基于包覆有经钯纳米颗粒浸渍的氧化锌层的经烧结金属纤维的用于炔醇氢化的催化剂

摘要

本发明涉及规整型催化剂，其基于包覆有经Pd－纳米颗粒浸渍的ZnO层的经烧结金属纤维(SMF)，涉及有机原材料与氢在存在此类催化剂时的反应以及通过使用该反应制备的维生素、类胡萝卜素、香料成分和/或食品或饲料成分。

说明书

本发明涉及规整型催化剂，其基于包覆有经Pd-纳米颗粒浸渍的ZnO 层的经烧结金属纤维(SMF)，涉及有机原材料与氢在存在此类催化剂时 的反应以及通过使用该反应制备的维生素、类胡萝卜素、香料成分和/或食 品或饲料成分。

炔醇到烯醇的选择性催化氢化是精细化工中的重要工艺。已知基于Pd 的催化剂能提供最高的选择性和产率。优先形成烯烃醇是由于相对于半氢 化产物，乙炔醇的更强吸附。已知，钯的催化性能受到其分散体系、担载 体性质以及促进剂和添加剂的使用的强烈影响。考虑到这些因素来设计催 化剂，可令目标产物产率增加以及催化剂得以被再利用。

通常，以1-2nm的小颗粒存在的低配位数的Pd原子提供过强的炔醇 吸附，这导致周转频率和选择性降低。该现象已知是几何效应或“集团 (ensemble)”效应。与高度分散的Pd相比，7-10nm大小的颗粒在对2- 丁炔-1，4-二醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)的氢化中展示出更好的催化 性能。对于MBY氢化而言，已发现对2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)的选择 性按下述顺序增加：Pd黑＜Pd/C＜Pd/Al₂O₃＜Pd/BaSO₄＜Pd/MgO＜ Pd/ZnOPd/CaCO₃。就活性方面而言碱性担载体也是优选的。还可通过加 入第二金属作为促进剂来进一步增强烯醇的形成。已发现Pb、Mn、Cu、 Bi、Sn、Au、Zn、Cd等显示了炔醇氢化中共-金属的促进作用。钯的经改 良的电子和几何性质将影响炔醇和烯醇的吸附，并抑制已知能催化炔醇直 接氢化为饱和醇的β-PdH相形成。此外，在存在向反应混合物的添加剂 (例如氨、喹啉、吡啶和硫化合物)时，烯醇产率大大增加。它们对于活 性/选择性的影响的机制尚在讨论中。

工业中，利用Lindlar催化剂，即通过乙酸铅改良的5％Pd/CaCO₃并 通常带有加入的喹啉，在搅拌中的槽式反应器中进行乙炔醇氢化。作为精 细粉末的Lindlar催化剂难于操作，并且在反应后需要进行过滤。就这方面 来说，规整型催化剂对于工艺紧凑和安全来说是有好处的。整体料 (monolith)、膜、金属栅网、二维玻璃和碳在液相氢化中被用作为催化 剂担载体。在3-甲基-1-戊炔-3-醇和2-丁炔-1，4-二醇的氢化中，整体料催 化剂显示出与浆体催化剂相似的选择性，但是相对于每Pd负载的活性要 低得多。在2-甲基-3-丁炔-2-醇氢化中使用高选择性的双金属Pd-Ru(9∶1) H₂-可透过膜会受到高含量的贵金属和每克Pd的低生产效率的限制。金属 栅网具有约100cm²/g的低几何表面积的缺点。2-丁炔-1，4-二醇氢化中使用 的活性碳纤维织物具有低机械强度。因此，人们需要可克服上述材料局限 性的规整型催化剂。

本发明目的是开发用于将2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)氢化为2-甲基- 3-丁烯-2-醇(MBE，图1)的规整型催化剂，后者是维生素A和E和香料 合成中的中间体。由金属微纤维构成的三维经烧结金属纤维(SMF)被选 用为规整型催化剂的担载体。SMF具有高热导率(这在放热氢化中是个优 势)、高孔隙率和高渗透性。金属纤维矩阵还作为微米级的静态搅拌器发 挥作用，以消除沟流(channeling)。此外，高机械强度、化学稳定性和热 稳定性、易于成型使得SMF成为有前途的增强催化氢化的材料。

用已知是2-甲基-3-丁炔-2-醇氢化的高效担载体的ZnO薄层来包覆 SMF。Pd纳米颗粒从预先制备的溶胶沉积，在氢气中对材料进行加热，以 制造PdZn中间体。ZnO层既作为碱性担载体又作为Pd促进剂发挥作用。 针对机械稳定性对Pd/ZnO/SMF材料进行测试，在MBY氢化中对其催化 行为进行了研究。

术语“规整型催化剂”在本文中被用于表示这样的催化剂，其中，催 化剂的空间位置受到控制。规整型催化剂是本领域已知的，例如，见， Chimia56(4)，2002，159-163。规整型催化剂的例子是陶瓷载体构造和纤维 结构，尤其是纤维丝机织织料。所有类型的纤维丝机织织料都可用于本发 明的用途。纤维可来自有机或无机物质。例子是来自活性炭纤维、丙烯腈 纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维或活性炭纤维的抓绒氧化物(fleece composite oxides)的织物。优选的是聚丙烯腈织物。纤维丝机织织料的各 纤维优选具有大约2μm至大约100μm的直径，尤其是不超过大约20μm 的直径。织物适合从各纤维束构成的线织成，提供小于约1mm的机织织 物孔径。可对它们进行化学处理，例如用硝酸进行，以改良表面，并且它 们可具有包覆层，例如金属(例如Al、Ti或Pb)包覆层，以改进选择 性。

Pd纳米颗粒的替代物的例子包括贵金属的纳米颗粒，例如铂、铱、 铑、钌或其组合。催化剂可以以最多大约10质量％的量存在于载体织物 上，合适地，1-10质量％。通过用催化剂前体，例如催化剂金属的盐，进 行处理，随后在氢气下干燥和加热来完成对载体织物的装载，并可通过装 载溶液中催化剂前体的浓度来控制所述装载。

根据本发明的氢化可在传统用于对2-丁炔-2，4-二醇氢化产生2-丁烯-2- ，4-二醇的条件下进行。合适地，在大约0.1至6MPa的压力下以及大约 350K至大约500K的温度下进行。氢化可以间歇或连续模式进行。

下述实施例将进一步阐述本发明，而不对其加以限制。

实施例

2.1材料

均匀穿孔板(0.29mm厚，71％的孔隙率，20μ纤维厚，675g/m²)形 式的、由FeCrAl合金纤维(Cr 20％，Al 4.75％，Y 0.27％，其它元素约1- 2％，余量为Fe)制造的SMF(Southwest Screens & Filters SA，Belgium) 用作为规整型担载体。

二水合乙酸锌(分析纯，≥99.5％)、单乙醇胺(乙醇胺，分析纯， ≥99％)、乙偶姻(acetoin)(3-羟基-2-丁酮，纯，单体和二聚体的混合 物)、二水合钼酸钠(分析纯，＞99％)、无水氯化钯(II)(纯)、硝酸 (分析纯)、乙醇(纯，≥99.8％)、甲苯(分析纯，≥99.7％)、2-丙醇 (分析纯，＞99.8％)由Fluka提供。丙酮(高纯(puriss.)，＞99％)购自 Riedel-deHaen。Lindlar催化剂(AAS证实为5％的Pd含量)由DSM Nutritional AG(Switzerland)所赠。

2-甲基-3-丁炔-2-醇(纯，≥99％)、2-甲基-3-丁烯-2-醇(纯， ≥97％)、2-甲基-2-丁醇(纯，≥98％)、1-丁醇(纯，≥99.5％)和喹啉 (纯，≥97％)购自Fluka，按照收到的情形来使用它们。氢(≥99.99％ 纯)购自Carbagas，Switzerland。本发明中一律使用去矿物质双蒸馏水。

2.2制备Pd/ZnO/SMF催化剂(0.2wt.％Pd{对ZnO而言3wt.％}，6 wt.％ZnO)

为去除污染，用丙酮对SMF板进行去油污处理，在甲苯中煮沸0.5小 时，并进行空气干燥。为进一步改进ZnO的粘附，在空气中于1373K对 SMF进行3小时氧化，从而产生α-Al₂O₃表面层。用于处理具有极少稀土 含量的FeCrAl合金的这种温度(1373-1473K)已知将导致规整型氧化铝 膜(特征在于外表面上各方等大的晶粒)的形成，而较低温度的处理会产 生氧化物晶须。

通过溶胶-凝胶方法，按照MEA∶AIN∶Zn＝1∶0.5∶1的摩尔比，使用二水 合乙酸锌(异丙醇中，0.3M)和溶解度增强添加剂(单乙醇胺MEA和乙 偶姻AIN)，来制备ZnO膜。在加入乙酸锌之前，在超声波协助下，在溶 剂中混合添加剂，由于MEA和AIN之间的反应(产生亚胺HO-CH(CH₃)- C(CH₃)＝N-C₂H₄-OH)，溶胶被着色为红褐色。通过浸渍涂覆流程来进行 包覆。将由此获得的凝胶膜在383K空气干燥10分钟，然后在873K加热 30分钟。应用已知能导致高定向晶体形成的快速加热(另一方面，缓慢加 热导致褶皱结构)。包覆-加热流程重复7次，获得6wt％ZnO的重量。 然后在1173K对包覆层进行15分钟的后退火处理，以促进具有增加的比 表面积的ZnO晶粒岛结构的形成。

按照所述，通过将PdCl₂以Mo∶Pd＝1.2的摩尔比溶解于煮沸的钼酸钠 水性溶液中，接着在室温氢化30分钟来制备Pd溶胶。湿浸渍1小时后， 用水对ZnO/SMF板进行充分洗涤，在环境温度下干燥，并在氢气中进行 高温处理(H₂∶Ar＝1∶9，总流速为450mL/分钟，室温下2小时，10°/分钟 至773K，保持2小时，再以同样的流速冷却)。催化剂贮藏于环境条件 下。

2.3催化剂分析

用具有空气-乙炔火焰的Shimadzu AA-6650光谱仪，通过原子吸收光 谱，来测定溶解于热硝酸后的Pd和Zn的量。还根据比重测定ZnO负载。

用Sorptomatic 1990(Carlo Erba)设备，通过N₂吸附-解吸附，在77 K来测定催化剂和担载体的孔径分布(PSD)和BET比表面积。通过 Dollinmore/Heal方法来进行PSD计算。

使用超声浴(Bransonic ultrasonic cleaner，Branson Ultrasonic Corp.， USA)，针对催化剂的机械稳定性进行超声粘附(ultrasonic adherence)试 验。在水中对催化剂进行总共20分钟的处理，每5分钟后，在393K对材 料加以干燥并称重。

使用JSM-6300F，JEOL，通过扫描电镜SEM来研究样品的表面形态。 使用CuKα辐射，在Siemens D 500衍射计中进行XRD分析。在30-50°的 2θ范围内，以快速扫描模式记录谱(4.0s/步，2θ步大小为0.04°)。

2.4氢化实验

在装备有加热套和氢供应系统的间歇式不锈钢反应器(250mL高压 釜，Buchi AG，Uster，Switzerland)中，进行氢化。将规整型的催化剂放到 自送料中空轴搅拌器(self-gassing hollow shaft stirrer)上固定的两块金属 纱网(2×8.5cm)之间。对于用粉末状的Lindlar催化剂进行的反应而 言，使用8-叶盘状叶片涡轮(8-blade disk turbine impeller)。在工作温度 下，向反应器中装入反应混合物和催化剂，Ar吹扫，在搅拌下保持5分 钟，以平衡温度。然后向反应器中充氢并加压。在反应期间，反应器中的 压力保持恒定。

在308K和5bar H₂压力下，2000rpm的剧烈搅拌下(如果没有另外 提及的话)进行反应。用去矿物质双蒸馏水作为反应媒介，其200mL的 总体积中含有0.1M的2-甲基-3-丁炔-2-醇。使用对应于0.9mg Pd的催化 剂量，提供的底物对钯的摩尔比为2400。在一些实验中，向反应媒介中加 入喹啉。

经由采样管，定期从反应器取反应混合物样品，并通过GC加以分 析。用装备有30m Stabilwax(Crossbond Carbowax-PEG，Restek，USA) 0.32mm毛细管柱(具有0.25μ的涂层)的Auto System XL(Perkin Elmer)，进行GC分析。载气(He)压力为101kPa。注射器和FID温度 分别为473K和523K。炉温在323K保持4分钟，然后以30°/分钟的斜 度升至473K。GC分析条件使得还可以检测反应期间形成的二聚副产物。 1-丁醇被用作为内标(0.74g)，由此可测定反应混合物组分的实际含量。

MBE产率被定义为：Y＝mol_MBY(转化为MBE)/mol_MBY(引入的) ×100％，MBY转化率被定义为：X＝mol_MBY(反应的)/mol_MBY(引入 的)×100％，对MBE的选择性被定义为：S＝Y/X×100％。

2.5催化剂再利用和再生

在氢化反应各轮次之间，用水洗催化剂，在环境条件下干燥，在真空 干燥器中贮藏。应用两种再生流程：1)在773K煅烧2小时，随后在773 K于氢气中还原2小时，如2.2所述；2)将催化剂放在具有乙醇的烧杯 中，在超声浴中超声处理10分钟，用水洗。

对Pd/ZnO/SMF的分析

发现，合成的材料的BET比表面积为约0.7m²/g，孔的比体积为6× 10^-3cm³/g，平均孔半径为1.2nm。该值与＜1m²/g的SMF表面积和ZnO 粉末的表面积(4m²/g)相一致。

图2a-c示出了经煅烧的SMF、ZnO/SMF和Pd/ZnO/SMF板的SEM显 微照片。经煅烧的SMF微纤维(约22μ直径)被晶粒结构的ZnO层(约 1.5μ厚)完全包覆，其在Pd沉积和温度处理后保持完整。在包覆样品中 没有观察到纤维接触点处的大的聚集体，也没有观察到分离的ZnO晶粒。 以薄的催化活性层包覆SMF被认为保持了该3D材料的所有优点，尤其是 其高度可透性和低的压降(pressure drop)。

通过对水中的ZnO/SMF进行超声处理，来进行针对ZnO层机械稳定 性的粘附测试。20分钟处理之后ZnO的累积重量损失是相对ZnO重量而 言0.25wt％。因此，合成的材料在水媒介中具有高的机械稳定性以及抗 性。粘附性可归因于1173K时FeCrAl合金和ZnO之间混合氧化物(例如 ZnAl₂O₄或ZnFe₂O₄)薄层的形成。还有报道称对于ZnO包覆的ZrO₂和 SiO₂也有氧化物层形成。

图3a-c中示出了经煅烧的SMF、ZnO/SMF和Pd/ZnO/SMF材料的 XRD图案情况。对FeCrAl合金SMF过滤器的煅烧导致表面氧化铝层的形 成，这与报道的数据一致。ZnO沉积后样品中展示出结晶ZnO的特征峰， 而在含Pd的材料中，由于部分ZnO还原和PdZn₂合金的形成(2θ为 41.2°)，这些峰的强度较低。已知，ZnO上担载的Pd的高温还原诱导了 金属担载体的强烈相互作用以及多种PdZn中间产物的形成。

3.2添加及不添加喹啉时Pd/ZnO/SMF催化剂的催化性能

图4示出了MBY和产物的浓度对反应时间的曲线。MBY浓度随着 MBE浓度增大而降低。MBA在反应一开始即出现，这证实了MBY直接 氢化为MBA的平行路径b的存在(图1)。MBY一旦被消耗，MBA形成 的速率就降至0。因此，对于在Pd/ZnO/SMF催化剂上进行的MBY氢化而 言，MBE氢化为MBA的途径d被阻遏，这与单金属Pd和Pd-Pb-催化剂 相反。这被归因于Pd-Zn相的存在，已知Pd-Zn相能减少氢和烯烃吸附强 度，从而在氢化反应中提供高选择性。此外，相对于Pd而言，Zn是电子 供体从而改变了其电性质，并且改变了炔醇/烯醇相对吸附强度。 Pd/ZnO/SMF催化剂的最大MBE产率被获得为94.5％。在该反应时间下， MBA和二聚体浓度分别为3.9mM和2.3mM。当所有MBY都已报告为用 于MBY氢化时，二聚体形成终止。

将Pd/ZnO/SMF催化剂的催化行为与工业使用的Lindlar催化剂之一进 行比较。两种催化剂都展示出97％的初始选择性。在308K和5bar H₂压 力下，Pd/ZnO/SMF催化剂的初始活性是0.71mol_MBY/mol_Pd/s。该值比一种 Lindlar催化剂(0.04mol_MBY/mol_Pd/s)有数量级上的提高。

为在用规整型催化剂进行的氢化中提高MBE产率，向反应混合物中 加入喹啉。氮有机碱的作用被解释为：i)较之烯醇优先吸附添加剂，即， 选择性较小的位点中毒(位点封闭)，ii)减少催化剂活性，为催化剂颗 粒中的质量转移过程提供了额外的时间和更高的选择性，iii)从N-原子向 Pd提供电子，以及改变了炔醇/烯醇相对吸附强度(“配体”作用)，iv) 在Pd表面形成Pd^δ+-H^δ-模式，导致对三键上亲核性H的优选攻击，或v) 催化剂表面重整。用于氢化反应中氮碱与Pd的摩尔比从2至约1500之间 变化，而对原来的Lindlar催化剂来说是7。

在7÷480的喹啉和Pd摩尔比(Q/Pd)的范围内，对喹啉浓度对 Pd/ZnO/SMF催化剂催化性能的影响进行了研究。结果被概括于图5和表1 中。Q/Pd比例从0至26的增加使得选择性和活性增加，而实现最高MBE 产率的时间减少了6倍。因此，在该范围内，喹啉显示出其“配体”作 用，即，通过从N提供电子到Pd来增加催化剂活性和选择性。喹啉浓度 的进一步增加导致选择性的进一步提高，但是反应在Q/Pd＝120和480时 分别在98％和73％的转化率处几乎被阻止。有可能高喹啉浓度会封闭活性 位点。因此，对于在Pd/ZnO/SMF催化剂上进行的MBY氢化来说，发现 最佳Q/Pd比例为26，这较之没有喹啉的反应而言，选择性和产率增加了 约1％，催化剂活性增加了6倍。此外，添加喹啉增加了副产物分布。在 最大MBE产率点时的MBA与二聚体的摩尔比从约2(对Q/Pd＝0÷26而 言)减少到1(对Q/Pd＝120÷480而言)(表1)。

已知，不仅可通过催化剂改良，还可通过工艺参数的改变来提供对选 择性的控制。在3bar H₂压力、303K和对应于0.6mg Pd的Pd/ZnO/SMF 负载下进行MBY氢化(之前实验是5bar、308K和0.9mg Pd)。发现初 始反应速率是0.51mol_MBY/mol_Pd/s。95％转化率和最大产率时的选择性分别 为96.5％和96.2％。已知低氢压力在不存在外部扩散限制时对炔以及特别 是对炔醇的选择性氢化有益。这可由高氢压力时β-PdH相的形成增强来解 释，这促进了炔直接氢化为烷。

3.3催化剂再利用

Pd/ZnO/SMF催化剂显示出较之工业使用的Lindlar催化剂而言改进的 催化性能，并且其无须在反应后进行过滤。此外，使用金属过滤器作为担 载体允许设计用于三相氢化的具有多级催化剂层的鼓泡塔(bubble column)。这些催化剂可被回收而没有显著失活和/或可再生。因此，我们 对老化了2个月的Pd/ZnO/SMF进行再利用，结果示于表2中。

通过AAS发现Pd的渗出为0，Zn的渗出为对于反应混合物来说＜0.5 wt％。贮藏后，催化剂显示出更高的活性(表2的第1和第2号)，但是 MBE的产率和选择性降低了1％，这是由于MBA和二聚体的形成均增加 导致的。对贮藏的催化剂的XRD分析(图3d)显示了PdZn₂相峰强度的 减少。已知在Pd/ZnO材料的贮藏期间发生Pd-Zn反应。由于PdZn₂相中 涉及的Pd较少，故而活性增加。

中间的水洗步骤使老化的催化剂的再利用显示出选择性和MBE产率 的逐步降低(表2，第2和第3号)。3轮之后，通过煅烧-还原流程来再 生催化剂(见章节2.5)，一些情况下，这已知能完全恢复Pd催化剂在氢 化反应中的催化性能。但是，这没有显著提高产率(表2的第4号)并且 减少了活性。已知对Pd/ZnO的煅烧-还原处理会影响金属和双金属相的状 态。煅烧期间，PdZn合金分解为Pd晶体和ZnO，其在之后的还原中再次 形成PdZn合金。为了在再生期间除去碳沉积以及区分这些形态改变，对 贮藏的催化剂(如表2中的第2号)进行相同的煅烧-还原流程。XRD分 析(图3e)再次显示了PdZn₂相的存在，但是选择性、活性和产率都低于 新鲜的催化剂(表2，第1和第5号)。在两种情况下(第4和第5 号)，再生都减少了MBA形成，获得新鲜催化剂的值(表2，第1 号)。但是，二聚体形成增加，催化剂活性降低。

表2的第6号显示了经由在乙醇中进行10分钟的超声处理实现的高效 催化剂再生(之后在乙醇中AAS没有检测到Pd)。由此可知，超声再生 之后MBE产率和选择性都完全恢复到了新鲜催化剂的水平，但是活性降 低了两倍。再生之后的MBA和二聚体的摩尔比从约2变为约1。已知超 声处理清洁了非均相催化剂表面上的碳沉积，并且提供了形态改变，导致 了提高的可再利用性。因此，超声处理是合适的，这使得再循环的催化剂 的目标产物产率有新鲜催化剂的产率那么高。

向反应混合物中加入喹啉(喹啉/Pd＝26mol/mol)使得活性增加约6 倍，MBE产率为95.3％，而其更高的量使得活性有数量级上的降低，选择 性增加约2％。

Pd/ZnO/SMF催化剂具有高机械稳定性，并且容易成型，用于规整型 反应器。在反应期间没有显著的金属渗出。在空气上贮藏催化剂以及随后 的多次再利用显示MBE产率的降低，但是可通过超声处理使得催化剂完 全再生。