基于新型聚酯酰胺酰亚胺和聚酯酰胺的自粘性绝缘漆

摘要

本发明公开了自粘性绝缘漆，所述绝缘漆包含具有亲核基团的树脂并且可能包含具有酰胺基的能够彼此交联的树脂，所述绝缘漆包含(A)5至95重量％的至少一种具有亲核基团的树脂，所述亲核基团选自OH、NHR、SH、C(O)NHR、羧酸根、CH－酸性基团和碳负离子，(B)0至70重量％，并且任选1至70重量％的至少一种包含酰胺基的树脂，和(C)0至30重量％，并且任选1至30重量％的至少一种聚氨酯树脂，(D)0至30重量％，并且任选1至30重量％的至少一种环氧树脂，(E)5至95重量％的至少一种有机溶剂，其中组分(A)和/或组分(B)(如果组分(B)包含于所述组合物中)中的树脂包含α－羧基－β－氧代环烷基羧酸酰胺基，并且(A)－(E)的重量百分比加起来等于100％；自粘性绝缘漆涂层对导电线材具有极好的粘附性和高度的粘合性，并且提供高度的涂层再软化温度。

说明书

发明领域

本发明涉及基于新型聚酯酰胺酰亚胺酰亚胺和聚酯酰胺的新型自粘性绝缘漆，所述绝缘漆在导电线材的涂层表面上提供极好的粘合性并且提供高度的涂层再软化温度。

发明背景

现今常规所用的线材涂层剂是加入少量添加剂、催化剂和调节剂的漆包线漆粘合剂溶液，诸如适宜有机溶剂以及稀释剂中的THEIC[三(羟基乙基)异氰脲酸酯]聚酯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、THEIC聚酯酰亚胺、聚酯酰亚胺或聚氨酯，所述溶剂诸如甲酚、苯酚、苄醇、碳酸亚丙酯或N-甲基吡咯烷酮，所述稀释剂诸如二甲苯、其它取代的芳族物质、脂族物质。所述溶剂在线材涂层剂热固化期间蒸发掉。为了获得高质量的涂层，需要尽可能地将溶剂完全除去。除了溶剂以外，固化反应的副产物在经由缩合反应进行的交联期间从漆相进入到气相中。

自粘性绝缘漆(线材涂层组合物)通常用于将例如独立的导电线材粘合在一起，以形成由导电线材构成的紧密且固定的卷绕物品。例如，导电线材通常被涂覆线材涂层，例如本领域技术人员已知的多层线材涂层。将自粘性绝缘漆作为顶层绝缘漆施用到多层线材涂层的最后固化涂层上。在将待用于例如转子、定子或变压器中的被涂覆并且顶层涂覆以绝缘漆的线材卷绕后，并且在加热所得卷绕物品后，绝缘漆层熔融并且在线圈间流动。所述线圈被粘在一起，以将卷绕物品固定，并且保持它们的功能。

所述自粘性绝缘漆包含例如聚酰胺，参见例如U.S.4420536和U.S.4461805。DE-A 3612372描述了基于聚酰胺的自粘性绝缘漆，所述聚酰胺包含酰亚胺官能团。此类自粘性绝缘漆是热塑性体系，并且由于它们再软化温度低，从而固定性低，因此通常是有限的。

热固性自粘性绝缘漆也可基于聚酰胺，但是还包含固化剂。DE-A19903137公开了含有高活性固化剂的组合物，其需要使用双组分制剂。其它组合物包含封端异氰酸酯作为固化剂，例如CA 909990、DE-A3517753、EP-A 461389和DE-A 3917197。涂层固化期间和/或之后释放阻断剂会导致放射和起泡效应，从而降低粘合力，或者在非挥发性阻断剂的情况下，由于阻断剂存在于固化涂层中，因此会导致软化效应。此类组合物同样限制了自粘性绝缘漆的再软化温度范围。

DE-A 3903483描述了使用需要高热能的双马来酰亚胺作为自粘性绝缘漆中的固化剂。

发明概述

本发明提供了自粘性绝缘漆，所述绝缘漆包含具有亲核基团的树脂并且可能包含具有酰胺基的能够彼此交联的树脂，所述绝缘漆包含

(A)5至95重量％的至少一种具有亲核基团的树脂，所述亲核基团选自OH、NHR、SH、C(O)NHR、羧酸根、CH-酸性基团和碳负离子，

(B)0至70重量％并且任选地，1至70重量％的至少一种包含酰胺基的树脂，和

(C)0至30重量％并且任选地，1至30重量％的至少一种聚氨酯树脂，

(D)0至30重量％并且任选地，1至30重量％的至少一种环氧树脂，

(E)5至95重量％的至少一种有机溶剂，

其中组分(A)和/或，如果组分(B)被包含在所述组合物中，组分(B)中的树脂包含α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基，并且(A)-(E)的重量百分比加起来等于100％。

如本发明所述的自粘性绝缘漆使导电线材的涂层表面上具有极好的粘附性和高度的粘合性，并且提供高度的涂层再软化温度。相对于标准自粘性绝缘漆，上漆速度可以很高，而不会使它们的有利特性不稳定。如本发明所述的自粘性绝缘漆可稳定储存，并且表现出对圆形和异型导电线材良好的粘合性，并且具有足够的抗热震性能和高表面品质，同时具有非常好的电学性能、热学性能和机械性能。

发明详述

已知可用于线材涂层的树脂可用作组分A)。这些可以是聚酯以及含杂环氮环的聚酯，例如在分子中缩合酰亚胺和乙内酰脲以及苯并咪唑结构的聚酯。具体地讲，所述聚酯是脂族、芳族和/或环脂族多元羧酸及其酸酐、多元醇以及包含聚酯氨基的化合物(对于包含酰亚胺的聚酯)任选与一定比例的一官能化合物例如一元醇的缩合产物。饱和的聚酯酰亚胺优选基于还可包含多羟基化合物的对苯二酸聚酯，以及作为额外二羧酸组分的二氨基二苯甲烷和偏苯三酸酸酐与二醇加成的反应产物。此外，也可使用不饱和聚酯树脂和/或聚酯酰亚胺以及聚丙烯酸酯。下列物质也可用作组分A：聚酰胺例如芳族、脂族和芳族-脂族热塑性聚酰胺，以及由例如偏苯三酸酸酐和二苯甲烷二异氰酸酯制得的此类聚酰胺酰亚胺。

优选使用聚酰胺、聚酯酰亚胺和/或不饱和聚酯。

如本发明所述的组合物还可包含一种或多种线材涂层工业中已知并且常规类型的其它粘合剂。这些是，例如，聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、THEIC-聚酯酰亚胺、聚钛酸酯-THEIC-酯酰亚胺、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸酰亚胺、聚酰亚胺、聚双马来酸酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并噁嗪二酮、聚乙内酰脲、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚乙烯醇缩乙醛和/或封端异氰酸酯。优选使用聚酯和THEIC-聚酯酰亚胺(文献：Behr，“Kunststoffe”，Hanser Verlage，Munich，1969；Cassidy，“Thermally Stable Polymers”，New York：Marcel Dekker，1980；Frazer，“High Temperature Resistant Polymers”，New York：Interscience，1968；Mair，“Kunststoffe”，77(1987)204)。

因此，优选还包含酚醛树脂和/或三聚氰胺树脂、催化剂、纳米级颗粒和/或元素-有机化合物以及任选常规使用的添加剂和/或助剂以及颜料和/或填充剂的线材涂层组合物。

此类线材涂层组合物包含：

(A)5至60重量％的至少一种具有亲核基团的树脂，所述亲核基团选自OH、NHR、SH、C(O)NHR、羧酸根、CH-酸性基团和碳负离子，

(B)0至50重量％并且任选地，1至50重量％的至少一种包含酰胺基的树脂，

(C)0至30重量％并且任选地，1至30重量％的至少一种聚氨酯树脂，

(D)0至30重量％并且任选地，1至30重量％的至少一种环氧树脂，

(E)5至90重量％的至少一种有机溶剂，

(F)0至10重量％并且任选地，0.1至5重量％的至少一种催化剂，

(G)0至20重量％并且优选地0.1至20重量％的至少一种酚醛树脂和/或三聚氰胺树脂和/或封端异氰酸酯，

(H)0至3重量％并且优选地0.1至3重量％的常规使用的添加剂或助剂，

(I)0至70重量％并且任选地，1至70重量％的纳米级颗粒，和

(J)0至60重量％并且任选地，1至60重量％的常规使用的填充剂和/或颜料，

其中组分(A)和/或组分(B)中的树脂包含α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基，并且(A)-(J)的重量百分比加起来等于100％。

组分(A)和/或组分(B)中的包含酰胺的树脂包含α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基，作为有助于本发明的组分。优选将α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基加入到末端位置。上述α-羧基优选被烷基-或芳基-酯化。一方面，此类型的α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺可由相应的羧酸或其反应性衍生物诸如酰卤基团、羧酸酸酐基团等与胺基的反应制得。在由胺和羧酸进行的合成期间，使用酰胺化助剂诸如二环己基碳二亚胺也是有利的。继而可通过例如在碱性条件下与卤代甲酸酯反应，随后选择性皂化，获得α-羧基-β-氧代环烷基羧酸。继而可通过例如由1，n-羧酸二酯与用于醇裂解的碱反应，合成获得1-羧基-2-氧代环烷烃。另一方面，所述α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺可通过所述1-羧基-2-氧代环烷烃与异氰酸酯在碱性条件下的反应来获得。可由例如戊二酸二烷基酯、戊二酸二芳基酯、己二酸二烷基酯、己二酸二芳基酯、庚二酸二烷基酯、庚二酸二芳基酯、辛二酸二烷基酯、辛二酸二芳基酯、以及它们的烷基-、芳基-、烷氧基-、芳氧基-、烷基羧基-、芳基羧基-、卤代-，以及其它取代的衍生物，尤其优选由己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，获得所述1-羧基-2-氧代环烷烃。上述异氰酸酯可以是例如亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、3，3，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-环戊基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、1，2-环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，5-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、2，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、由苯胺、甲醛和COCl2的反应获得的官能度＞2的多核异氰酸酯、4，4’-双环己基亚甲基二异氰酸酯、2，4’-双环己基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三异氰酸酯基壬烷、或由这些异氰酸酯(例如脲二酮、异氰脲酸酯等)构成的低聚物或聚合物。

还可过量使用得自所述异氰酸酯，或可由与乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇以及其它二醇、三醇、四醇、多羟基化合物或者其它氨基醇、二胺、三胺和多胺的反应获得的尿烷或尿素。

上述用于酰胺化的胺可以是脂族伯二胺诸如乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺，环脂族二胺诸如4，4’-二氨基双环己基甲烷或其它三胺，并且还可能使用仲胺。所述胺还可以是芳胺，诸如二氨基二苯甲烷、苯二胺、官能度＞2的多核芳胺、甲苯二胺或相应的衍生物。还可以使用在分子中具有其它官能团的胺，例如氨基醇诸如单乙醇胺和/或单丙醇胺，或氨基酸诸如甘氨酸、氨基丙酸、氨基己酸或氨基苯甲酸，以及它们的酯。

可将α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基直接加入到组分A)中。这可通过例如使组分A)中的树脂与二异氰酸酯或多异氰酸酯以及至少一种羧基-β-氧代环烷烃的反应来实现。

所述组分B)优选包含α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基。

所述组合物可包含一种或多种有机溶剂诸如芳烃、N-甲基吡咯烷酮、甲酚、苯酚、二甲苯酚、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸甲酯作为组分E)。

可单独或以混合物形式使用催化剂作为组分F)，诸如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸甲酚酯、其它钛酸酯衍生物、其聚合形式、二月桂酸二丁基锡、其它锡催化剂、其它金属基催化剂、胺催化剂诸如二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环辛烷和/或本领域技术人员已知的其它胺催化剂。

可用作组分G)的酚醛树脂和/或三聚氰胺树脂可以是例如可通过苯酚和醛或聚乙烯醇缩甲醛的缩聚反应获得的线型酚醛树脂，所述聚乙烯醇缩甲醛可得自聚乙烯醇和醛和/或酮的反应。

封端异氰酸酯诸如多羟基化合物、胺、C-H-酸性化合物(例如乙酰乙酸酯、丙二酸酯等)和二异氰酸酯的NCO加合物(例如文献“Methodender org.Chemie”(Houben-Weyl，Georg Thieme Verlag，Stuttgart)第4版第14/2卷第2部分“Makromolekulare Stoffe”(1963)第61页)也可用作组分G)，甲酚和/或苯酚常规用作阻断剂。

组分H)中的常规添加剂和助剂包括例如常规的绝缘漆添加剂诸如填料、塑化组分、促进剂(例如金属盐、取代的胺)、引发剂(例如光引发剂、热响应引发剂)、稳定剂(例如对苯二酚、苯醌、烷基酚、烷基酚醚)、消泡剂和流控剂。

组分I)中的纳米级颗粒包括平均粒度在1至300nm范围内，优选在2至80nm范围内的颗粒。这些是例如基于化合物诸如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、氮化硼、碳化硅的无机纳米级颗粒。所述颗粒可以是例如基于元素-氧网络的化合物，所述网络包含以下系列元素：硅、锌、铝、锡、硼、锗、镓、铅、过渡金属和镧系元素以及锕系元素，具体地讲，包含以下系列元素：硅、钛、锌、钇、铈、钒、铪、锆、镍和/或钽。这些颗粒的元素-氧网络表面优选可被或已被有机基团改性，如例如EP-A 1166283中所述。所述颗粒可以是对有机树脂基质具有反应性的或非反应性的，所述有机树脂基质是指组分A)和/或B)和/或其它粘合剂，例如组分C)、D)和/或G)。

所述组合物可包含基于例如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃的颜料和/或填充剂作为组分J)，例如赋予颜色的无机和/或有机颜料诸如二氧化钛或炭黑，以及效果颜料诸如金属薄片颜料和/或珠光颜料。

所述涂层组合物还可包含单体和/或聚合形式的元素-有机化合物。聚合形式的有机-元素化合物的实例包括例如DE-A 198 41 977中所述类型的无机-有机杂化聚合物。单体形式的有机-元素化合物的实例包括原钛酸酯和/或原锆酸酯，诸如钛酸壬酯和锆酸壬酯、钛酸鲸蜡酯和锆酸鲸蜡酯、钛酸硬脂基酯和锆酸硬脂基酯、钛酸三乙醇胺酯和锆酸三乙醇胺酯、钛酸二乙醇胺酯和锆酸二乙醇胺酯、乙酰丙酮钛酸酯和乙酰丙酮锆酸酯、乙酰乙酸酯钛酸酯和乙酰乙酸酯锆酸酯、钛酸四异丙酯和锆酸四异丙酯、钛酸甲苯酯和锆酸甲苯酯、钛酸四丁酯和锆酸四丁酯以及四乳酸钛，铪和硅化合物例如四丁醇铪和硅酸四乙酯和/或各种有机硅树脂。在如本发明所述的组合物中，此类型的其它聚合和/或单体形式的有机-元素化合物的含量为例如0至70重量％。

组分A)和组分B)可在如本发明所述的组合物粘合处理期间进入到化学反应中，即指在所述组合物加热期间。在粘合处理期间，优选进行组分A)和组分B)之间的化学反应。

根据组分A)和B)的化学性质，本领域技术人员已知的适宜反应包括例如酯交换反应、聚合反应、加聚反应、缩合反应。优选组分A)和B)之间的加成反应，例如通过A)的亲核进攻而使B)中开环。在粘合处理期间，聚酯酰胺酰亚胺线材涂层或聚酯酰胺线材涂层经由化学反应形成。

如本发明所述的自粘性绝缘漆可经由常规方法施用，而不依赖于所用的导电线材类型和直径。所述线材可预先涂覆通常用作多层涂层的本领域已知的典型线材涂层组合物，所述组合物基于例如聚酯酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、THEIC-聚酯酰亚胺以及它们的组合。所述自粘性绝缘漆可以常规层厚度例如单程0.3至25μm，作为顶层绝缘漆施用在多层线材涂层的最后固化涂层上。然后在烘箱中干燥如本发明所述的自粘性绝缘漆。涂覆和干燥任选可连续进行若干次。所述烘箱可水平或垂直排列，烘箱温度可位于室温至800℃范围内。可采用本领域技术人员已知的技术，用红外线(IR)辐射和/或近红外(NIR)辐射来辅助干燥。

干燥后，顶层涂以绝缘漆的线材可被卷绕以制得转子、定子或变压器，并且通过在例如180℃至220℃范围内的温度下加热所得卷绕物品，所述绝缘漆层熔融并且在线圈间流动。加热可在烘箱中进行，并且可采用本领域技术人员已知的技术，用红外线(IR)辐射和/或近红外(NIR)辐射来辅助。线圈被粘在一起，并且冷却后，获得固定的卷绕物品。

可使用如本发明所述的组合物，而不依赖于导电线材类型和直径；例如可涂覆直径为5μm至6mm的线材。由例如铜、铝、锌、铁、金、银或其合金制得的常规金属导线可用作线材。

可参照以下实施例来描述本发明：

实施例

测试：

固体含量1g，1h，180℃[％]，相对于DIN EN ISO 3251

在25℃下粘度[mPas]或[Pas]，相对于DIN 53015

实施例1(包含酰胺基的树脂为组分B)

在配备搅拌器、回流冷凝管和温度计的2升三颈烧瓶中，使150.0g二甲苯、346.5g44M、0.2g常规催化剂(例如氢氧化物)、49.6g三羟甲基丙烷和216.5g 2-氧代环戊基羧酸乙酯加热至70℃，直至在约4小时后，NCO数降至＜6.5％。然后使所述混合物冷却至40℃，加入160.0g聚酯酰亚胺树脂溶液(甲酚中的固体含量为30.2％，羟基数为322mg KOH/g)，并且加热至140℃。3小时后，粘度达到1040mPas(甲酚中为4∶4，25℃)。然后用577.2g甲酚稀释所述混合物，并且过滤树脂。所得氨基聚氨酯树脂溶液在25℃下具有5500mPas的粘度。

实施例2(聚酰胺自粘性绝缘漆)

自粘性绝缘漆2a(现有技术)：

在搅拌的同时，由801g聚酰胺溶液(可商购获得的聚酰胺在苯酚和芳烃混合物中的溶液，19.8重量％)、77g苯酚、112g二甲苯异构体混合物和10g常规商业表面添加剂和酚醛树脂的混合物，制成自粘性绝缘漆。所得自粘性绝缘漆具有16.3％的固体含量，并且在25℃下具有1540mPas的粘度。

自粘性绝缘漆2b：

在搅拌的同时，由658.6g聚酰胺溶液(可商购获得的聚酰胺在苯酚和芳烃混合物中的溶液，19.8重量％)、53.6g封端多异氰酸酯溶液(AP在DBE(DuPont)中的溶液，59.7重量％)、127g苯酚、150.8g二甲苯异构体混合物和10g常规商业表面添加剂和酚醛树脂的混合物，制成绝缘漆。所得自粘性绝缘漆具有16％的固体含量，并且在25℃下具有1620mPas的粘度。

自粘性绝缘漆2c：

在搅拌的同时，由658.6g聚酰胺溶液(可商购获得的聚酰胺在苯酚和芳烃混合物中的溶液，19.8重量％)、74.1g实施例1溶液、117g苯酚、140.3g二甲苯异构体混合物和10g常规商业表面添加剂和酚醛树脂的混合物，制成绝缘漆。所得自粘性绝缘漆具有16.5％的固体含量，并且在25℃下具有1760mPas的粘度。

结果

依照DIN 46453和DIN IEC 851-3的测试数据：

在580℃温度的烘箱中，分别以38和46m/min的速度，将0.65mm直径的铜线材涂以绝缘漆。

施用作为底层的典型可商购获得的聚酯酰亚胺漆包线漆。根据表3、DIN IEC 851-3和DIN 46453(在170℃下烘焙60分钟)，测定线圈的粘结强度和再软化温度。

  绝缘漆  2A  2B  2C  涂漆速度(m/min)  38  38  38  直径的总增加(μm)  65  65  66  自粘性绝缘漆直径的  增加(μm)  21  21  21  表面  良好  良好  良好  粘结强度(N)  2.1  2.3  3.0  再软化温度(℃)  188  233  264

可清楚地看出，对应于本发明的绝缘漆(2c)粘结强度高于绝缘漆(2a)和(2b)的粘结强度。此外，再软化温度显著高于无交联剂的绝缘漆(2a)和包含封端异氰酸酯的绝缘漆(2b)的再软化温度。