葫芦状、哑铃状或棒状金纳米粒子的制备方法

摘要

本发明的葫芦状、哑铃状或棒状金纳米粒子的制备方法属于纳米材料制备的技术领域。以球形金纳米粒子作为金种子，四氯金酸和柠檬酸钠的混合溶液作为生长溶液；在金种子溶液中加入柠檬酸钠和四氯金酸，控制反应体系的pH值为4～9，温度为10～90℃，反应时间1～24小时；产物离心纯化后重新分散在柠檬酸钠溶液中，得到金纳米粒子。本发明的方法无需引入其他的表面活性剂分子和外加离子，具有操作简便、重复性好、产率高、成本低廉、粒子形貌可控等特点，制备的各向异性的金纳米粒子可满足生物标记和生物检测应用的要求。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备的技术领域，通过调控晶种生长法中金纳米粒子生长和熟化速度的平衡，制备葫芦状、哑铃状以及棒状的金纳米粒子。

背景技术

金纳米粒子在电子器件、生物传感、生物制药等领域有重要应用前景，因此，金纳米粒子的制备一直都是纳米科技领域的研究热点。研究发现，金纳米粒子独特的光学、电学以及催化性质与粒子的尺寸及形貌密切相关。目前各向同性的球形金纳米粒子制备技术已经较为成熟，相比之下形貌可控、产率较高、稳定性好的各向异性金纳米粒子的制备技术还有待于进一步开发。

目前，在具有模板作用的表面活性剂分子和外加离子存在下进行的晶种生长反应是获得各向异性金纳米粒子的一种普遍方法。例如，Chen等人利用十八烷基溴化胺和Ag⁺作模板剂，以球形金纳米粒子为晶种制备了单脚、双脚、三脚以及多脚的金纳米粒子；Murphy小组利用相同的模板剂，通过改变反应物浓度、模板剂量等条件从球形金纳米粒子晶种出发制备了长径比可控的棒状金纳米粒子。最近，一些研究小组以棒状金纳米粒子为晶种，通过改变表面活性剂分子在不同晶面的吸附能力，制备了花生状、骨棒状、哑铃状、刺状以及十面体等多种形貌的各向异性金纳米粒子。尽管表面活性剂分子和外加离子可以有效地调控种子生长法中所制备的金纳米粒子的形貌，但引入的表面活性剂和外加离子往往难于纯化分离，从而给纳米粒子的进一步应用带来不便。

晶种生长法中，在没有表面活性剂和外加离子的条件下，通常采用还原能力较强的还原剂来制备各向异性的金纳米粒子，如羟胺和抗坏血酸等。但由于纳米粒子沿不同晶面的生长速度难于控制，因此很难获得具有特定形貌的各向异性金纳米粒子。最近Gu小组使用还原能力较弱的柠檬酸钠作为还原剂，在没有外加表面活性剂和外加离子存在的条件下，利用小粒子在高温下的球形聚集和在低温下的线性聚集制备了蝌蚪状金纳米粒子。遗憾的是，此制备方法需要在反应过程中变换温度，增加了操作的复杂性，此外，这种非定向聚集合成方法不具有高的重复性和可控性，影响反应物产率，而且很难有效推广到其他形貌粒子的制备中。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服背景技术存在的问题，利用晶种生长法，在不加入表面活性剂和外加离子等添加剂的前提下，在反应温度恒定条件下，使用还原能力较弱的柠檬酸钠作为还原剂，从而降低纳米粒子的生长速度；同时由于生长速度的减缓，纳米粒子的熟化作用得到了更充分的体现，通过调控金纳米粒子生长和熟化速度的平衡，可实现对纳米粒子形貌的调控。

本发明的多种形貌的金纳米粒子(包括葫芦状、哑铃状以及棒状)的制备方法是：以合成好的球形金纳米粒子作种子，柠檬酸钠作还原剂，四氯金酸和柠檬酸钠的混合溶液作为生长溶液，通过改变体系的pH值、反应温度、反应物浓度、反应时间等条件来调控粒子的生长和熟化速度，从而得到不同形貌的纳米粒子。

具体的技术方案如下。

一种葫芦状、哑铃状或棒状金纳米粒子的制备方法，以球形金纳米粒子作为金种子，四氯金酸和柠檬酸钠的混合溶液作为生长溶液，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为5.0×10^-5～1.0×10^-3mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比为0.5∶1～6.0∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为20∶1～3∶1；在金种子溶液中加入柠檬酸钠和四氯金酸，控制反应体系的pH值为4～9，反应体系的温度为10～90℃，反应时间1～24小时；产物离心纯化后重新分散在柠檬酸钠溶液中，得到金纳米粒子。

比较好的加样顺序为：向金种子中加入还原剂柠檬酸钠，再加入四氯金酸，随即用氢氧化钠或盐酸调控体系的pH值。比较好的反应pH值范围为5.0～7.5，即此时容易长出各向异性的金纳米粒子。

反应体系中纳米粒子生长速度与反应体系的pH值、反应温度和反应物浓度相关，因此可以通过选择反应体系的pH值、反应温度和反应物浓度等条件来控制粒子生长和熟化的平衡。如果金纳米粒子生长速度过慢或熟化速度过快最后将会生成各项同性的金纳米粒子；而在生长与熟化速度达到平衡时，金纳米粒子会延一点生长，长出一个尾巴，形成各项异性金纳米粒子。在此范围内，如调快金纳米粒子的生长速度，金纳米粒子长出的尾巴较长，之后形成蝌蚪状，最后熟化成棒状；如调慢金纳米粒子的生长速度，粒子长出的尾巴较短，形成葫芦状纳米粒子。若要调快金纳米粒子的生长速度，可以通过降低反应体系的pH值，升高反应体系温度或加大反应物浓度等手段来实现。

更具体的制备葫芦状金纳米粒子的技术方案是：在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为2.8×10^-4～1.0×10^-3mol/L，控制反应体系的pH值范围为5.0～9.0，反应时间6～24小时，产物离心纯化后重新分散在柠檬酸钠溶液中，得到葫芦状金纳米粒子。

更具体的制备哑铃状或棒状金纳米粒子的技术方案是：在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为5.0×10^-5～5.0×10^-4mol/L，控制反应体系的pH值范围为4.0～7.5，反应时间1～10小时，产物离心纯化后重新分散在柠檬酸钠溶液中，得到哑铃状或棒状金纳米粒子。

作为金种子的球形金纳米粒子，其大小和加入量对生成的各向异性金纳米粒子的形貌影响不明显，只对生成的各向异性金纳米粒子的大小或产率有影响。一般的金种子的粒度可使用15～40nm；金种子的用量按摩尔比计，可以使四氯金酸∶金种子在0.5∶1～6∶1的范围。

本发明的方法无需引入其他的表面活性剂分子和外加离子，具有操作简便(不需要分离表面活性剂分子和外加离子的过程、不需要高温下的球形聚集和在低温下的线性聚集的变温过程)、重复性好、产率高(可达到70％)、成本低廉、粒子形貌可控等特点，利用本发明的方法所制备的各向异性的金纳米粒子可满足生物标记和生物检测应用的要求。

附图说明

图1为本发明实施例2获得的葫芦状金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。

图2为本发明实施例8获得的哑铃状金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。

图3为本发明实施例13获得的棒状金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细的说明。本领域的技术人员参考本发明的实施例，通过有限次试验就可以制备出所需要形貌的金纳米粒子。

实施例1

金种子采用现有技术制备：取5ml浓度为1％的HAuCl₄溶液，用水稀释到100ml，加热到沸腾，在搅拌的条件下一次性加入1％的柠檬酸钠溶液3ml，保持沸腾5min，即可得到平均尺寸为25nm的金纳米溶胶。其它尺寸的金纳米粒子可以通过改变反应体系的pH值、柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比来调控，详见专利ZL 200510017119.0。

以下各实施例中所说的金种子就是按本实施例制得的球形金纳米粒子。

第一部分：实施例2～7为制备葫芦状金纳米粒子的实施例。

实施例2

向粒度为25nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为2.8×10^-4mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为1.4∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为6∶1。用氢氧化钠(0.1mol/L)将反应体系pH值调至6.5，在30℃条件下反应12h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到底部为25nm，头部约为10nm的葫芦状金纳米粒子。

实施例3

向粒度为15nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为2.8×10^-4mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为1.4∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为6∶1。用氢氧化钠(0.1mol/L)将反应体系pH值调至6.5，在30℃条件下反应6h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到底部为15nm，头部约为5nm的葫芦状金纳米粒子。

实施例4

向粒度为40nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为2.8×10^-4mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为1.4∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为6∶1。用氢氧化钠(0.1mol/L)将反应体系pH值调至6.5，在30℃条件下反应24h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到底部为40nm，头部约为15nm的葫芦状金纳米粒子。

实施例5

向粒度为25nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为2.8×10^-4mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为1.4∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为6∶1。用盐酸(0.1mol/L)将反应体系pH值调至5.0，在10℃条件下反应12h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到底部为25nm，头部约为10nm的葫芦状金纳米粒子。

实施例6

向粒度为25nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为2.8×10^-4mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为1.4∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为6∶1。用氢氧化钠(0.1mol/L)将反应体系pH值调至9.0，在90℃条件下反应12h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到底部为25nm，头部约为10nm的葫芦状金纳米粒子。

实施例7

向粒度为25nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为1.0×10^-3mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为4∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为6∶1。用氢氧化钠(0.1mol/L)将反应体系pH值调至9.0，在60℃条件下反应12h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到底部为25nm，头部约为10nm的葫芦状金纳米粒子。

第二部分：实施例8～12为制备哑铃状金纳米粒子的实施例。

实施例8

向粒度为25nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为2.8×10^-4mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为1.4∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为6∶1。用氢氧化钠(0.1mol/L)将反应体系pH值调至5.5，在30℃条件下反应2h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到哑铃状金纳米粒子。

实施例9

向粒度为25nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为2.8×10^-4mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为1.4∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为6∶1。用氢氧化钠(0.1mol/L)将反应体系pH值调至4.0，在10℃条件下反应2h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到哑铃状金纳米粒子。

实施例10

向粒度为25nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为2.8×10^-4mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为1.4∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为6∶1。用氢氧化钠(0.1mol/L)将反应体系pH值调至7.5，在90℃条件下反应2h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到哑铃状金纳米粒子。

实施例11

向粒度为25nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为2.8×10^-4mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为1.4∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为3∶1。用氢氧化钠(0.1mol/L)将反应体系pH值调至6.5，在70℃条件下反应4h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到哑铃状金纳米粒子。

实施例12

向粒度为25nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为2.8×10^-4mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为1.4∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为20∶1。用盐酸(0.1mol/L)将反应体系pH值调至5.0，在20℃条件下反应4h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到哑铃状金纳米粒子。

第三部分：实施例13～15为制备棒状金纳米粒子的实施例。

实施例13

向粒度为25nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为2.8×10^-4mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为1.4∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为6∶1。用氢氧化钠(0.1mol/L)将反应体系pH值调至5.5，在30℃条件下反应6h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到长径比为2∶1的棒状金纳米粒子。

实施例14

向粒度为25nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为5.0×10^-5mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为0.5∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为6∶1。用氢氧化钠(0.1mol/L)将反应体系pH值调至5.0，在30℃条件下反应10h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到长径比为1.3∶1的棒状金纳米粒子。

实施例15

向粒度为25nm金种子溶液中分别加入柠檬酸钠和四氯金酸，在反应体系中四氯金酸摩尔浓度为5.0×10^-4mol/L，四氯金酸与金种子的摩尔比约为6∶1，柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比为6∶1。用氢氧化钠(0.1mol/L)将反应体系pH值调至5.5，在90℃条件下反应1h，产物离心纯化后重新分散在摩尔浓度为1.5×10^-3mol/L的柠檬酸钠溶液中，即可得到长径比为4∶1的棒状金纳米粒子。