含有具有硅烷官能度的加合物的涂布剂和由该涂布剂制得的具有改进的耐裂性的高耐刮擦性涂层

摘要

本发明涉及涂布剂，其含有具有至少一个反应性官能团G″′的成膜物质，用于使硅烷基团交联的催化剂，非质子溶剂，和至少一种具有硅烷官能度的加合物，所述加合物可由如下物质的加成反应制备：(a)至少一种硅烷(S1)，其具有至少一个可与化合物(O)的互补官能团G″反应的官能团G′，和(b)至少一种化合物(O)，其具有至少一个互补官能团G″和至少一个表面活性残基。本发明的主题还在于多层涂漆，其中，透明的涂层由所述涂布剂制备，以及制备所述多层涂漆的方法和它们的用途。最后，本发明还涉及由具有硅烷官能度的加合物与用于使硅烷基团交联的催化剂组成的混合物在改进涂层的硬度和/或耐刮擦性的方法中的用途。

说明书

发明的领域

本发明涉及涂布剂，其含有：

(i)至少一种具有硅烷官能度的加合物(A)，

(ii)至少一种用于使硅烷基团交联的催化剂(C)，

(iii)至少一种不同于加合物(A)的成膜物质(D)，其具有至少一 个反应性官能团G″′

和

(iv)一种或多种非质子溶剂(L)。

背景技术

由DE 10 2004 050 747 A1和尚未公开的德国专利申请DE P 10 2005 045228.0-44已知本文开头提到的类型的涂布剂，所述涂布剂含有具 有烷氧基硅烷官能度的加合物。在那些文献中所描述的涂布剂在使用 适合的催化剂的情况下，在形成Si-O-Si网络的同时固化。所述涂布 剂尤其作为清漆用于OEM车身(OEM-Aufbauten)中。它们导致涂层具 有非常高的耐刮擦性，但是经常在耐候性和耐裂性方面，尤其是在高 于40μm的较高的层厚的情况下，需要进一步改进。此外，缺点在于 在这些涂布剂中以相当大的量含有的具有烷氧基硅烷官能度的加合物 的相当高的价格。

此外，由US 2006-0217472A1已知，如果向含有含羟基的粘结剂， 含异氰酸酯基的交联剂，和用于OH/NCO反应的金属催化剂的涂布剂中 添加氨基硅烷，例如双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺，或其与异氰酸 酯的反应产物，则基于聚氨酯的涂料的耐刮擦性可得到改进。但是， 用表面活性组分对氨基硅烷进行改性，在US 2006-0217472A1中没有 描述。

此外，在2005年9月15日的、序列号为11/227,867的尚未公开 的美国专利申请中，描述了涂布剂，其含有二聚体脂肪酸二醇与异氰 酸根合烷基三烷氧基硅烷的反应产物(I)。

在使用这些涂布剂的情况下所获得的涂层的特征尤其在于非常高 的光泽度。随着涂布剂中的二聚体脂肪酸二醇与异氰酸根合烷基三烷 氧基硅烷的反应产物(I)的份额的增加，在甲乙酮来回摩擦中测得的硬 度和耐溶剂性下降。但是，在汽车涂漆领域，对具有改进的硬度和耐 久性和由此改进的耐刮擦性的涂层的要求日益提高。

由WO01/98393已知具有改进的对铝基材的附着性的涂布剂，其除 了含有羟基的粘结剂和含有异氰酸酯基团的交联剂之外，还含有具有 至少两个异氰酸酯基团的硅烷低聚物(B)作为基本组分，其中低聚物(B) 是异氰酸酯官能化合物(A)与偶联剂(X)的反应产物，其含有至少一个 烷氧基硅烷官能团和至少一个可与异氰酸酯基团反应的基团。用表面 活性组分对硅烷低聚物(B)进行改性，同样也没有描述在WO01/98393 中。在该申请中，利用了硅烷与铝形成特别强的键合这一已知的性质。 为了获得特别好的附着，就连如果所使用的硅烷较早地在向着基材的 界面处积聚都是有利的。此外，在该文献所描述的涂布剂中，还没有 添加用于使硅烷基团交联的催化剂。

此外，WO01/09260描述了涂布剂，其含有具有至少一个反应性基 团的聚硅氧烷(a)，具有至少一个能够与所述聚硅氧烷的反应性基团反 应的基团的化合物(b)，以及任选地粒子(c)和其他成分。因而，在固 化反应中，聚硅氧烷不与化合物(b)形成Si-O-Si网络。

EP-B-1 204 701描述了涂布剂，其除了纳米微粒外还含有表面活 性物质，凭借该表面活性物质，在涂层中，所述纳米微粒在表面积聚， 着导致所述涂层的耐刮擦性得到改进。这类结构大多具有较低的程度， 类似于表面上的珠链。

但是，由于所述粒子的特别强的粒子间相互作用和通常不完全的 稳定化，经常出现粒子团聚的情况，并由此对得到的涂层的流平性和 外观造成不利影响。此外，需要对粒子进行极其良好的稳定化，以保 证具有宽的加工窗口并避免在环形管线中可能的沉积。

此外，由WO05/028550已知官能聚合物，其通过用表面改性添加 剂(简称为“SMA”)对本体聚合物进行处理而制得。这些表面改性添加 剂是具有功能嵌段的聚合物，所述功能嵌段具有表面活性片段。这些 改性的聚合物与未改性的本体聚合物共混，且如此获得的共混物被用 来制备模制件或类似制品，或用来制备涂层，以便有针对性地控制所 获得的制品或涂层的表面性能。但是，对涂布剂的单个成分进行表面 活性改性，该涂布剂随后才交联生成具有有针对性的表面性能的涂层， 没有描述在WO05/028550中。

此外，WO05/028550中所描述的聚合物是用于生物或医药应用的， 例如用于化妆品，用于手套、衣服、医疗器械等的杀菌处理，或者用 于空气过滤器等的杀菌处理，以及用于通过对芯片进行生物活性表面 处理而制备诊断芯片。

虽然尤其是对烷氧基硅烷官能的、表面活性的模制件和涂层进行 了描述，其中，在某些情况下，用具有烷氧基硅烷基团的聚合物添加 剂处理本体聚合物。在那些情况下，烷氧基硅烷基团的固化是通过多 个小时的湿处理、或者通过用酸的水溶液处理进行 的。但是，这种在塑料部件领域常用的处理，在汽车涂漆领域中，带 来了巨大的额外消耗，并且因此是不希望的。而且，通常用于汽车涂 漆领域的清漆，一般与所需要的酸的水溶液不相容，使得不可能将 WO05/028550中所描述的功能涂料转用到汽车涂漆领域。

最后，由EP-B-1 295 914已知具有改进的疏油效果和疏水效果的 涂布剂，该涂布剂含有包含烷氧基甲硅烷基官能的丙烯酸树脂、含有 烷氧基甲硅烷基和二甲基聚硅氧烷侧链的丙烯酸树脂、含有羟基和环 氧基的丙烯酸树脂、以及具有高酸值的聚酯树脂。在涂布剂固化时， 以与期望的Si-O-Si侧链竞争的方式，通过-Si(O-烷基)₃基团与烷基 (甲基)丙烯酸酯树脂的羟基的反应而形成不希望的Si-O-C侧链， Si-O-C侧链容易水解，并导致得到的涂层的耐化学性降低。由于高要 求的OEM清漆应具有尽可能高的耐候性，令人担忧的是，与聚氨酯网 络相比，聚(甲基)丙烯酸酯网络具有降低的耐候性。

此外，在通过自由基聚合制备的丙烯酸酯粘结剂是情况下，由于 相对宽的分子量分布，配制固含量明显高于50重量％的1K(单组分) 清漆的可能，只有用很高的消耗才可实现。在较高的比例下，由于它 们的高粘度，漆料只会很难加工。

目的

因此，本发明的目的在于提供涂布剂，所述涂布剂能形成具有高 显微硬度和非常好的干耐刮擦性(通常在耐摩擦色牢度测定仪-测试中 测定)的涂层。此外，本发明的目的是提供涂布剂，所述涂布剂能形成 高度耐候稳定的且耐裂的网络。此外，有利的是，所述网络应当具备 很高程度的聚氨酯单元和/或聚脲单元，其中很大程度上抑制了不希望 的Si-O-C节点和Si-N-C节点的形成。此外，所述涂布剂应当满足通 常在汽车OEM涂漆领域所提出的要求。因此，涂布剂尤其还应当具有 良好的雾度(即无雾印)、良好的流平性，以及非常好的视觉总体印 象(外观)。最后，所期望的性能应当尽可能廉价地获得。

目标的实现

令人惊讶的是，该目标通过开头提到的种类的涂布剂得到了解决， 其特征在于，加合物(A)可通过如下物质的加成反应制备：

(a)至少一种硅烷(S1)，其具有至少一个可与化合物(O)的互补官 能团G″反应的官能团G′；

和

(b)至少一种化合物(O)，其具有至少一个互补官能团G″和至少 一个表面活性残基。

此外，本发明的主题为多涂层赋予效果和/或赋予色彩的多层涂 漆，其中透明涂层由本发明的涂布剂制得，以及制备该多层涂漆的方 法，和该多层涂漆的用途。

最后，本发明还涉及一种改进涂层，尤其是多涂层涂漆的硬度和 耐刮擦性的方法，所述方法的特征在于，向为了制备待改进的涂层所 使用的涂布剂中，与适合的催化剂(C)一起，添加具有硅烷官能度的加 合物(A)，其至少部分地具有表面活性残基。

本发明的优点

令人惊讶的、而且无法预料到的是，通过与适当的催化剂一起， 向常规的涂布剂中加入本发明的至少部分地聚有表面活性残基的、具 有硅烷官能度的加合物(A)，能极大地提高得到的涂层的耐刮擦性和显 微硬度，但同时保持了各改性的常规涂布剂的相应的优点。也就是， 令人惊讶的是，根据本发明获得了涂布剂，所述涂布剂即使是在＞40 μm的涂层厚度下，也能得到具有高的耐刮擦性的涂料，所述涂料具 有高针入硬度、以及非常优良的耐候稳定性和耐裂性的特征。而且， 所述涂布剂能满足汽车OEM涂漆领域的典型的要求。因此，所述涂布 剂还特别地具有良好的雾度(即无雾印)、好的流平性和非常好的视 觉整体印象(外观)。

本发明所用的加合物(A)可特别容易地、以非常好的再现性制备， 以及尤其，在油漆施加过程中，所用的加合物(II)优选不产生明显的 毒物学或环境问题。

此外，即使是加入少量的加合物(A)以及联用的催化剂C，也足以 获得所期望的性质上的提高。这是非常重要的，特别是考虑到如下事 实：含硅烷的加合物是相当昂贵的天然物质。

发明详述

具有硅烷官能度的加合物(A)

本发明所用的具有硅烷官能度的加合物(A)由如下物质的加成反 应制备：

(a)至少一种硅烷(S1)，其具有至少一个可与化合物(O)的互补官 能团G″反应的官能团G′；

和

(b)至少一种化合物(O)，其具有至少一个互补官能团G″和至少 一个表面活性残基。

加成反应意味着亲核、亲电、周环或金属催化的加成反应，这种 反应的机理也详细描述在有机化学的教科书中，以及其他参考文献中， 一个实例就是Organikum，“Reaktionmechanismen in der Organischen Chemie”，Peter Sykes，VCH-Verlag。

用于制备具有硅烷官能度的加合物(A)的这些加成反应，特别地被 用于硅烷(S1)与化合物(O)的反应。但是，此外也有可能首先通过相应 的加成反应合成硅烷(S1)，仅仅是在这以后，再进行与化合物(O)的反 应。优选通过相应的加成反应，原位合成硅烷(S1)，同时进行与化合 物(O)的反应。

硅烷(S1)的官能团G′和/或化合物(O)的官能团G″优选选自如下 组：羟基、环氧基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、羧基、酸酐基、胺 基和/或巯基和/或烯属不饱和双键。

此外，对于官能团G′和G″，优选二者不同时为烯属不饱和双键， 相反地，仅仅G′或G″为烯属不饱和双键。

而且，优选在本发明的涂布剂中，使用如下加合物(A)：其含有平 均少于50mol％除硅烷基之外的自由反应性基团，尤其是除烷氧基硅 烷之外的自由反应性基团；并且优选不含除硅烷基之外的自由反应性 基团，尤其是除烷氧基硅烷之外的自由反应性基团。

因此，用于制备具有硅烷官能度的加合物(A)的适当的加成反应的 实例，尤其包括：

(I)异氰酸酯基与羟基的反应，异氰酸酯基与氨基的反应，和 异氰酸酯基和巯基的反应；

(II)环氧基与羧基的反应，和环氧基与酸酐基的反应；

(III)含有活泼氢原子的化合物在烯属不饱和双键上的反应(称 为Michael加成)，尤其是氨基与烯属不饱和双键的加成反应；和

(IV)金属催化的加成反应。

组(I)反应的实例包括下述反应：

·异氰酸酯官能化合物加成到氨基硅烷上，

·异氰酸酯官能化合物加成到巯基官能的硅烷上，

·异氰酸根合硅烷加成到羟基官能的化合物上，

·异氰酸根合硅烷加成到氨基官能的化合物上，

·异氰酸根合硅烷加成到巯基官能的化合物上。

本发明优选为氨基官能的硅烷或巯基官能的硅烷加成到异氰酸酯 官能的低聚物上的亲核加成。

此处和下文的低聚物是通常具有平均2～10个基本结构或单体单 元的化合物。相反地，聚合物是通常具有平均为大于1 0个基本结构或 单体单元的化合物。

组(II)反应的实例包括下述反应：

·环氧官能的硅烷加成到羧基官能的化合物上；

·环氧官能的硅烷加成到酸酐官能的化合物上，和

·酸酐官能的硅烷加成到环氧官能的化合物上。

酸酐官能的硅烷加成到环氧官能的化合物上的加成反应的详尽描 述参见WO2006/097387。

组(III)反应的实例包括下述反应：

·氨基硅烷加成到α，β-不饱和化合物上，例如丙烯酰基或甲基 丙烯酰基官能化合物，如二(甲基)丙烯酸酯等。

可以以氢化硅烷化反应(Hydrosilylierungsreaktion)作为实例， 对组(IV)也即金属催化的加成反应进行说明。在这种氢化硅烷化反应 中，例如，有可能发生如下反应：具有Si-H官能团的硅烷与(聚)烯烃 或与含C-C双键的硅氧烷反应，所述硅氧烷如二苯基硅氧烷-二甲基硅 氧烷-乙烯基封端的共聚物，例如，所述共聚物可由ABCR GmbH&Co.KG 获得，产品编号为AB 116641。

但是，也可使用其他金属催化的加成反应，尤其是偶合反应。

非常普遍的是，作为硅烷(S1)，有可能使用具有Si-H基的化合物。 这些化合物可与化合物(O)进行氢化硅烷化反应。

对于这类具有Si-H基的硅烷(S1)，示例性地提到三氯硅烷、甲基 二氯硅烷和二甲基氯硅烷。

这类化合物可与不饱和化合物，例如各种1，2低聚丁二烯或聚丁 二烯，或与含双键的硅氧烷，例如在铂催化下反应，得到相应的硅烷 官能的树脂。任选地，这些含Si-H基的硅烷(S1)可与适当的醇，如甲 醇反应，生成相应的烷氧基硅烷。

除了具有Si-H键的硅烷外，还特别优选使用有机官能的硅烷 (S1)。作为有机官能的硅烷既可使用具有一个可水解基团、也可使用 具有两个、或具有三个或更多的可水解基团的硅烷。但是，考虑到硅 烷的相容性和反应性，优选使用具有至少3个可水解基团的硅烷。

非常普遍的是，本发明优选的有机官能的硅烷(S1)可由结构式(I) 表示：

R^s_n-Si-R″_xX_4-(n+x)    (I)

基团X可相同或不同，为可水解的基团。

基团R^s表示具有至少一个官能团的有机基团，尤其是具有1～20 个碳原子和具有至少一个官能团G′的线性和/或支化的亚烷基或环亚 烷基，特别地为具有1～4个碳原子和具有至少一个官能团G′的亚烷 基；

R″为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基 团、硫基团或NRa基团阻断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基， 优选地R″＝尤其是具有1～6个碳原子的烷基。

在结构式中，n＝1～3，优选1～2，特别优选n＝1；x＝0～2，优选 0～1，特别优选x＝0；并且1≤n+x≤3，优选1≤n+x≤2，特别优选n+x＝1。

可水解基团X可选自：卤素的组，尤其是氯和溴；烷氧基的组； 烷基羰基的组；和酰氧基的组。烷氧基的组是特别优选的。

因此，特别优选地，所用的烷氧基硅烷可由式(II)表示：

R^s_n-Si-R″_x(OR)_4-(n+x)    (II)

其中，n＝1～3，优选n＝1～2，且特别优选为n＝1；x＝0～2，优选 0～1，特别优选x＝0；并且1≤n+x≤3，优选1≤n+x≤2，特别优选n+x＝1。

R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基 团、硫基团或NRa基团阻断，其中Ra-烷基、环烷基、芳基或芳烷基， 优选地R″＝尤其是具有1～6个碳原子的烷基，

R^s＝具有至少一个官能团G′的有机残基，尤其是具有1～20个碳原 子且具有至少一个官能团G′的线性和/或支化的亚烷基或环亚烷基， 尤其特别是具有1～4个碳原子且具有至少一个官能团G′的亚烷基； 和

R＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或 NRa基团阻断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地R＝尤 其是具有1～6个碳原子的烷基。

各个优选的烷氧基可相同或不同；但是，对所述基团的结构而言 起关键作用的是，它们在何种程度上影响可水解硅烷基团的反应性。 优选R为烷基，尤其是具有1～6个碳原子。特别优选的是能提高所述 硅烷基团的反应性的基团R，即，其表示具有良好离去性的基团。因 此，相对于乙氧基，甲氧基是优选的；而相对于丙氧基，乙氧基又是 优选的。因此，特别优选的是，R＝乙基和/或甲基，尤其是甲基。但是， 非常普遍的是，也可使用反应性比(S1)弱的硅烷。在这些情况下，为 了获得足够的交联密度，必须加入或者相对而言更有效的催化剂，或 者相对而言更高量的催化剂。

有机官能硅烷(S1)上的非官能取代基，尤其是基团R^s上的取代基， 也可能影响其反应性。这可通过示例的方式加以说明，以胺官能团上 的大体积取代基为例，其能降低胺官能的硅烷的反应性。基于这种背 景，相对于N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-正丁基-3-氨基丙 基三甲氧基硅烷是优选的。

非常普遍的是，相对于能降低所述硅烷的反应性的基团，能提高 所述硅烷的反应性的基团R^s是优选的。

此外，也可通过硅烷官能团之间的间隔基(Spacer)的长度和有机 官能团G′，明显影响有机官能硅烷的反应性。作为这种情况的实例， 可提及“α”硅烷，其可由Wacker获得，其中在硅原子和官能团之间 具有亚甲基，而不是“γ”硅烷情况下的亚丙基。为了说明这点，可 观察到，相对于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“γ”硅烷，例如 由Wacker获得的商品GF 31)，优选使用甲基丙烯酰氧基 甲基三甲氧基硅烷(“α”硅烷，例如由Wacker获得的商品XL 33)，用于本发明的加合物(A)的合成。

非常普遍的是，相对于能降低所述硅烷的反应性的间隔基，能提 高所述硅烷的反应性的间隔基是优选的。

为了通过硅烷交联获得尽可能高的交联密度，相对于待使用的加 合物的分子量，具有尽可能多的硅烷基团，这是有利的。如果保证了 这点，在固体薄膜中能获得特别高的网络密度，特别是能获得非常好 的性质，尤其是耐裂性。基于这种背景，非常特别优选的是能在所述 树脂中获得特别高的官能度的、而实质上不显著提高分子量的那些有 机官能硅烷。

这可通过示例加以说明，作为一个实例，使用两个氨基官能的硅 烷：相对于N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，双(3-三甲氧基甲硅 烷基丙基)胺是优选的。

硅烷(S1)的反应性基团G′优选选自如下组：氨基、环氧基、酸酐 基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基和/或巯基和/或烯属不饱和双键。

下文所列的是用于示例的——而不是限制性的，特别适于制备加 合物(A)的本发明优选的有机官能硅烷：

1)氨基官能和巯基官能的硅烷

将下述物质用于，特别是Michael加成反应中：例如，伯氨基硅 烷，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(例如，可由Wacker Chemie获得， 商标为GF 93)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如，可由 Wacker Chemie获得，商标为GF 96)、N-(2-氨基乙基)-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷(例如，可由Wacker Chemie获得，商标为 GF 9以及GF 91)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙 基甲基二甲氧基硅烷(例如，可由Wacker Chemie获得，商标为 GF 95)等。

将下述物质用于，特别是与异氰酸酯官能化合物的加成反应中： 例如，仲氨基硅烷和巯基官能硅烷，例如双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基) 胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基) 胺(可由Degussa获得，商标为1122)、双(3-三甲氧基甲 硅烷基丙基)胺(可由Degussa获得，商标为1124)、双(4- 三乙氧基甲硅烷基丁基)胺、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可由 Degussa获得，商标为1189)、N-正丁基-3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可由Wacker Chemie 获得，商标为GF 92)、N-环己基-3-氨基丙基三乙氧基硅 烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(可由Degussa获得，商标为MTMO)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅 烷(可由Wacker Chemie获得，商标为XL 924)、N-环己基 氨基甲基三乙氧基硅烷(可由Wacker Chemie获得，商标为XL 926)、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷(可由Wacker Chemie获得， 商标为XL 973)等。

2)环氧官能硅烷

环氧官能硅烷可被用于，特别是加成到羧酸官能或酸酐官能的化 合物上。适当的环氧官能硅烷为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 (可由Degussa获得，商标为GLYMO)、3-缩水甘油氧基丙 基三乙氧基硅烷(可由Degussa获得，商标为GLYEO)等。

3)酸酐官能的硅烷

酸酐官能的硅烷可被用于，特别是加成到环氧官能的化合物上。 作为具有酸酐官能度的硅烷的一个实例，可以提及的是3-(三乙氧基 甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(可由Wacker Chemie获得，商标为GF 20)。

4)具有烯属不饱和双键的硅烷

这种硅烷可被用于Michael反应或金属催化的反应中。作为实例 的那些是：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，可由Degussa 获得，商标为MEMO；或者可由Wacker Chemie获得，商 标为GF 31)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯 基三甲氧基硅烷(其中，可由Wacker Chemie获得，商标为XL 10)、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(其中，可由Wacker Chemie获得， 商标为XL 12)、乙烯基三乙氧基硅烷(其中，可由Wacker Chemie获得，商标为GF 56)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲 基二甲氧基硅烷(尤其是可由Wacker Chemie获得，商标为XL 32)、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(尤其是可由Wacker Chemie获得，商标为XL 33)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲 基二乙氧基硅烷(其中，可由Wacker Chemie获得，商标为XL 34)、和甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(其中，可由Wacker Chemie获得，商标为XL 36)。

5)具有异氰酸根合官能或氨基甲酸酯官能的硅烷

具有异氰酸根合官能或氨基甲酸酯官能的硅烷，特别地被用于与 羟基官能的化合物的反应中。具有异氰酸根合官能的硅烷的实例为， 例如，尚未公开的序列号为11/227,867的美国专利申请中所描述的那 些。

适当的异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷的实例为异氰酸根合丙基三 甲氧基硅烷、异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸根合丙基甲 基二乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基三 异丙基硅烷、异氰酸根合丙基甲基二异丙基硅烷；异氰酸根合新己基 三甲氧基硅烷、异氰酸根合新己基二甲氧基硅烷、异氰酸根合新己基 二乙氧基硅烷、异氰酸根合新己基三乙氧基硅烷、异氰酸根合新己基 三异丙氧基硅烷、异氰酸根合新己基二异丙氧基硅烷、异氰酸根合异 戊基三甲氧基硅烷、异氰酸根合异戊基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸根 合异戊基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸根合异戊基三乙氧基硅烷、异氰 酸根合异戊基三异丙氧基硅烷、和异氰酸根合异戊基甲基二异丙氧基 硅烷。许多异氰酸根合烷基三-或二-烷氧基硅烷可由，例如OSi Specialties，Inc.(商标为)、Witco Corporation公司 商购获得。

所用的异氰酸根合丙基烷氧基硅烷优选具有非常高的纯度，尤其 是纯度为至少95％；并且优选不含添加剂如酯交换催化剂，其会产生 不希望的副反应。

特别地，使用(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷(可由Wacker Chemie获得，商标为XL 42)，3-异氰酸根合丙基三甲氧 基硅烷(可由Wacker Chemie获得，商标为XL 40)和N-二 甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(可由Wacker Chemie 获得，商标为XL 65)。

作为用于与化合物(O)反应的硅烷组分(S1)，也有可能不使用这些 含至少一个官能团G′的硅烷或者与这些硅烷一起，而是使用具有至少 一个官能团G′和至少一个烷氧基硅烷基团的加合物。这些适于用作组 分(S1)的加合物是通过具有至少一个，特别地为多于一个的官能团G′ 的硅烷，与含有至少一个、优选至少两个能与所述硅烷的官能团G′反 应的互补官能团G2的化合物(V2)，进行加成反应而制备。特别地，使 用这种加合物作为硅烷组分(S1)，以提高烷氧基官能度，而不实质上 提高分子量。因此，优选地，化合物(V2)具有低于1000，尤其是低于 500的数均分子量。

优选通过通过相应的原位加成反应，合成所述用作硅烷(S1)的加 合物，同时进行与一种或多种化合物(O)的反应。在这种情况下，适当 的加成反应是上文已描述的加成反应。

但是，除了这些，也可能首先将一种或多种化合物(O)与化合物(V1) 反应，所述化合物(V1)含有至少一个，优选为至少两个能与化合物(O) 的官能团反应的互补官能团。该反应可在与硅烷(S1)的反应之前进行。 但是，优选是原位进行，即和与硅烷(S1)的反应同时进行。化合物(V1) 优选具有低于1000，尤其是低于500的数均分子量。

这种原位法的一个选择包括异氰酸酯、尤其是二异氰酸酯或多异 氰酸酯，与一种或多种含仲氨基或羟基的化合物(O)的不完全的反应。 然后，剩余的异氰酸酯基可与适当的有机官能硅烷反应。出于这种目 的，优选使用具有仲氨基官能的硅烷，尽管也可使用能与异氰酸酯反 应的其他所有硅烷。

对于本发明而言必不可少的是，硅烷(S1)在与一种或多种化合物 (O)的加成反应中被改性，对化合物(O)而言关键的是其具有至少一个 表面活性残基。此处的表面活性残基是指，能使含有这种基团的化合 物(O)大量聚集在涂布剂之外、空气/涂层界面处的基团。

特别地，使用具有比硅烷(S1)的表面张力低的化合物(O)。化合物 (O)的表面张力应当优选比硅烷(S1)的表面张力低至少1mN/m，特别优 选为低至少5mN/m。

这种表面张力的测量是在23℃的温度下进行的。用于测定表面张 力的方法是通称的环法。众所周知，该方法包括使用环张力计，测量 当铂环被从液体相界拉出时，作用在铂环周边的最大作用力。研究的 液体的表面被缓慢升高，以测量表面张力，该系统总是处于平衡状态。 测量用于增加表面积所需的所需的力，将该测量值转化为表面张力。 对该方法的更详细的说明描述在，其中，G.Meichsner，Th.G.Mezger， J.的“Lackeigenschaften messen und steuern”的书中， 由Ulrich Zorll编辑，由Vincentz出版社出版，2003年，第96页 及后面几页。

化合物(O)优选如此选择：以使得到的加合物(A)在涂布剂中是表 面活性的。此处和下文的表面活性加合物(A)，是指大量聚集在涂布剂 之外、空气/涂层界面处的加合物(A)。

加合物(A)在空气/涂层界面处的这种聚集，典型地通过在所述加 合物和成膜物质(D)之间存在一定程度的不相容性而获得。但是，这种 不相容性又不应过高，以防止在部分涂布剂上产生流动缺陷。此外， 当使用表面活性加合物时，有必要考虑对得到的涂料配方的其他物理 限制，以及待涂覆的基材的物理限制。除了适当的相容性，一个特别 重要的方面，特别地是目标基材的润湿性。这种润湿性可通过包括按 照Zismann法测量临界表面张力的方法在内的方法，进行评估。这种 方法的详细说明描述在文献中，包括G.Meichsner，Th.G.Mezger， J.的“Lackeigenschaften messen und steuern”的书，由 Ulrich Zoll编辑，由Vincentz出版社出版，2003年。本文中，特 别优选的是那些基于其自身或者与其他表面活性添加剂相互作用、能 将各个涂料配方的表面张力设定为低于特定目标基材的临界表面张力 的加合物(A)。

特别优选的加合物(A)是那些基于自身或与其他表面活性添加剂 相互作用，能将各个涂料配方的表面张力设定为比特定目标基材的临 界表面张力低至少5mN/m的加合物。

正如已评述的那样，适于用作具有低表面张力的化合物(O)的化合 物是具有至少一个表面活性残基的那些。尤其，所述化合物(O)的表面 活性残基选自如下组：烃残基和它们的衍生物，例如氟化烃残基；脂 肪酸残基和它们的衍生物；还有来自于硅氧烷的基团和它们的衍生物， 例如氟化硅氧烷残基。

表面活性烃残基，尤其是直链或支链的脂肪链，优选具有至少5 个C原子，更优选为12～36个C原子，如果适当的话，所述链也可带 有相应的取代基，例如氟基团。考虑到更高的同系物，支化结构或由 于官能化、在室温下不结晶的结构是优选的。

用作具有烃残基的化合物(O)的化合物的实例，尤其是链烷烃、链 烯烃和链炔烃以及它们的衍生物，它们还另外具有一个官能团G″。 表面活性化合物(O)优选具有至少一个羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧 基、氨基和/或巯基和/或烯属不饱和双键。

除了单官能的结构单元(Baustein)外，还可使用具有2或更高官 能度的化合物(O)。

具有相对低表面张力的、能与所用的有机官能硅烷反应的化合物 的实例为，特别地，脂肪醇、脂肪酸和脂肪酸衍生物，其在每种情况 下都通常具有至少5个C原子、优选为12～36个C原子的直链或支链 的脂肪链。特别优选为具有12-36个C原子的线性和/或支化的脂肪酸 衍生物。

对于与有机官能硅烷的反应，非常普遍地优选为饱和的化合物 (O)。其理由是必须保证得到的涂层具有高耐候性。

可能的这种化合物的实例包括辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十 二烷醇和相应地更高的同系物。由于相对低的结晶趋势，例如，相对 于使用正硬脂醇，优选使用异硬脂醇(例如，可由Condea获得，商标 为Isofol)。

双官能的起始物质的实例包括二羟基辛烷的异构体、二羟基壬烷 的异构体、二羟基癸烷的异构体、二羟基十一碳烷的异构体、和相应 地更高的同系物。

同样适于用作表面活性构造块的是饱和和/或不饱和的脂肪酸的 衍生物，尤其是那些分子中具有5～30个碳原子的饱和和/或不饱和脂 肪酸的衍生物，例如，如下酸的基团：戊酸、己酸、庚酸辛酸、壬酸癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、 棕榈酸、硬脂酸、油酸、反油酸、花生酸、山嵛酸、木质酸、蜡酸、 蜂花酸、亚油酸、蓖麻醇酸蓖麻油酸、亚麻酸、 花生四烯酸、鰶鱼酸、α-桐酸、α-里卡利酸、α-帕里拉油酸、蓖麻 油酸、羟基依散酸和这些脂肪酸的混合物，和/或所 述脂肪酸和/或它们的混合物的相应的羟基酸。这样，作为表面活性化 合物(O)，还能使用羟基戊酸、羟基己酸、羟基硬脂酸、羟基月桂酸、 蓖麻油酸或它们的混合物。

此外，同样适当的是二聚和三聚脂肪酸以及它们的混合物的相应 的基团。此处可作为示例提及的是二聚脂肪酸二醇。它们可从，例如 Uniqema公司商购获得，商标为它们可通过将相应的二聚 脂肪酸还原而制备，如Karlheinz Hill，“Fats and Oils as Oleochemical Raw Materials”，Pure Appl.Chem.，第72卷第7 期，第1255-1264页(2000)，尤其是第1261页所描述的。适当地为， 例如，由Uniqema North America，Chicago，Ill.，USA商购的PRIPOL 2033。

环氧化的脂肪酸也可用作酸酐官能的硅烷的反应配对。

具有作为表面活性残基的烃残基相应的化合物(O)的其他实例为 低表面张力的氨基官能的化合物。

作为这些化合物的实例，可提及辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十 二胺和相应地更高的同系物。

除了单官能的构造块，还可使用具有2或更高官能度的化合物 (O)。双官能的起始物质的实例包括二氨基辛烷的异构体、二氨基壬烷 的异构体、二氨基癸烷的异构体、二氨基十一烷的异构体和相应地更 高的同系物。

除了氨基官能的化合物(O)，还可使用相应的巯基官能的衍生物。

此外，特别地，还可能使用异氰酸酯官能的脂肪酸衍生物作为化 合物(O)。此处可提及的一个实例是硬脂基异氰酸酯，其可被用作，例 如，与具有仲氨基官能度的硅烷一起的反应配对。

在要求特别低的表面张力的情况下，硅烷官能的树脂也可，优选 地，由具有氟化侧基的有机物质，更特别的是氟化烃构成。这种化合 物的实例为具有氟化侧链的甲基丙烯酸酯，其可在Michael加成反应 中与氨基官能的硅烷反应，或者与作为OH-官能组分的3-氟苯甲醇反 应。但是，此外，还可使用其他能与相应的硅烷反应的、具有低表面 张力的氟化物质。

对于与硅烷的Si-H基进行的反应，可使用各种不饱和齐聚物和聚 合物。特别优选使用1，2聚丁二烯，以及1，2聚丁二烯的各种共聚物。 此外，还可使用具有端双键的聚异丁烯。此外，还可使用侧链中具有 烯属不饱和双键的、表面活性的接枝聚合物或接枝共聚物。

此外，作为组分(O)，还可使用硅氧烷或它们的衍生物。

原则上，所有平均具有至少一个可与硅烷(S1)的互补官能团G′反 应的官能团G″的聚硅氧烷都是合适的。特别是使用具有至少一个羟 基、羧基、氨基和/或巯基、乙烯基、异氰酸酯基和/或环氧基，尤其 是缩水甘油基、和/或酸酐基和/或丙烯酰基和甲基丙烯酰基，尤其是 至少一个羟基、羧基、氨基和/或巯基的聚硅氧烷。

适当的是例如式(III)的聚硅氧烷：

其中，

R¹～R⁶为相同或不同的基团，且

R¹＝烷基，环烷基，芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基 团、硫基团或NRa基团阻断，被氟取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷 基，其中在硅原子和用氟取代的有机基团之间具有亚乙基的结构是优 选的；

R²＝羟基，烷基，环烷基，芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻 的氧基团、硫基团或NRa基团阻断；

R³和R⁶＝氢，烷基，环烷基，芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻 的氧基团、硫基团或NRa基团阻断，被氟取代的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基，其中在硅原子和氟取代的有机基团之间具有亚乙基的结构 是优选的；

R⁴和R⁵＝氢，羟基，烷基，环烷基，芳基或芳烷基，其中碳链可被 不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团阻断；

R²、R⁴和R⁵中的至少一个还具有可与硅烷(S1)的互补官能团反应 的官能团G″，

以及

m₁＝1～80，优选为3～20，和

m₂＝0～80，优选为0～10。

此处，优选在每种情况下官能团G″选自羟基、羧基、氨基和/或 巯基、乙烯基、异氰酸酯基和/或环氧基，尤其是缩水甘油基和酸酐基， 以及丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

对各硅氧烷链的分子量进行改变，可导致得到的加合物与涂布剂 之间的相容性具有预期的变化。为了获得与涂布剂的高相容性，特别 优选使用相当低的分子量的硅氧烷(O)。这些硅氧烷也描述在，例如， 申请US 20040209088的第[0017]段～[0019]段中，并且同样明确地将 其作为优选成分。

原则上，用作化合物(O)的硅氧烷的分子量可根据与待改性的涂布 剂的预期的相容性，进行适应性改变。但是，我们发现，在很多情况 下，低的分子量倾向于具有高的相容性。因此，考虑到这点，优选使 用低的分子量，这反应在优选的聚合度m₁和m₂中。

关于硅氧烷链中的各个硅原子上的非官能取代基，同样能根据所 述组分与待改性的涂布剂的预期相容性，作出改变。为了以预定的方 式降低表面张力，并因此获得本发明的加合物，优选使用甲基、乙基 和苯基，以及被氟部分取代的烷基作为非官能基团。特别优选使用甲 基作为非官能基团。

为了使硅氧烷以预定的方式变得更加相容，还可引入氧化乙烯或 氧化丙烯的低聚物或聚合物作为侧链。

优选使用式(IV)的聚硅氧烷：

其中，

R¹、R⁴和R⁵如上述定义，且

m＝1～80，优选为3～20，更优选为5～12。

适当的具有表面活性化合物的硅氧烷的实例包括，专利申请US 20040209088的第[0012]段～[0018]段中所描述的化合物。

特别地，使用上述式(IV)的甲醇官能的硅氧烷。

适于用作化合物(O)的具有羟基的硅氧烷的实例为甲醇封端的二 甲基硅氧烷-己内酯嵌段共聚物(可由ABCR GMBH&CO.KG，Kar1sruhe 商购获得，产品编号为AB 127698)，甲醇官能的甲基硅氧烷-二甲基 硅氧烷共聚物(可由ABCR GMBH&CO.KG，Karlsruhe商购获得，产 品编号为AB 127701和AB 127700)，甲醇封端的聚二甲基硅氧烷(可 由ABCR GMBH&CO.KG，Karlsruhe商购获得，产品编号为AB 153380)， 单甲醇封端的聚二甲基硅氧烷(可由ABCR GMBH&CO.KG，Karlsruhe 商购获得，产品编号为AB 127710、AB 109345、AB 146681、AB 146683 和AB 146682)；尤其是甲醇封端的硅氧烷。

非常特别优选的是下式(V)所示的具有对称结构的官能硅氧烷：

其中

R¹和R⁴具有前述定义，且优选为甲基、乙基和苯基，以及被氟或 者官能团G″部分取代的烷基。特别优选地将甲基作为非官能基团使 用，和/或官能团G″为羟基。

m＝1～80，优选3～20，且特别优选5～12。

非常特别优选地使用R⁴含有羟基的式(V)的硅氧烷。优选使用GE Bayer Silicones获得的甲醇官能的聚硅氧烷OF  502。 所述物质可以各种分子量获得，例如，OF 502 6％和 OF 502 3％。本文中优选为OF 502 6％物 质，其具有较低的分子量。

此外，特别优选使用式(IV)或(V)的具有伯胺或仲胺官能的硅氧 烷，作为一个实例其为氨基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(可 由ABCR GmbH&CO.KG，Karlsruhe商购获得，产品编号为AB109374 和AB109373和AB109375)。

特别优选的用于本发明的涂布剂中的加合物，是通过原位法制备 的，该方法包括异氰酸酯、尤其是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，与一 种含有仲氨基或羟基的上述表面活性化合物的不完全反应。然后，剩 余的异氰酸酯基团可与适当的有机官能硅烷反应。为此目的，优选使 用含有仲胺官能的硅烷，尽管也可使用其他所有能与异氰酸酯反应的 有机官能的硅烷。

因此，非常特别优选使用含有至少一个式(VI)的反应性基团的化 合物的加合物(A)：

-NR″′-C(O)-N-(L-SiR″_x(OR′)_3-x)_n(L′-SiR″_y(OR′)_3-y)_m    (VI)

其中，

R″′＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻 的氧基团、硫基团或NRa基团阻断，Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷 基，和

R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团 或NRa基团阻断，Ra＝烷基、环烷基或芳烷基，

L，L′＝具有1～20个碳原子，尤其是具有1～4个碳原子的线性和 /或支化的亚烷基或环亚烷基，

R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基 团、硫基团或NRa基团阻断，

n＝0～2，m＝0～2，和m+n＝2，和

x，y＝0～2。

这些本发明优选的含有至少一个式(VI)的反应性基团的加合物 (A)，优选通过

-至少一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(PI)与

-至少一种式(VII)的氨基硅烷

H-N-(L-SiR″_x(OR′)_3-x)_n(L′-SiR″_y(OR′)_3-y)_m    (VII)

和

-至少一种表面活性化合物(O)

的反应而制得，

其中取代基R′、L、L′和R″且标记n、m、x和y如式(VI)所定义。

特别优选的氨基硅烷(VII)是双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双 (3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双 (2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/ 或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺 是特别优选的。这种氨基硅烷可由，例如，DEGUSSA获得，商标名为 1124；或者由OSI Specialities Inc.获得，商标名为

用于制备这些加合物(A)的适当的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯 (PI)是本来就已知的取代或未取代的芳族、脂肪族、脂环族和/或杂环 二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。优选的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的 实例包括如下：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲 烷4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷2，4′-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸 酯、联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、四 亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己 烷1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基 异氰酸酯、二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异 氰酸酯、1，4-或1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-、1，3-或1，2- 二异氰酸根合环己烷、2，4-或2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、由 脂肪酸二聚体衍生的二异氰酸酯(由Henkel出售，商标为DDI 1410)、 亚乙基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1，3-二异氰酸 酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、甲基环己基二 异氰酸酯、六氢甲苯2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯2，6-二异氰酸酯、六 氢亚苯基1，3-二异氰酸酯、六氢亚苯基1，4-二异氰酸酯、全氢二苯基 甲烷2，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如，由 Bayer AG获得的W)，四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如， 由American Cyanamid获得的)以及上述多异氰酸酯的混合物。 此外，优选的多异氰酸酯是上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体或异氰脲 酸酯三聚体。

特别优选的多异氰酸酯(PI)是六亚甲基1，6-二异氰酸酯、异佛尔 酮二异氰酸酯、和4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯，它们的缩二脲 二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。

在本发明的另一个具体实施方案中，多异氰酸酯(PI)是具有氨基 甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其由多元醇与过量的化学计量 比的上述多异氰酸酯反应而获得。这种多异氰酸酯预聚物描述在，例 如US-A-4,598,131中。

特别优选的加合物(A)是如下物质的反应产物：六亚甲基1，6-二 异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯、和/或它们的异氰脲酸酯三聚体，与 双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺，以及作为表面活性化合物(O)的至少 一种上述式(V)的含羟基的聚硅氧烷。

多异氰酸酯和氨基硅烷的反应优选在惰性气氛下，在不超过100 ℃，优选为不超过60℃的温度下进行。

在二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与氨基硅烷(VII)的反应中，优选 至少50mol％，更优选至少70mol％，并且不超过98mol％，特别地不 超过99mol％的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(PI)经过反应，形成(VI) 的结构单元。然后，剩余的异氰酸酯基团与适当的表面活性化合物(O) 反应。但是，也有可能首先将二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与适当的表 面活性化合物(O)反应，随后进行与氨基硅烷的反应。最后，也有可能 将所有化合物彼此同时进行反应(“原位”法)。

二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，氨基硅烷(VII)和表面活性化合物 (O)的用量优选如此选择：使得加合物(A)平均含有小于50mol％的自 由异氰酸酯基。

表面活性化合物(O)通常以0.05～50重量％，优选为0.1～10重 量％的量使用，在每种情况下，都基于所用的加合物(A)的量计，不含 溶剂。

加合物(A)与本发明的涂布剂的比例分数，通常为0.1重量％～35 重量％，优选为0.5重量％～15重量％，更优选为1重量％～10重量 ％，在每种情况下，都基于涂料涂布剂的非挥发性物质计。

催化剂(C)

作为-Si(OR′)_3-x(y)单元的交联的催化剂，原则上可使用本来就已 知的化合物。其实例为路易斯酸(缺电子化合物)，例如环烷酸锡、苯 甲酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二 丁基氧化锡、和辛酸铅。尽管，对这些化合物的毒性存在担忧。特别 地，当使用用于硅烷交联的有效量时，这种催化剂表现出变黄的趋势， 特别是在过度烘烤的情况下，即，在相对高的温度，例如在160℃下 进行交联。但是，对这种过度烘烤的稳定性，是在生产线生产中使用 OEM清漆的先决条件。另外，较低毒性的催化剂是与螯合配体的金属 络合物，所述络合物是基于铝或锌的，其实例描述在 WO-A-2006/042585，第10页第4～21行中。这些催化剂在过度烘烤时， 也表现出严重的变黄的趋势，因此，应当尽可能地不用于本发明的配 方中。

考虑到毒性和在过度烘烤测试中的变黄，本发明优选使用基于亚 磷酸的衍生物的催化剂。

因此，用作催化剂(C)的特别地为取代的膦酸二酯和二膦酸二酯， 优选选自如下组：无环的膦酸二酯、环状的膦酸二酯、无环的二膦酸 二酯、和环状二膦酸二酯、以及取代的磷酸单酯和磷酸二酯；优选选 自如下组：无环的磷酸二酯和环状的磷酸二酯、或相应的胺封闭的酯。 适当的亚磷催化剂描述在，例如，尚未公开的德国专利申请DE P102005045228.0-44中。

因此，可使用，例如通式(VIII)的无环的膦酸二酯(C)：

R¹⁰-O

            P(O)H    (VIII)；

R¹¹-O

在通式(VIII)中，基团R¹⁰和R¹¹彼此相同或不同，优选为相同的。

基团R¹⁰和R¹¹选自如下组： -取代的和未取代的具有1～20个，优选为2～16个，尤其是2～ 10个碳原子的烷基；具有3～20个，优选为3～16个，尤其是3～10 个碳原子的环烷基；具有5～20个，优选为6～14个，更优选为6～ 10个碳原子的芳基；

-取代的和未取代的烷芳基、芳烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、 芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基 环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基、和环烷基芳基烷基； 烷基、环烷基和芳基每个都具有上述的碳原子数，和

-上述种类的基团的具有至少一个，尤其是一个的杂原子的取代 的和未取代的基团，所述杂原子选自如下组：氧原子、硫原子、氮原 子、磷原子和硅原子，尤其是氧原子、硫原子和氮原子。 同样，还可使用，例如通式(IX)的环状的膦酸二酯(C)

   R¹²-O

Z’     P(O)H   (IX)；

   R¹³-O

通式(IX)中，基团R¹²和R¹³彼此相同或不同，优选为相同的。 基团R¹²和R¹³选自如下组： -取代的和未取代的具有1～20个，优选为1～10个，尤其是1～ 6个碳原子的二价烷基；具有3～20个，优选为3～10个，尤其是3～ 6个碳原子的二价环烷基；具有5～20个，优选为6～14个，更优选 为6～10个碳原子的二价芳基；

-取代的和未取代的二价的烷芳基、芳烷基、烷基环烷基、环烷 基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷 基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基、和环烷基 芳基烷基；烷基、环烷基和芳基每个都具有上述的碳原子数，和

-具有至少一个，尤其是一个的杂原子的、取代的和未取代的上 述种类的二价基团，所述杂原子选自如下组：氧原子、硫原子、氮原 子、磷原子和硅原子。

在通式(IX)中，变量Z′表示：

-基团R¹²和一个原子和基团R¹³的一个原子之间的共价键；

-选自如下组的二价连接基团：氧原子；取代的，尤其是氧取代 的，和未取代的硫原子；取代的，尤其是烷基取代的氮原子；取代的， 尤其是氧取代的磷原子；取代的，尤其是烷基和烷氧基取代的硅原子； 尤其是氧原子；或

-选自如下组的二价连接基团：取代的和未取代的烷基，所述烷 基具有至少一个选自如下组的杂原子：氧原子、硫原子、氮原子、磷 原子、硅原子，尤其是氧原子、硫原子和氮原子；或者具有1～10个， 优选为1～6个，尤其是1～4个碳原子的不含杂原子的烷基；具有3～ 10个，优选为3～6个，尤其是6个碳原子的环烷基；具有5～10个， 尤其是6个碳原子的芳基。

此外，还可使用，例如通式(X)的无环的二膦酸二酯(C)：

(R¹⁰-O)(O)PH-O-PH(O)(O-R¹¹)    (X)

其中各变量的定义如上所述。

最后，也可使用，例如通式(XI)的环状二膦酸二酯(C)：

     Z’

R¹²         R¹³O          O (O)PH-O-PH(O)         (XI);

其中各变量的定义如上所述。

基团R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³的适当的取代基包括不负面影响膦酸二酯 和二膦酸二酯(C)的活性、不抑制本发明的混合物中的固化反应、不产 生不希望的副反应、和不引发任何毒性活性的所有基团和原子。适当 的取代基的实例是卤原子、腈基或硝基，优选为卤原子，尤其是氟原 子、氯原子和溴原子。 基团¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³，和/或基团R¹⁰和R¹¹优选选自由苯基、甲 基和乙基组成的组。

优选使用通式(VIII)的无环的膦酸二酯(C)，尤其是通式(VIII) 中的基团R¹⁰和R¹¹是选自如下组的那些：苯基、甲基和乙基。高度适 合的通式(VIII)的膦酸二酯的实例是膦酸二苯酯，其有时也被本领域 技术人员称作亚磷酸二苯酯(不完全正确)。

作为催化剂(C)特别优选使用的是相应的取代的磷酸单酯和磷酸 二酯，优选选自无环的磷酸二酯和环状的磷酸二酯的组。

这些无环的磷酸二酯(C)尤其选自通式(XII)的无环的磷酸二酯(C) 所组成的组：

R¹⁰-O

          P(O)OH    (XII)；

R¹¹-O

其中，R¹⁰和R¹¹的定义如上所述，而且还可表示氢(部分酯化)。

特别适当的磷酸酯(C)的实例是相应的胺封闭的磷酸酯，尤其是胺 封闭的乙基己基磷酸酯和胺封闭的磷酸苯酯。

考虑到被用于封闭磷酸酯的胺，特别优选为三乙胺。特定的胺封 闭的磷酸催化剂也可商购获得。作为实例，可提及的是作为基于胺封 闭的磷酸的部分酯的特别适合的催化剂的King Industries出售的、 商标为Nacure 4167。

催化剂(C)通常以如下比例使用：0.1～15重量％，优选为0.5～5 重量％，基于涂布剂的非挥发性成分计。

成膜物质(D)

作为成膜物质(D)，有可能使用能与组分(A)的Si(OR)₃基团、或 者它们自身，如果适当的话，在存在催化剂和/或交联剂(VM)下，形成 网络节点的化合物。

当选择成膜物质(D)时，应当优选保证，当组合物固化时，易水解 的Si-N-C和/或Si-O-C节点仅仅是以非常小的含量形成，或者完成没 有。

作为组分(D)，例如，有可能使用含有Si(OR)₃基团的低聚物或聚 合物，其实例如下述专利或专利申请中所描述的聚(甲基)丙烯酸酯： US-A-4,499,150、US-A-4,499,151或EP-A-0 571 073。

尤其用作成膜物质的是含有至少一个反应性官能团G″′的那些 化合物，所述官能团G″′优选选自：借助辐射可交联的基团，尤其是 丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团，和/或选自可热交联的基团，尤其 是羟基、氨基甲酸酯基、环氧基、异氰酸酯基、羧基、和酸酐基，特 别优选丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团和/或羟基和/或氨基甲酸酯 基。

因此，作为成膜物质(D)，有可能使用具有一个或多个双键的低聚 -和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙 烯酸酯、(甲基)丙烯酰基官能的(甲基)丙烯酸共聚物、聚醚(甲基)丙 烯酸酯、不饱和聚酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸 酯和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，优选为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或 聚酯(甲基)丙烯酸酯，其除了双键之外，如果适当的话，还可含有氨 基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、酰胺基、脲基、羟基、羧基 和/或环氧基。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可按照本领域技术人员所知的方式，由二 异氰酸酯和/或多异氰酸酯，至少一种具有能与异氰酸酯基反应的基团 的化合物，至少一种含有能与异氰酸酯基反应的基团、以及含有至少 一个烯属不饱和基团的化合物制备，所述制备是通过将所述组分以任 意顺序混合，任选地在升高的温度下进行的。

特别地，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是通过如下方法制备的：首先引入 二-或多异氰酸酯，然后加入至少一种羟基烷基(甲基)丙烯酸酯或其他 烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯，由此一部分异氰酸酯基团首先反应。 随后加入选自如下组的扩链剂：二元醇/多元醇和/或二胺/多元胺和/ 或二硫醇/多硫醇和/或链烷醇胺，并由此使剩余的异氰酸酯基团与扩 链剂反应。

除了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，就本领域技术人员所知，原则上聚 酯(甲基)丙烯酸酯也是合适的。它们可通过各种方法制备。例如，当 合成聚酯时，可直接将丙烯酸或甲基丙烯酸作为酸组分。另一种可能 是，当合成聚酯时，直接将(甲基)丙烯酸酯的羟烷酯作为醇组分。但 是，优选地，聚酯(甲基)丙烯酸酯是通过聚酯的丙烯酸化制备的。作 为示例，有可能首先合成含羟基的聚酯，然后将其与丙烯酸或甲基丙 烯酸反应。还有可能首先合成含羧基的聚酯，然后将其与丙烯酸或甲 基丙烯酸的羟烷酯反应。未反应的(甲基)丙烯酸可通过如下方式从反 应混合物中除去：洗涤；蒸馏；或优选地通过使用适当的催化剂，例 如三苯基膦，与等量的单环氧基或二环氧基化合物反应。关于聚酯丙 烯酸酯的制备的进一步的细节可参考，特别是DE-OS-33 16 593和 DE-OS-38 36 370、以及EP-A-54 105、DE-AS 20 03 579、和EP-B-2866。

同样也是本领域技术人员所知的，原则上，聚醚(甲基)丙烯酸酯 也是合适的。它们可通过各种方法制备。例如，用丙烯酸和/或甲基丙 烯酸酯化的含羟基的聚醚，可通过如下反应获得：按照公知的方法(参 见，例如，Houben-Weyl，第XIV卷，2，Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds]II(1963))，将二元醇和/或多元醇与 不同用量的氧化乙烯和/或氧化丙烯反应。也有可能使用四氢呋喃或氧 化丁烯的聚合产物。

此外，环氧(甲基)丙烯酸酯也是本领域技术人员所熟知的，因而 不需要详细的说明。它们典型地通过丙烯酸与环氧树脂(例如基于双酚 A的环氧树脂，或其他可商业上常用的环氧树脂)的加成反应而制备。

优选被用作成膜物质(D)的是由一种或多种粘结剂(BM)和一种或 多种交联剂(VM)组成的混合物。

适当的粘结剂(BM)是低聚的和/或聚合的化合物，其含有能与交联 剂(VM)的互补反应性基团反应的反应性基团。尤其，被用作粘结剂(BM) 的是含有羟基、氨基甲酸酯基、环氧基、异氰酸酯基、羧基、和酸酐 基，更优选为羟基和/或氨基甲酸酯基的化合物。

特别地，使用基于聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯的粘 结剂(BM)。

粘结剂典型地具有500～20000，尤其是500～4000的数均分子 量，由凝胶渗透色谱仪测定，以聚苯乙烯为标准。

含OH的粘结剂的OH值优选为50～500mgKOH/g，尤其是70～250 mgKOH/g，在每种情况下都用滴定法测定，按照，尤其是DIN EN ISO 4629， 07.1998版进行。

含有氨基甲酸酯基的粘结剂典型地具有250～700g/当量，尤其是 250～500g/当量的算术氨基甲酸酯当量，CEW。

作为粘结剂(BM)，使用，例如(甲基)丙烯酸酯共聚物，其可通过 将如下组分共聚而获得：

(a1)10重量％～80重量％，优选为20重量％～60重量％ 的3-羟丙基丙烯酸酯或3-羟丙级甲基丙烯酸酯或2-羟丙级丙烯 酸酯或2-羟丙级甲基丙烯酸酯或2-羟乙基丙烯酸酯或2-羟乙基 甲基丙烯酸酯或4-羟基正丁基丙烯酸酯或4-羟基正丁基丙烯酸 酯或这些单体的混合物，

(b1)0重量％～30重量％，优选为0重量％～15重量％的 非(a1)的、丙烯酸的含羟基的酯或甲基丙烯酸的含羟基的酯或这 种单体的混合物，

(c1)0重量％～90重量％，优选为10重量％～70重量％的 非(a1)的、和非(b1)的(甲基)丙烯酸的脂肪族或脂环族的酯，醇 残基中具有至少4个碳原子；或者这种单体的混合物，

(d1)0重量％～3重量％，优选为0重量％～2重量％的烯 属不饱和羧酸或所述烯属不饱和羧酸的混合物，以及

(e1)0重量％～50重量％，优选为0重量％～35重量％的 乙烯基芳族化合物和/或非(a1)的、非(b1)的、非(c1)的、和非(d1) 烯属不饱和单体，或者这种单体的混合物， 组分(a1)、(b1)、(c1)、(d1)和(e1)的重量分数之和总是为100 重量％。

聚氨酯基的粘结剂(BM)是按照本领域技术人员所知的方式，通过 将二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与扩链剂反应而制备的，所述扩链剂的 官能团使得其能引入期望的官能团，例如羟基、羧基、巯基、氨基和/ 或氨基甲酸酯基。

这样就可能，例如将一些存在的自由异氰酸酯基另外与含有异氰 酸酯基反应性基团的化合物反应，所述异氰酸酯基反应性基团优选选 自如下组的基团：羟基、巯基，伯氨基和仲氨基，尤其是羟基。适当 的话，所述化合物还含有至少一种其他官能团，所述官能团优选选自 如下组：羧基、氨基甲酸酯基和酸酐基。这种适当的化合物的实例为 羟基乙酸、羟基丙酸或γ-羟基丁酸、和羟基丙基氨基甲酸酯。

适当的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的实例已在上文与加合物(A) 的描述相关的地方做出了说明。

交联剂(VM)特别地选自如下组：氨基树脂、未封闭的多异氰酸酯、 封闭的多异氰酸酯、多环氧化物、多元羧酸、多元酸酐和多元醇。

适当的氨基树脂是典型的和已知的氨基树脂，一些树脂的羟甲基 或甲氧基甲基可通过氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基而被去官能化。这 种交联剂已描述在专利US-A-4 710 542和EP-B-0 245 700，以及文 献B.Singh和同事的“Carbamylmethylated Melamines，Novel Crosslinkers for the Coatings Industry”，Advanced Organic Coatings Science and Technology Series，1991，第13卷，第193～ 207页中。

其他适当的交联剂(VM)是环氧树脂，其优选在化合物(C)的催化剂 下，与其自身反应；特别优选的是具有高耐候性的脂肪族环氧树脂。 这种环氧树脂已描述在，例如，B.Ellis的专著“Chemistry and Technology of Epoxy Resins”(Blackie Academic&Professional， 1993，第1～35页)中。

作为交联剂(VM)，优选使用二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。当本发 明的涂布剂是单组分涂料物质时，使用封闭的多异氰酸酯；当其为双 组分涂料物质时，使用未封闭的多异氰酸酯。

适当的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的实例是在与加合物(A)的有 关的上文中已描述的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。优选使用脂肪族和 /或脂环族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。

当异氰酸酯被用于1K(单组分)涂料物质中时，所述异氰酸酯以本 领域技术人员所知的方式，与封闭剂反应，所述封闭剂的选择应当特 别地以具备所期望的固化温度为指导，这是本领域技术人员所知道的。

一般地说，成膜物质(D)以50重量％～99.8重量％，优选为80 重量％～99.4重量％，更优选为85重量％～98.5重量％的分数使用， 基于涂布剂的非挥发性成分计。

粘结剂(BM)典型地以1重量％～70重量％，优选为5重量％～50 重量％，更优选为20重量％～45重量％的分数使用，基于涂布剂的 非挥发性成分计。

粘结剂(VM)典型地以1重量％～70重量％，优选为10重量％～ 60重量％，更优选为25重量％～55重量％的分数使用，基于涂布剂 的非挥发性成分计。

溶剂(L)

适于用作本发明的溶剂(L)的是非质子溶剂，其在涂布剂中对其他 组分而言，是化学惰性的，而且当涂布剂固化时其不反应。这种溶剂 的适当的实例是脂肪和/或芳烃，如甲苯、二甲苯、Solvesso 100或(ARAL)；酮，如丙酮、甲乙酮、或甲基 戊基甲酮；酯，如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯或者乙基乙氧基丙 酸酯；醚；或者上述溶剂的混合物。所述非质子溶剂或溶剂混合物优 选具有不超过1重量％的含水量，更优选为不超过0.5重量％，基于 所述溶剂。

其他成分

本发明的涂布剂可进一步包括典型的助剂和添加剂，如用于交联 成膜物质(D)的催化剂，消泡剂、粘结促进剂、用于提高基材润湿性的 添加剂、用于提高表面平滑度的添加剂、消光剂、光稳定剂(优选为 UV吸收剂和/或HALS)、腐蚀抑制剂、杀菌剂、阻燃剂或聚合抑制剂， 例如，在书Johan Bieleman的“Lackadditive”[Additives for Coatings]，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998中已有详细描述， 其用量为典型的用量，尤其是最高5重量％，基于涂布剂的总重。

特别优选的涂布剂，是在其他的不交联的表面活性物质(即除了 加合物(A)之外的表面活性物质)的含量被保持在尽可能低的水平下获 得的。尤其，这些其他的不交联的表面活性物质的含量为低于0.5重 量％，更优选地低于0.1重量％，在每种情况下都基于涂布剂的总重。 这种其他的、不交联的表面活性物质的实例，特别地为，典型的流动 调节添加剂等。

赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆

本发明的涂布剂非常适于用作以下物品的装饰性、保护性和/或赋 予效果的、高耐刮擦性涂层和涂漆，尤其是作为赋予效果和/或赋予色 彩的多层涂漆的透明涂层：在OEM涂漆和修补涂漆范围内的运载工具 的车体或其部件(尤其是机动车辆，如摩托车、公交车、轿车、载货汽 车，如农业机械和载重汽车，以及飞行器制造和造船，和车体内部和 外部构件)；在内部区域和外部区域中的建筑物；家具、窗户和门；塑 料模模制件，尤其是CD和窗户；工业小型部件、尤其是线圈、容器和 包装；白色商品；薄膜；光学、电子工程和机械构件；以及玻璃中空 体和日常用品。

本发明的涂布剂和涂漆，尤其是清漆，被用于，特别地为，在工 艺和美学方面有特别要求的汽车OEM涂漆领域中。特别优选地，本发 明的涂布剂被用于多阶段涂覆方法中，特别是用于如下方法中：其中 将至少一种着色的涂布剂施加到任选地经预涂覆的基材上并固化，并 随后将透明的涂布剂施加到如此获得的着色的涂层的至少一部分上并 固化，其中该透明的涂料由本发明的涂布剂制备。

这种方法被用于，特别是汽车OEM涂漆和/或载货汽车的涂漆和/ 或修补涂漆中，用于涂覆内部或外部的车体部件、或者用于造船或飞 机制造的部件、家用或电子应用的部件、或塑料模制件或薄膜。

因此，优选为多涂层油漆体系，其由至少一种着色涂层，和设置 在其上的透明涂层所组成，所述透明涂层由本发明的涂布剂制备。

在这种情况下所用的着色涂层，可由水基或溶剂基着色的涂布剂 制备，所述组合物通常可物理固化或可热固化和/或可光化学辐射固 化。

着色的涂布剂典型地包括：

(I)一种或多种溶剂和/或水，

(II)一种或多种粘结剂，优选为一种或多种聚氨酯树脂和/或丙 烯酸酯树脂和/或聚酯树脂，更优选为至少一种聚氨酯树脂，

(III)如果期望的话，至少一种交联剂，

(IV)一种或多种颜料，尤其是是赋予效果和/或赋予色彩的颜 料，以及

(V)如果期望的话，一种或多种典型的助剂和添加剂。

此处适当的粘结剂是典型地用于汽车工业部门中的底漆中的聚氨 酯树脂、丙烯酸酯树脂和聚酯树脂，所述粘结剂的性质和对本发明的 方法的适用性，以本领域技术人员所知的方式，通过选择用于制备这 些粘结剂的合成组分的性质和用量，而加以调节。

优选使用聚氨酯树脂，如果适当的话，与一种或多种聚丙烯酸酯 树脂和/或一种或多种聚酯树脂混合使用。

适当的着色的涂布剂(底漆材料)已描述在，例如EP-A-0 692 007 中，并且在所述文献中，其记载在第3栏第50行以及以下。

本发明的涂布剂可使用任何通常的施加方法施加，例如喷涂、刀 涂、抹涂、浇涂、蘸涂、浸涂、滴涂或辊涂。待涂覆的基 材自身可不动，而施加设备或单元运动。可选择地，待涂覆的基材， 特别地为线圈，可运动，而施加单元相对于所述基材静止或以适当的 方式运动。优选使用喷涂法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速 旋转或静电喷涂施加(ESTA)，如果适当的话，与热喷涂施加如热空气 喷涂一起使用。

施加的本发明的涂布剂的固化可在静置一段时间后进行。该静置 时间起到，例如涂膜的流平和除气或挥发组分如溶剂的蒸发的作用。 所述静置时间，可通过使用升高的温度和/或通过降低的湿度，被缩短 和/或被促进，只要这不发生着涂膜的任何破坏或变化，例如过早的完 全交联。

在使用辐射可固化的成膜物质的情况下，固化可按照本领域技术 人员所知的方式，通过辐射，尤其通过UV辐射进行。优选使用的辐射 剂量为100～6000，优选为200～3000，更优选为300～2500，特别优 选为500～2000mJcm^-2。辐射可在稀氧气氛下进行。“稀氧”是指气氛 的氧气含量低于空气中的氧气含量(20.95体积％)。原则上，所述气 氛也可不含氧气，即其可含惰性气体。但是，由于不存在氧气的抑制 作用，这可导致辐射固化陡然加速，有可能导致不均匀性和应力的产 生。因此，不将所述气氛的氧气含量降低至0体积％，这是有利的。

涂布剂的热固化方法没有特别之处，按照典型的、已知的方法进 行，如在强迫通风的烘箱中加热或用IR灯照射。这种热固化也可分段 进行。另一个优选的固化方法是用近红外(NIR)辐射进行固化。热固化 有利地在50～200℃，更优选是在60～190℃、特别地为80～180℃的 温度下，时间为1分钟～5小时，更优选地为2分钟～2小时，特别地 为3分钟～90分钟。

本发明的涂布剂能得到新的固化的涂层，特别是表面涂层，尤其 是清漆、模制件，尤其是光学模制件，和自支撑的薄膜，所有这些都 是高耐刮擦性的，特别是对化学品和气候稳定的。特别地，本发明的 涂层和表面涂层，尤其是清漆，即使是在在薄膜厚度＞40μm下制备， 也不会发生应力开裂

这样，经固化的本发明的涂层，和在此优选赋予色彩和/或赋予效 果的多层涂漆的相应的透明涂层的特征在于非常好的显微硬度。这些 固化的涂层优选具有至少90N/mm²，尤其是至少100N/mm²，非常特别优 选为至少110N/mm²的显微硬度。该显微硬度是在干膜厚度为40μm的 涂层上进行测量的，并且在显微硬度测量之前，在140℃下干燥22分 钟，并在25℃下储存5天。显微硬度按照DIN EN ISO 14577，借助于 由Fisher获得的Fisherscope仪(最大作用力为25.6mN)测定。

本发明的固化的涂层特别值得注意的是，提高的干耐刮擦性。所 述干耐刮擦性使用耐摩擦色牢度测定仪测试(纸等级为9μm)。这是通 过按照EN ISO 105-X12的规定操作，评估在20°下，来回10次摩擦 之后的光泽损失而完成的。本发明的涂布剂还适用于涂覆的汽车车身 上的暴露区域的耐刮擦处理。

改进涂层的硬度和/或耐刮擦性的方法

最后，本发明还提供一种改进涂层，尤其是多层涂漆的硬度和/ 或耐刮擦性的方法，所述方法的特征在于，向为了制备所述待改进的 涂层所使用的涂布剂中，添加由用于使硅烷基团交联的催化剂(C)与具 有硅烷官能度的加合物(A)组成的混合物，其中加合物(A)由如下物质 的加成反应制备：

(a)至少一种硅烷(S1)，其具有至少一个可与化合物(O)的互补官 能团G″反应的官能团G′；

和

(b)至少一种化合物(O)，其具有至少一个互补官能团G″和至少 一个表面活性残基。

本发明的主题还在于改进赋予效果的多层涂漆的硬度和耐刮擦性 的方法，其中：

I.在基材上施加着色的涂布剂；

II.形成由I)中施加的涂布剂所得到的薄膜；

III.在由I)所形成的薄膜的至少一部分上，施加透明的涂布剂， 和

IV.将着色的涂布剂和透明的涂布剂分开或一起烘烤，其中在基 材上得到固化的薄膜，其中所述透明的涂布剂含有至少一种具有至少 一个反应性官能团G″′的、不同于加合物(A)的成膜物质(D)，至少一 种用于将硅烷基团交联的催化剂(C)，一种或多种非质子溶剂(L)，和 上述的具有硅烷官能度的加合物(A)，其中至少一部分加合物(A)具有 一个或多个表面活性残基。

表面化学性质，以及特别地加合物(A)在表面的聚集，可通过光电 子能谱法(XPS)测定(用于探测所述聚集的信息深度能通过改变出射角 和溅射深度断面分析而改变)，同时借助于透射电子显微镜和EDX(X 射线能量色散光谱分析)。

XPS测量可在，例如来自于Physical Electronics的小场光谱仪 (small-spot Spectrometer)上进行，其型号为PHI 5600LS。X射线 通常由Mg管产生(1253.6keV)。使用下述键能级来探测穿过能量(pass energy)为23.5eV的光电子，以测定原子浓度：对于Si，为2p能级； 对于O，为1s能级；对于C，也是1s能级。通过改变光电子的探测角 度——也就是位于电子光谱仪前面的试样表面与电子透镜的轴之间的 角度——可改变产生探测信号的深度(信息深度)：在5°下，信息深 度为约1.2nm；在45°下为约10nm。在探测角度为45°下，测试区域 的直径为800μm；在5°下，其经过相应的椭圆放大。在用切片机制 备薄片之后，在平行于表面并低于所述表面约10μm之处，在该材料 的相当深度之处可获得一个参考值。

薄片以金属板为起始制备，其具有相应的完整的体系。切片可使 用RM 2155型的机械化的商品旋转切片机(可由Leica Mikrosysteme， Bensheim获得)制备。在切割之前，先设定所期望的厚度。随后，固 定各金属板。在实际操作步骤中，旋转切片机碾过各金属片。

物理力学性能也可通过纳米压痕的方式进行测定，其结果具有局 部和深度分辨率，所述纳米压痕使用例如来自于Hysitron Inc.的 纳米压痕仪。该测试的试验操作如下：所用的压体 为Berkovich几何形状(开度角为142.3°)的三面的金刚石锥体，具 有一个非常锐利的尖端(半径＜100nm)。然后将该压体压入涂层的表面 10秒钟，其中，作用力线性上升直至最大值5mN，穿透深度为1μm～ 1.5μm，在最大作用力下再保持30秒钟，再过10秒钟后，从表面撤 出，将作用力线性减小。从得到的作用力与穿透深度的数据组，使用 已知的Oliver and Pharr算法(参见W.C.Oliver，G.M.Pharr， Journal of Materials Research.7(1992)，1565；G.M.Pharr， Materials Science and Engineering A 253(1998)，151)，确定所 分析的材料的力学数据，所述数据具有局部分辨率。

实施例

1.1.加合物(AV1)的制备

在装备有搅拌器、回流冷凝器、油加热器和氮气导入管的反应釜 中，预置456.38重量份商购的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(由 Bayer AG获得的De smodur N 3600)。向这种异氰脲酸酯的初始溶液中， 在搅拌下，缓慢加入815.62重量份的N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙 烷-1基)胺(由Degussa获得的1124)。随后，在55℃下， 再搅拌2小时。然后，用IR光谱仪无法再探测到自由的异氰酸酯基团。 如此获得的化合物(AV1)的固含量为79％。

1.2.表面改性的加合物(A1)的制备

在装备有搅拌器、回流冷凝器、油加热器和氮气导入管的反应釜 中，预置100重量份商购的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(由 Bayer AG获得的Desmodur N 3600)。向这种异氰脲酸酯的初始溶液中， 在搅拌下，缓慢加入15重量份的甲醇官能的硅氧烷(由GE-Bayer Silicone获得的OF 5026％)在3.75重量份的商品芳族 溶剂中所形成的溶液。加入之后，将反应混合物加热 至55℃，并且在55℃下再搅拌2小时。随后，在搅拌下，向该混合物 中缓慢加入172.5重量份的N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1基) 胺(由Degussa获得的1124)。随后，在55℃下再搅拌2 小时。然后，用IR光谱仪无法再探测到自由的异氰酸酯基团。如此获 得的化合物(A1)的固含量为80.8％。使用环法测定所用的反应物和加 合物A1的表面张力。得到的结果汇总在下表中：

1.3.基于胺封闭的磷酸酯的催化剂(C1)的制备

在装备有滴液漏斗和回流冷凝器的反应釜中，预置43.2重量份的 磷酸苯酯和39.2重量份的乙酸甲氧基丙基酯，并且将该初始装料均质 化。随后，在冷却和搅拌下，如此缓慢地滴加17.6重量份的三乙胺， 使得温度不超过60℃。加入三乙胺之后，将反应混合物在室温下再搅 拌2小时。得到的反应产物具有50.0％的固含量。

1.4.含羟基的聚丙烯酸酯(PAC 1)的制备

在用氮气吹扫的、在其上安装有冷凝器的反应釜中，预置30.4 重量份的并在搅拌下，将该初始装料加热到140℃。 与此同时，制备两个独立的进料流。进料流1由13.9重量份的苯乙烯， 26.7重量份的丙烯酸丁酯，15.0重量份丙烯酸羟乙酯和1.4重量份的 丙烯酸组成。进料流2由5.9重量份和1.30重量份 的过氧化物DTBP(＝二叔丁基过氧化物)组成。在温度达到140℃后， 进料流2在285分钟内，缓慢而均匀地计量加入。在进料流2开始之 后15分钟，进料流1在240分钟内，缓慢而均匀地计量加入到反应釜 中。在进料流2的计量给料结束之后，为了进行后聚合，将反应混合 物在140℃下再搅拌120分钟。测得如此获得的产物的固含量为60％， 酸值为19mg KOH/g，OH值为128mg KOH/g(在每种情况下都基于固体 计)，在23℃下的粘度为9.5dPa·s。

1.5.基于丙烯酸酯的流变助剂的制备

在32.02重量份中，由25.67重量份苯乙烯、 22.30重量份丙烯酸正丁酯、13.87重量份丙烯酸2-羟乙酯、1.41重 量份乙基丙烯酸和0.870重量份甲基丙烯酸月桂酯(MA-13，由Degussa 获得)制备甲基丙烯酸酯共聚物。

由84.7重量份如此获得的甲基丙烯酸酯共聚物、5.88重量份醋 酸丁酯、2.24重量份苄胺和1.76重量份六亚甲基二异氰酸酯，溶于 3.42重量份的醋酸丁酯中，制备脲改性的、基于丙烯酸酯的流变助剂， 其固含量为59％。

2.单组分(1K)清漆1～6的制备

表1所列的原材料，以所给出的用量，依次混合，并均质化，以 制备1K清漆材料。

表1.比较实施例V1、V2、V3和V4，以及本发明的实施例1和2 的1K清漆材料的组成

对表1的注解：

¹⁾：Luwipal 018BX＝由BASF AG商购的、用丁醇部分醚化的三 聚氰胺-甲醛树脂，在2∶1的正丁醇/二甲苯中的浓度为64-68％

²⁾：Desmodur PL 350＝由Bayer商购的脂肪族封闭的异氰酸酯、 在11/14的乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯/中的浓度为75 ％

³⁾：由1-甲氧基丙基-2-醋酸酯和以11∶14的比 例组成的溶剂混合物

⁴⁾：310＝商购的流动调节添加剂，基于在二甲苯中浓度为 25％的Byk-Chemie GmbH，Wesel的聚酯改性聚二甲基硅氧烷的溶液

⁵⁾：Baysilon OL 17＝由Borchers GmbH商购的各种流动调节添 加剂

⁶⁾：5941-R＝由Ciba Specialty Chemicals Inc.商购 的、不同的光稳定剂的混合物

⁷⁾：292＝由Ciba Speciality Chemicals Inc.商购的 基于位阻胺(HALS)的光稳定剂

⁸⁾：Solvesso 150＝商购的溶剂混合物

⁹⁾：Nacure 4167＝由King Industries商购的、基于胺封闭的磷 酸偏酯的催化剂

¹⁰⁾：丙烯酸酯基的流动调节剂，固含量为65％，酸值为3mg KOH/g(基于固体计)，在23℃下的粘度为3dPa·s

3.涂层的制备

将表1中的每种1K清漆材料施加到测试板上，所述测试板分别都 已用常规的且已知的、阴极沉积的、热固化的电泳涂漆，常规的且已 知的、热固化的补充涂漆(Füllerlackierung)，和在80℃下预干 燥10分钟的、由BASF Coating AG商购的常用的黑色底漆材料构成的 层涂覆。底漆层和清漆层一起，在140℃下固化22分钟。得到的底层 涂漆的层厚度为7.5μm，透明涂漆的层厚度为40μm。

4.得到的涂层的性能的研究

所有的表面都具有高光泽度和出色的外观。

在得到的表面借助用耐摩擦色牢度测试测定干耐刮擦性(纸的等 级为9μm)。为此通过按照EN ISO 105-X12的规定操作，评估在20 ℃下，来回10次摩擦之后的光泽损失。此外，使用来自于Erichsen GmbH&Co.KG，Hemer-Sundwig的299/300型进行摆杆阻尼试 验。记录的数字是摆动的次数。显微硬度按照DIN 55676，使用来自 于Helmut Fischer GmbH&Co.的Fisherscope测量仪测定，最大作 用力为25.6mN。结果列于表2中。

表2：耐摩擦色牢度测试、显微硬度和摆杆阻尼试验(摆动 次数)的结果

结果表明：由于表面改性加合物(A1)和催化剂(C)一起加入，特别 地，干耐刮擦性得到了显著的提高(实施例1)。相反地，如果使用非 表面改性的加合物(AV1)(实施例V2)，特别地，干耐刮擦性的提高很 明显就没那么显著了。实施例V3表明，其他表面活性物质，例如商品 的流动调节剂，的确也能改进所述性能，但是大大低于当加入表面改 性加合物(A1)时的提高量。只有在加合物(A)具有表面活性结构(O)的 情况下，才可能在表面形成具有致密的、高耐刮擦性的Si-O-Si网络 的梯度结构，这种网络结构在表面上形成优异的性能。这种梯度结构 可用，例如X射线光电子光谱法，同时借助透射电镜和EDX(X射线能 量色散光谱法)进行探测。

物理力学性能也可借助纳米压痕以局部分辨率和深度分辨率进行 测定，其结果具有，所述纳米压痕使用例如来自于Hysitron Inc.的 纳米压痕仪。该测试的试验操作如下：所用的压体 为Berkovich几何形状(开度角为142.3°)的三面的金刚石锥体，具 有一个非常锐利的尖端(半径＜100nm)。然后将该压体压入涂层的表面 10秒钟，其中，作用力线性上升直至最大值5mN，穿透深度为1μm～ 1.5μm，在最大作用力下再保持30秒钟，再过10秒钟后，从表面撤 出，作用力线性减小。从得到的作用力与穿透深度的数据组，使用已 知的Oliver and Pharr算法(参见W.C.Oliver，G.M.Pharr，Journal of Materials Research.7(1992)，1565；G.M.Pharr，Materials Science and Engineering A 253(1998)，151)，以局部分辨率测定 所分析的材料的力学数据。

为了说明催化剂(C)的影响，在不加催化剂(C1)下，按照与实施例 1和V2相同的方式，重复实施例1(＝比较实施例V5)和比较实施例V2(＝ 比较实施例V6)的清漆材料，得到涂层V5和V6，测定其显微硬度，并 在耐摩擦色牢度测试中测定其干耐刮擦性。结果列于表3。结果表明， 没有催化剂(C)的涂层的显微硬度和耐刮擦性，远远低于具有催化剂的 相应的实施例。

表3：比较实施例V5和C6的结果

  测试  实施例1的清漆   实施例V5的清   漆   实施例V2的清   漆  实施例6的清漆   显微硬度   [N/mm²]  125   98   121  100   耐摩擦色牢度   测试之后残留   的光泽度[％]  90％   73％   47％  30％

5.1.表面改性加合物(A2)的制备

在装备有搅拌器、回流冷凝器、油加热器和氮气导入管的反应釜 中，预置100重量份商购的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(由 Bayer AG获得的N 3600)。在这种异氰脲酸酯的初始溶 液中，在搅拌下，缓慢加入2.5重量份的甲醇官能的硅氧烷(由 GE-Bayer Silicone获得的OF 502 6％)在0.625重量份 的商品芳族溶剂中所形成的溶液。加入之后，将反应 混合物加热至55℃，并且在55℃下再搅拌2小时。随后，在搅拌下， 在混合物中缓慢加入184重量份的N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷 -1基)胺(由Degussa获得的1124)。然后，在55℃下再 搅拌2小时。然后，用IR光谱仪无法再探测到自由的异氰酸酯基团。 得到的化合物(A2)的固含量为89％。用环法测定如此获得的加合物 (A2)的表面张力为27.0mN/m。

5.2.表面改性加合物(A3)的制备

在装备有搅拌器、回流冷凝器、油加热器和氮气导入管的反应釜 中，预置100重量份商购的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(由 Bayer AG获得的N 3600)。在这种异氰酸脲酯的初始溶 液中，在搅拌下，缓慢加入5重量份的甲醇官能的硅氧烷(由GE-Bayer Silicone获得的OF 5026％)在1.25重量份的商品芳族 溶剂中所形成的溶液。加入之后，将反应混合物加热 至55℃，并且在55℃下再搅拌2小时。随后，在搅拌下，在混合物中 缓慢加入181重量份的N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1基)胺(由 Degussa获得的1124)。随后，在55℃下再搅拌2小时。 然后，用IR光谱仪无法再探测到自由的异氰酸酯基团。如此获得的化 合物(A3)的固含量为90.0％。用环法测定如此获得的加合物(A3)的表 面张力为26.5mN/m。

5.3.表面改性加合物(A4)的制备

在装备有搅拌器、回流冷凝器、油加热器和氮气导入管的反应釜 中，预置100重量份商购的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(由 Bayer AG获得的N 3600)。在这种异氰脲酸酯的初始溶 液中，在搅拌下，缓慢加入10重量份的甲醇官能的硅氧烷(由GE-Bayer Silicone获得的OF 502 6％)在2.5重量份的商品芳族 溶剂中所形成的溶液。加入之后，将反应混合物加热 至55℃，并且在55℃下再搅拌2小时。随后，在搅拌下，在混合物中 缓慢加入175重量份的N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1基)胺(由 Degussa获得的1124)。随后，在55℃下再搅拌2小时。 然后，用IR光谱仪无法再探测到自由的异氰酸酯基团。如此获得的化 合物(A4)的固含量为91.0％。用环法测定如此获得的加合物(A4)的表 面张力为26.5mN/m。

5.4.含羟基的聚丙烯酸酯(PAC 2)的制备

在用氮气吹扫的、在其上安装有冷凝器的反应釜中，预置17.5 重量份的醋酸戊酯，并且在搅拌下，将该初始装料加热到140℃。与 此同时，制备两个独立的进料流。进料流1由28.58重量份的甲基丙 烯酸2-羟丙酯，11.93重量份的甲基丙烯酸环己酯，14.44重量份的 乙基己基甲基丙烯酸酯，6.88重量份乙基己基丙烯酸酯，和0.15重 量份的丙烯酸组成。进料流2由2.945重量份和8.06 重量份的过氧化物TBPEH(＝叔丁基过氧化氢)组成。当温度达到140 ℃时，进料流2在285分钟内，缓慢而均匀地计量加入。在进料流2 开始之后15分钟，进料流1在240分钟内，缓慢而均匀地计量加入反 应釜中。在进料流2的计量给料结束之后，为了进行后聚合将反应混 合物在140℃下，再搅拌120分钟。测得如此获得的产物的固含量为 65％，酸值为5-7mg KOH/g，OH值为180mg KOH/g(在每种情况下都基 于固体计)，在23℃下的粘度为19.5dPa·s。

5.5.基于胺封闭的磷酸酯的催化剂(C2)的制备

在装备有滴液漏斗和回流冷凝器的反应釜中，加入32.4重量份的 乙基己基磷酸酯和50重量份的甲氧基丙基乙酸酯，并且将该初始装料 均质化。随后，在冷却和搅拌下，如此缓慢地滴加17.6重量份的三乙 胺，使得温度不超过60℃。加入三乙胺之后，将反应混合物在室温下 再搅拌2小时。得到的反应产物具有50.0％的固含量。

6.2组分(2K)清漆材料的制备

表4所列的原材料，以所给出的用量，依次混合，并均质化，以 制备基漆(Stammlackes)。

表4.实施例3～5和比较实施例V7的2组分清漆的组成

对表4的注解：

5941-R＝由Ciba Speciality Chemicals Inc.商购的、 不同的光稳定剂的混合物

292＝由Ciba Speciality Chemicals Inc.商购的基 于位阻胺(HALS)的光稳定剂

320＝由Byk-Chemie GmbH，Wesel商购的流动调节添加剂， 基于52％浓度的聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷的溶液

306＝由Byk-Chemie GmbH，Wesel商购的流动调节添加剂， 基于在二甲苯/乙二醇单苯醚为7/2中的浓度为12.5％的聚醚改性聚 二甲基硅氧烷的溶液

在即将施加之前，向100重量份浓的基漆中再加入33重量份的固 化剂，将如此获得的混合物均质化。所用的固化剂是通过将表5中所 列的成分混合并均质化而制备的。

表5：

对表5的注解：

HI 190＝由BASF AG商购的六亚甲基二异氰酸酯的异氰 脲酸酯，在和醋酸丁酯的混合物中的浓度为90％

Z 4470＝由Bayer Material Science AG获得的异佛 尔酮二异氰酸酯的商品异氰脲酸酯，在中的浓度为 70％

7.涂层的制备

将各2K清漆材料施加到测试板上，所述测试板分别都已用常规的 且已知的、阴极沉积的、热固化的电泳涂漆，常规的且已知的、热固 化的补充涂漆，和在80℃下预干燥10分钟的，由BASF Coatings AG 商购的、常用的黑色底漆构成的层涂覆。底漆层和清漆层一起，在140 ℃下固化22分钟。得到的底层涂漆的层厚度为7.5μm，透明涂漆的 层厚度为40μm。

8.得到的涂层的性质研究

所有的表面都具有高光泽度和出色的外观。得到的表面的干耐刮 擦性用耐摩擦色牢度测试测定(纸的等级为9μm)。 为此通过按照EN ISO 105-X12的规定操作，评估在20℃下，来回10 次摩擦之后的光泽损失。

表6：耐摩擦色牢度测试结果

  测试   实施例V7的清   漆  实施例3的清漆  实施例4的清漆  实施例5的清漆   耐摩擦色牢度   测试之后残留   的光泽度[％]   15％   55％   60％   66％

结果表明：通过与催化剂一起，加入加合物(A2)～(A4)，配方的 干耐刮擦性可得到显著的提高。该试验还表明，表面活性加合物(A) 的用量越大，该效果就越显著。

研究实施例4，5和V7的清漆薄膜在所谓的WOM-CAM 180Q/B测 试中的6000h耐候性，按照VDA(德国汽车制造商协会)测试页 (E)621-430Apr 97和/或SAE J1960 JUN89(下文简称为CAM 180测 试)。在CAM 180在此：所有研究的试样即使是在6000h之后，也不产 生裂纹。6000h后，实施例4和5的光泽度，在测试精度范围之内， 与相应的实施例V7的试样的光泽度相同。这表明改性2K清漆具有很 好的耐候性。