309-315，1995.；K.Zou，Q.Chen，K.Li，R.Zhang，H.Jiang，B.Inc，and M.Woburn，″Characterization of new electro-optic ceramics，″2004.]。

以往仅有少量通过热压烧结工艺获得PMN-PT透明陶瓷的报导[J.Giniewicz，D.McHenry，T.Shrout，S.Jang，A.Bhalla，and F.ainger，″Characterization of(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-(x)PbTiO3 and Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 transparent ceramics prepared by uniaxial hot-pressing，″Ferroelectrics，vol.109，pp.167-172，1990.；D.McHenry，J.Giniewicz，S.Jang，T.Shrout，and A.Bhalla，″Optical and electro-optical properties of lead magnesium niobate-leadtitanate，″Ferroelectrics，vol.107，pp.45-46，1990.]；Kong L.B[L.Kong，J.Ma，W.Zhu，and O.Tan，″Translucent PMN and PMN-PT ceramics from high-energy ballmilling derived powders，″Materials Research Bulletin，vol.37，pp.23-32，2002.]等用高能球磨方法制成了具有钙钛矿相的PMN-PT粉末，通过加入过量10％的PbO，采用二步气氛烧结工艺制成了PMN-PT透明电光陶瓷，但透光率很低(21％600nm)。国内也仅有武汉理工大学对PMN-PT陶瓷透明的工艺和影响因素做过一定的探讨[姜生，刘忠明等，″PMN-PT透明光电陶瓷的材料特性及制备技术[J]，″材料导报vol.21，pp.289-292，2006.]。

本发明拟用多组元的掺杂方法，对上述PMN-PT透明陶瓷作进一步的改性，使透过率和二次电光系数进一步提高，有望开发出更有价值的透明电光陶瓷材料，从而构筑成本发明的构思。

发明内容

如上所述，本发明的目的是为了提供一类具有高透明度高电光特性的电光陶瓷材料及其制备方法，有望提供的电光陶瓷材料可用于可变光衰减器、偏振控制器、正弦滤波器、动态平面滤波器、可调光学滤波器、光开关和光栅等器件的制备，在光通信和光传感等重要领域有着广泛的应用。

具体地说，本发明的所述的掺杂PMN-PT陶瓷材料的组成通式为：

(1-x)Pb(Mg_yNb_Z)O₃-xPbTi_(5-3y)/4O₃+(3y-1)A。其中(3y-1)A表示1molPMN-PT中掺杂(3y-1)mol的A，其中，0＜x≤0.55；0.334＜y≤0.5；y+z＝1；A为Y、Bi和La中的一种、二种或三种。本发明所提供的电光陶瓷实际上是PMN-PT电光陶瓷材料的掺杂改性，它是一种不含焦绿石相的纯ABO₃型钙钛矿结构。

本发明的陶瓷材料的制备方法为传统氧化物陶瓷的合成工艺与二步烧结法。具体过程包括：

(1)配料：采用CP级或AR级的PbO、MgCO₃、TiO₂、Nb₂O₅、Bi₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃为原料，按(1-x)Pb(Mg_yNb_Z)O₃-xPbTi_(5-3y)/4O₃+(3y-1)A的化学计量比精确称量。

(2)球磨混合：用去离子水做介质，行星球磨3-10小时。混匀后出料干燥。

(3)合成：粉料装在刚玉坩埚中，在700-1000℃保温1-4小时合成。

(4)合成料球磨：合成料粉碎，过40目筛，用去离子水做介质，用行星球磨机球磨4-6小时。出料干燥。粉料加粘结剂，手工造粒，用1-2T/cm²的压力压制成直径20mm的圆片。

(5)二步法烧结：第一步：在1000-1250℃，于通氧气氛的Ar或N₂混合气氛中无压烧结2-4小时使陶瓷体致密化出炉冷却至室温，第二步：然后在1100-1300℃下在热压炉中施加20-100MPa的压力烧结2-10小时。通氧气氛的混合气氛中的氧含量为30-95vol％。

通过采用新的组成配方得到了不含焦绿石相的纯钙钛矿相，其次通过改变陶瓷的透明化的制备工艺，即第一步在含氧的混合气氛条件下无压烧结，冷却至室温，第二步在热压炉中再加压热处理，从而得到综合性能较佳的掺杂PMN-PT透明陶瓷，具有较高的透过率60％-66％(不考虑表面反射光损失时透过率高达90％-95％)，较高的二次电光系数R：20-45x10^-16m²/V²。因此是一个很有价值的透明电光陶瓷材料系统。

本发明提供的掺杂PMN-PT电光陶瓷可用于可变光衰减器、偏振控制器、正弦滤波器、动态平面滤波器、可调光学滤波器、光开关和光栅等器件的制备，在光通信和光传感等重要领域有着广泛的应用。

附图说明

图1为实施例1组成的XRD图；

图2为实施例1组成的SEM图；

图3为实施例1组成的烧成后介电温谱；

图4为实施例1组成烧成后的透过率曲线；

图5本发明制备的透明陶瓷样品0.5mm；

图6为实施例1组成的折射率差-电场曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施例说明本发明的具体实施方式

实施例1：

取x＝0.3、y＝0.34、z＝0.66，A为Bi，按掺杂PMN-PT组成通式的配料，采用CP或AR级的化学试剂Bi₂O₃、PbO、MgCO₃、Nb₂O₅、TiO₂为原料，充分干燥后，按掺杂PMN-PT组成通式称量。

用去离子水做介质，球磨混合3小时。干燥，过筛，粉料在刚玉坩埚中，在850℃条件下2小时合成。然后粉碎过筛，球磨3小时，干燥，加粘结剂，干压成型，排塑后，首先在1160℃，氧含量为90vol％的通氧混合气氛中无压烧结2小时使陶瓷体致密化，然后在1200℃下在热压炉中施加80MPa烧结8小时。此陶瓷透过率达到64％(不考虑表面反射光损失时透过率高达93％)，同时陶瓷具有较高的二次电光系数R：45x10^-16m²/V²。本实施例制备的掺杂的PMN-PT电光陶瓷的XRD如图1所示，由图中可以看出，陶瓷为纯相ABO₃结构，不含焦绿石相；其SEM照片如图2所示，陶瓷具有极高的致密度；其介电温谱如图3所示，其居里温度大约为60℃；其透过率曲线如图4所示，其透过率最高可达64％；烧结后的陶瓷样品经过抛光如图5所示，陶瓷呈淡黄色，可以清晰显示下纸面的文字。本陶瓷的折射率-电场曲线如图6所示，经计算其电光系数可达45x10^-16m²/V²。

实施例2：

取x＝0.2、y＝0.34，z＝0.66，按掺杂的PMN-PT组成通式配料，A为La和Bi，二者比例为8∶2。采用CP或AR级的化学试剂La₂O₃、PbO、MgCO₃、Nb₂O₅、TiO₂为原料，充分干燥后，按上式化学计量称量。

用去离子水做介质，球磨混合5小时。干燥，过筛，粉料在刚玉坩埚中，在800℃条件下3小时合成。然后粉碎过筛，球磨5小时，干燥，加粘结剂，干压成型，排塑后，首先在1180℃，氧含量为45vol％的通氧混合气氛中无压烧结4小时使陶瓷体致密化，然后在1220℃下在热压炉中施加80MPa烧结8小时。此陶瓷透过率透过率达到62％(不考虑表面反射光损失时透过率高达91％)，同时具有较高的二次电光系数R：35x10^-16m²/V²。其余同实施例1。

实施例3：

取x＝0.3、y＝0.34，z＝0.66，A为50wt％La和50wt％Bi，按通式(1-x)Pb(Mg_yNb_Z)O₃-xPbTi_(5-3y)/4O₃+(3y-1)A，采用CP或AR级的化学试剂La₂O₃、Bi2O3、PbO、MgCO₃、Nb₂O₅、TiO₂为原料，充分干燥后，按上式化学计量称量。

用去离子水做介质，球磨混合5小时。干燥，过筛，粉料在刚玉坩埚中，在800℃/3小时合成。然后粉碎过筛，球磨5小时，干燥，加粘结剂，干压成型，排塑后，首先在1180℃，氧含量为30vol％的通氧混合气氛中无压烧结2小时使陶瓷体致密化，然后在1200℃下在热压炉中加压烧结8小时。其透过率60％(不考虑表面反射光损失时透过率高达89％)，二次电光系数R为：24x10^-16m²/V²。其余同实施例1。