溶剂热法制备铝掺杂氧化锌透明导电膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种溶剂热法制备铝掺杂氧化锌透明导电膜的制备方法，以锌的可溶性有机盐和无机铝盐为前驱物，采用溶剂热法在基片上沉积出铝掺杂氧化锌透明导电膜。本发明的工艺通过控制反应物前驱溶液浓度、铝离子掺杂量、溶剂热反应温度、溶剂热反应时间、反应釜冷却方式和反应釜填充量，在200℃以下温度可以在基片上沉积出铝掺杂氧化锌透明导电膜，并使得薄膜的可见光透过率达到80％，方块电阻小于760Ω。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备铝掺杂氧化锌透明导电膜的方法，更特别的说，是指用溶剂热法制备铝掺杂氧化锌透明导电膜。

背景技术

透明导电薄膜作为薄膜材料的重要分支，因其具有良好的光电特性，用途相当广泛。透明导电薄膜是指：对可见光(波长λ在380nm～760nm范围内)的透射率高且电导率高的薄膜。透明就意味着材料的能带隙宽度大(Eg＞3eV)而自由电子少；另一方面，电导率高的材料往往自由电子多而像金属，从而不透明。只有同时满足这两种条件的材料才能在透明导电膜上应用。目前的透明导电薄膜主要有：金属膜、金属氧化物膜、其他氧化物膜、高分子膜、复合膜等。其中应用最为广泛的是前两种。金属氧化物薄膜有In₂O₃、SnO₂和ZnO三大体系。

ZnO薄膜是一种新型的II～VI族宽禁带半导体材料，具有优异的晶格、光电、压电及介电特性，无毒性，原料易得且廉价，外延生长温度也较低，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，而且也易于实施掺杂。因此，近几十年来，ZnO薄膜已成为金属氧化物透明导电薄膜的热门研究材料。

目前，磁控溅射制备的锡掺杂的三氧化二铟透明导电膜(ITO)应用最广泛、制备工艺最成熟。但由于In，Sn的价格昂贵；In有毒，污染环境，还会对人体健康造成危害；ITO在氢等离子体等特殊场合下性能不稳定。同时，磁控溅射法所需设备复杂，需要真空条件和高质量靶材，生产成本很高。

发明内容

本发明的目的是提出一种制备铝掺杂氧化锌透明导电膜的方法，该方法采用二水合乙酸锌和无机铝盐(六水合氯化铝或九水合硝酸铝)为前驱物，通过溶剂热法在基片上沉积出铝掺杂氧化锌透明导电膜。

本发明是一种水热法制备铝掺杂氧化锌透明导电膜的制备方法，其包括有下列制备步骤：

第一步：准备基片

将基片依次放入质量百分比浓度为99.0％的丙酮、质量百分比浓度为99.5％的乙醇和去离子水中用超声波清洗各10～20min，再将基片放入50℃～80℃温度下的电热恒温干燥箱中，干燥10～15min后取出得到备用基片；

第二步：配置前驱溶液

将二水合乙酸锌、无机铝盐、乙二醇甲醚和乙醇胺在60℃～80℃温度下混合得到前驱溶液；

用量：100ml的前驱溶液中含有1g～15g的二水合乙酸锌、0.1g～9.0g的无机铝盐、0.3ml～3.5ml的乙醇胺和余量的乙二醇甲醚；

第三步：制铝掺杂氧化锌透明导电膜

(A)先将第一步得到的备用基片放在反应釜的聚四氟乙烯内衬中；

(B)然后将第二步制得的前驱溶液加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，且前驱溶液的填充量为聚四氟乙烯内衬容积的

(C)调节溶剂热反应温度为90℃～200℃，溶剂热反应时间1h～48h后，并调节降温梯度0.3℃/min～20℃/min冷却反应釜至20℃～30℃，取出得到AZO/基片；

第四步：清洗薄膜

将制得的AZO/基片依次使用质量百分比浓度为99.0％的乙二醇甲醚和去离子水清洗，然后放入干燥温度为60℃～80℃的电热恒温干燥箱中干燥10～15min，得到干燥后的AZO/基片。

在本发明中，无机铝盐可以是六水合氯化铝、或者九水合硝酸铝。

本发明的溶剂热法制备铝掺杂氧化锌透明导电膜具有如下优点：

(1)本方法实现了铝掺杂氧化锌透明导电膜的在低温环境(溶剂热反应温度为90℃～200℃)下制备，使得其可在有机柔性基体上制备。

(2)通过设置不同的工艺参数(制备方法中的第三步)，可有效地控制铝掺杂氧化锌透明导电膜制备的质量(可见光透过率和导电性)。制得的铝掺杂氧化锌透明导电膜的可见光透过率为60％～90％，方块电阻为30Ω～760Ω。

(3)本方法所使用的设备简单，制备工艺条件简化，操作过程简单，生产成本降低。这显然有利于铝掺杂氧化锌透明导电膜的产业化生产，对氧化物透明导电膜制备技术的推广具有重要的应用价值。

(4)本方法与磁控溅射相比，具有低温液相控制，能耗较低，并且反应产物的产率高、物相均匀、纯度高、结晶性好的特点。同时，可通过调节各种溶剂热法控制因素，有效地控制反应和晶体生长。此外，反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛获得特殊物相，也尽可能地减少了环境污染。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的铝掺杂氧化锌透明导电膜的XRD谱。

图2是本发明实施例1制得的铝掺杂氧化锌透明导电膜的UV-Vis谱。

图3是本发明实施例1制得的铝掺杂氧化锌透明导电膜的方块电阻图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明是一种采用溶剂热法制备铝掺杂氧化锌透明导电膜的方法，其包括有下列步骤：

第一步：准备基片

将基片切割成1.8cm×2.5cm大小，然后依次放入丙酮(质量百分比浓度为99.0％)、乙醇(质量百分比浓度为99.5％)和去离子水中用超声波清洗各10～20min，再将基片放入50℃～80℃温度下的电热恒温干燥箱中，干燥10～15min后取出得到备用基片；

在本发明中，基片可以是玻璃、α-Al₂O₃、蓝宝石或者Si基片；

第二步：配置前驱溶液

将二水合乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)、无机铝盐、乙二醇甲醚(C₃H₈O₂)和乙醇胺(C₂H₇NO)在60℃～80℃温度下混合得到前驱溶液；

用量：100ml的前驱溶液中含有1g～15g的二水合乙酸锌、0.1g～9.0g的无机铝盐、0.3ml～3.5ml的乙醇胺和余量的乙二醇甲醚；

在本发明中，无机铝盐可以是六水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O)、或者九水合硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)。

第三步：制铝掺杂氧化锌透明导电膜

(A)先将第一步得到的备用基片放在反应釜的聚四氟乙烯内衬中；

(B)然后将第二步制得的前驱溶液加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，且前驱溶液的填充量为聚四氟乙烯内衬容积的

(C)调节溶剂热反应温度为90℃～200℃，溶剂热反应时间1h～48h后，并调节降温梯度0.3℃/min～20℃/min冷却反应釜至20℃～30℃，取出得到在基片上沉积有铝掺杂氧化锌透明导电膜(简称为AZO/基片)；

第四步：清洗薄膜

将制得的AZO/基片依次使用乙二醇甲醚(质量百分比浓度为99.0％)和去离子水清洗，然后放入干燥温度为60℃～80℃的电热恒温干燥箱中干燥10～15min，得到干燥后的AZO/基片。

在本发明中，第三步骤中溶剂热反应温度是在200℃以下环境进行，说明铝掺杂氧化锌透明导电膜的生长的温度环境为低温环境。在这低温环境下，基片可以是有机柔性基体。

采用本发明的溶剂热法与磁控溅射相比，具有低温液相控制，能耗较低，并且反应产物的产率高、物相均匀、纯度高、结晶性好的特点。同时，可通过调节各种溶剂热法控制因素，有效地控制反应和晶体生长。此外，反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛获得特殊物相，也尽可能地减少了环境污染。

采用本发明的制备方法制得的铝掺杂氧化锌透明导电膜的可见光透过率为60％～90％，方块电阻为30Ω～760Ω。

实施例1：在玻璃基片上制铝掺杂氧化锌透明导电膜

第一步：准备基片

将玻璃基片切割成1.8cm×2.5cm大小，然后依次放入丙酮(质量百分比浓度为99.0％)、乙醇(质量百分比浓度为99.5％)和去离子水中用超声波清洗各15min，再将玻璃基片放入60℃温度下的电热恒温干燥箱中，干燥15min后取出得到备用基片；

第二步：配置前驱溶液

将二水合乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)、六水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O)、乙二醇甲醚(C₃H₈O₂)和乙醇胺(C₂H₇NO)在60℃温度下混合得到前驱溶液；

用量：100ml的前驱溶液中含有2.195g的二水合乙酸锌、0.363g的六水合氯化铝、1.0ml的乙醇胺和余量的乙二醇甲醚；

第三步：制铝掺杂氧化锌透明导电膜

(A)先将第一步得到的备用基片放在反应釜的聚四氟乙烯内衬中；

(B)然后将第二步制得的前驱溶液加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，且前驱溶液的填充量为聚四氟乙烯内衬容积的

(C)调节溶剂热反应温度为180℃，溶剂热反应时间分别为1h、6h、12h、24h和48h后，并调节降温梯度2℃/min冷却反应釜至25℃，取出得到在玻璃基片上沉积有铝掺杂氧化锌透明导电膜(简称为AZO/基片)；

第四步：清洗薄膜

将制得的AZO/基片依次使用乙二醇甲醚(质量百分比浓度为99.0％)和去离子水清洗，然后放入干燥温度为60℃的电热恒温干燥箱中干燥15min，得到干燥后的AZO/基片。

将采用实施例1制得的铝掺杂氧化锌透明导电膜使用X射线衍射仪、紫外-可见分光光度计和四探针测试仪进行性能分析。

图1所示中，在不同溶剂热时间(1h、6h、12h、24h和48h)下，均在34°附近出现强(002)衍射峰，说明所制得的薄膜是氧化锌。

图2所示中，制得的铝掺杂氧化锌透明导电膜在可见光380nm～760nm范围内的可见光透过率曲线。

当溶剂热时间为1h时，铝掺杂氧化锌透明导电膜对760nm可见光的透过率接近90％；

当溶剂热时间为6h时，铝掺杂氧化锌透明导电膜对760nm可见光的透过率为70％；

当溶剂热时间为12h时铝掺杂氧化锌透明导电膜对760nm可见光的透过率为73％；

当溶剂热时间为24h时铝掺杂氧化锌透明导电膜对760nm可见光的透过率为64％；

当溶剂热时间为48h时铝掺杂氧化锌透明导电膜对760nm可见光的透过率为75.6％。

图3所示中，溶剂热时间为1h时铝掺杂氧化锌透明导电膜的方块电阻为180Ω；溶剂热时间为6h时铝掺杂氧化锌透明导电膜的方块电阻为150Ω；溶剂热时间为12h时铝掺杂氧化锌透明导电膜的方块电阻为760Ω；溶剂热时间为24h时铝掺杂氧化锌透明导电膜的方块电阻为50Ω；溶剂热时间为48h时铝掺杂氧化锌透明导电膜的方块电阻为30Ω。

采用与实施例1相同的制备方法，仅将玻璃基片更换为α-Al₂O₃基片，最终制得在α-Al₂O₃基片上沉积有铝掺杂氧化锌透明导电膜。采用与实施例1相同的测试方式进行性能测量，其XRD图、可见光透过率和方块电阻无明显差异，这说明基片的变换不会影响到铝掺杂氧化锌透明导电膜的形成和性能。

实施例2：在玻璃基片上制铝掺杂氧化锌透明导电膜

第一步：准备基片

将玻璃基片切割成1.8cm×2.5cm大小，然后依次放入丙酮(质量百分比浓度为99.0％)、乙醇(质量百分比浓度为99.5％)和去离子水中用超声波清洗各10min，再将基片放入70℃温度下的电热恒温干燥箱中，干燥10min后取出得到备用基片；

第二步：配置前驱溶液

将二水合乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)、九水合硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、乙二醇甲醚(C₃H₈O₂)和乙醇胺(C₂H₇NO)在60℃温度下混合得到前驱溶液；

用量：100ml的前驱溶液中含有13.200g的二水合乙酸锌、6.5g的九水合硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、1.8ml的乙醇胺和余量的乙二醇甲醚；

第三步：制铝掺杂氧化锌透明导电膜

(A)先将第一步得到的备用基片放在反应釜的聚四氟乙烯内衬中；

(B)然后将第二步制得的前驱溶液加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，且前驱溶液的填充量为聚四氟乙烯内衬容积的

(C)调节溶剂热反应温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃下，溶剂热反应时间24h后，并调节降温梯度5℃/min冷却反应釜至20℃，取出得到在玻璃基片上沉积有铝掺杂氧化锌透明导电膜(简称为AZO/基片)；

第四步：清洗薄膜

将制得的AZO/基片依次使用乙二醇甲醚(质量百分比浓度为99.0％)和去离子水清洗，然后放入干燥温度为80℃的电热恒温干燥箱中干燥10min，得到干燥后的AZO/基片。

将采用实施例2制得的铝掺杂氧化锌透明导电膜使用X射线衍射仪、紫外-可见分光光度计和四探针测试仪进行性能分析。在溶剂温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃下制得的铝掺杂氧化锌透明导电膜是氧化锌。

在溶剂温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃下，溶剂热反应时间24h获得的铝掺杂氧化锌透明导电膜对680nm可见光的透过率超过了80％。

在溶剂温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃下，溶剂热反应时间24h获得的铝掺杂氧化锌透明导电膜的方块电阻为500Ω。

实施例3：在Si基片上制铝掺杂氧化锌透明导电膜

第一步：准备基片

将Si基片切割成1.8cm×2.5cm大小，然后依次放入丙酮(质量百分比浓度为99.0％)、乙醇(质量百分比浓度为99.5％)和去离子水中用超声波清洗各20min，再将基片放入80℃温度下的电热恒温干燥箱中，干燥15min后取出得到备用基片；

第二步：配置前驱溶液

将二水合乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)、六水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O)、乙二醇甲醚(C₃H₈O₂)和乙醇胺(C₂H₇NO)在60℃～80℃温度下混合得到前驱溶液；

用量：100ml的前驱溶液中含有8.8g的二水合乙酸锌、1.5g的六水合氯化铝、2.4ml的乙醇胺和余量的乙二醇甲醚；

第三步：制铝掺杂氧化锌透明导电膜

(A)先将第一步得到的备用基片放在反应釜的聚四氟乙烯内衬中；

(B)然后将第二步制得的前驱溶液加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，且前驱溶液的填充量为聚四氟乙烯内衬容积的

(C)调节溶剂热反应温度为160℃，溶剂热反应时间36h后，并调节降温梯度10℃/min冷却反应釜至22℃，取出得到在Si基片上沉积有铝掺杂氧化锌透明导电膜(简称为AZO/基片)；

第四步：清洗薄膜

将制得的AZO/基片依次使用乙二醇甲醚(质量百分比浓度为99.0％)和去离子水清洗，然后放入干燥温度为70℃的电热恒温干燥箱中干燥15min，得到干燥后的AZO/基片。

将采用实施例3制得的铝掺杂氧化锌透明导电膜使用X射线衍射仪和四探针测试仪进行性能分析。制得的铝掺杂氧化锌透明导电膜是氧化锌。铝掺杂氧化锌透明导电膜的方块电阻低于500Ω。

采用本发明的溶剂热法进行制备铝掺杂氧化锌透明导电膜，能有效地提高薄膜的电导率，改善其性能。铝掺杂氧化锌透明导电膜在380nm～760nm的可见光范围内具有较高的透射率，并且在高温条件下，不易与氢发生互扩散，因此在活性氢和氢等离子体环境中化学稳定性高，不易使太阳能电池材料活性降低；材料来源丰富、价格便宜，因而铝掺杂氧化锌透明导电膜在太阳能电池、液晶显示、防静电等领域中有广泛的应用前景。