低待机功耗FPT型宽温软磁铁氧体材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种低待机功耗FPT型宽温软磁铁氧体材料及其制备方法。以氧化物含量计算的组成为：Fe2O3为52～55mol％；ZnO为7～10mol％；其余为MnO；第一辅助成分包括0.01wt％～0.1wt％CaO、0.005wt％～0.02wt％SiO2；第二辅助成分包括V2O5、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、K2O中的一种或几种，其含量计算为0～0.2wt％、第三辅助成分包括0.05～1wt％TiO2、0.05～1wt％Co2O3。氮气保护下预烧、烧结及冷却气氛控制和致密化工艺，使本发明的磁心在25℃～120℃间100kHz，200mT，功耗PCV均小于400kw/m3和350kw/m3，其时间稳定性指标，减落因子DF小于2×10－6。

说明书

技术领域

本发明涉及一种低待机功耗FPT型宽温软磁铁氧体材料及其制备方法，属于铁氧体磁性材料技术领域。

背景技术

高新磁性材料的主要分支——软磁铁氧体，是一种发展十分迅速的基础功能材料，已广泛应用于IT产业、汽车工业、航空航天领域、交通运输部门、舰船和国防武器装备系统等几乎遍及国计民生的所有部门。为使上述设备系统高效、稳定、可靠运行，材料电磁特性随温度的变化必须有效控制，才能确保万无一失。现代通信设备的户外设施，如中继器、增音机、微波接力站，海底电缆、光缆水下设备等，在无人值守的情况下，必须保证耐受严酷环境，几十年不出故障。这就要求所使用的元器件具有宽温、低功耗、长寿命、高稳定性的优良特性。

为达到以上目的，世界各大铁氧体公司争相研制开发，先后推出了各种适销对路的产品，以满足不同用途的需要。如TDK公司，以功耗P_CV为改进方向，近二十年来，一代一代的改进，先后推出了PC30-PC40-PC44-PC45、46-PC47等材料，谷点温度的功耗值从最初的600kw/m³渐次降低到410kw/m³，300kw/m³，直至250kw/m³。可惜常温功耗却没有多大改变，最低值始终保持在600kw/m³左右。常温是所有监控设备、仪表电器长时间待机状态的温度，如果其功耗降低不下来，浪费的能源数量惊人。资料表明，仅在德国，每年的待机操作功率损耗就达到200亿KWh左右，这已相当于柏林市一年的电力需求。美国也颁布了相应法规，限定时间减低待机功耗。针对这一全球性的热门课题，德国EPCOS公司(原西门子铁氧体)2006年6月推出了可降低开关电源待机功耗的新型N51铁氧体材料，遗憾的是这种材料虽然把常温功耗压到小于407kw/m³，但高温却翘到700kw/m³去了，即高温功耗仍犯有TDK公司PC45、PC46材料的通病。

本发明使得25℃～100℃宽温范围P_CV均小于400kw/m³，减落因子D_F＜2×10^-6，保证了磁芯长寿命工作而不至于过早失效；该材料在钟罩炉烧结可达到宽温低于350kw/m³的指标，使其制造成本更低、品质更高，具有良好的社会经济效益，表1为本发明批量生产水平与N51材料性能比较。

表1

中国专利申请(CN1749209A)公开了一种高饱和磁通密度、低损耗锰锌铁氧体材料及其制备方法，它通过掺杂和工艺控制，得到了100kHz 200mT45℃时低于245kw/m³的功耗和1194A/m 50mT 25℃时饱和磁通密度高于535mT的结果，但回避了高温特性的介绍，显然其使用范围相当有限。

再如中国专利申请(CN1810710A)公开了一种宽温且较高磁导率的锰锌铁氧体及其制备方法，虽达到了宽温低功耗目的，但对用于通信领域重点考量的时间稳定性——比减落系数没有研究，因而也限制了其使用范围。

发明内容

本发明FPT宽温低功耗铁氧体与传统功率铁氧体相比较，具有更高的磁导率、更宽的使用温度范围内功耗均衡的特点，还特别改善了时间稳定性指标减落因子D_F指标，使得用户对器件失效寿命能明确的估计。尤其是处于待机状态时常温功耗降低了30％，用于LCD背光电源换流器和POP电源变压器时，其能量转换效率提高约25％，体积则减小1/3；用于汽车电子时，当驱动负荷动作大小不同导致温度大幅变化时，这种宽温低功耗磁心材料作为首选，可对汽车电源的小型化、车体轻量化和节约能源作出贡献。该材料与日本TDK公司生产的PC40、PC44、PC47功率铁氧体材料比较，初始磁导率μ_i提高了30％，常温功耗降低了30％；与德国EPCOS公司前不久推出的N51低待机功耗铁氧体新材料比较，高温功耗(工作状态)降低40％，饱和磁通密度提高8％。同时还改善了时间稳定性指标比减落因子D_F＜2×10^-6，即磁心电感量的波动，20年之后小于1％。

为确保以上优异性能的实现，在技术工艺诸方面采取了有效措施。众所周知，锰锌铁氧体材料的特点就是磁晶各向异性常数K₁具有极强的温度依赖性，其K₁-T特性，也就是K₁值随温度的变化曲线通常都具有正负变化且穿过零点的形态。零点附近材料的起始磁导率μ_i具有极大值而功耗P_CV都具有极小值。这是因为μ_i与K₁有接近反比的关系，而各向异性常数(K₁)和磁致伸缩常数(λ_S)趋向于零时磁心总损耗最小。对应这个极值的温度点称为功耗的谷点。宽温材料的技术关键就是希望把谷点的特性扩充到全温度段，也就是使K₁-T曲线和μ_i-T曲。

现在所要求的温度范围尽可能平缓，避免双峰形态出现。这就要求优选主成分Fe₂O₃，Mn₃O₄，ZnO三者配比，除保证材料基本磁特性外，还得寻求第四种金属离子，控制磁晶各向异性常数K₁的温度特性，使磁心损耗的主要部分磁滞损耗在宽温范围减小，同时通过各种微量成分的添加以及材料烧结温度、气氛和冷却速度的最佳配合，达到控制铁氧体微观结构、晶粒尺寸、空位浓度和宏观密度的目的，从而减小涡流损耗和后效损耗。其创新点在于：用来改变μ-T，K₁-T特性的第四种金属离子(Co³⁺或Ti⁴⁺)带来的负面影响必需寻找行之有效的微量元素与之中和或冲淡以致消除；欲达到宽温低功耗的全面优异的电磁性能，还必须精细调整预热、排胶、烧结、冷却各段温度曲线和与之适应的气氛，譬如初磨加钙，次磨加钴及其它抗氧化措施等。碳酸钙在红粉砂磨时加入，经预烧后分解为氧化钙，这样在黑粉料浆中水溶，以氢氧化钙形式可充分分散，且与添加物硅酸亲和力更强。而对于氧化钴来说，如果一次砂磨中添加，预烧及冷却过程中部分Co²⁺会被氧化为Co³⁺，从而以过剩的Co₃O₄(尖晶石结构)形式和CoFe₂O₄共溶，其中Co₃O₄只有在1400℃高温或者1200℃强还原气氛下才能分解，这样会造成烧成后的铁氧体材料存在不同程度的失钴，无法控制复合材料K₁的补偿效果，影响μ-T形态，加之Co₃O₄的共溶还会导致磁导率μ_i下降。所以必须采取二次加钴措施。

本发明低待机功耗FPT型宽温软磁铁氧体材料和磁芯，不同于普通功率铁氧体材料的是增加了时间稳定性指标减落因子D_F一项，使得用户对器件失效寿命能明确的估计。比如，FPT材料加工成有效磁导率μ_e为2000的变压器磁心，用户绕线、装配、老化到装机，整个过程若为两个月，那么200个月以后，磁心绕组电感量的相对变化为：

$\frac{\mathrm{\Delta L}}{L}=\frac{\mathrm{\Delta \mu }}{\mu }=D.F·{\mu }_e·\lg \frac{200}{2}=2\times {10}^{-6}\times 2000\times 2=8\times {10}^{-3}$

即16年以后(200个月)，其变化量仅为8×10^-3，这就要求在配方和工艺中采取措施，严格控制Fe²⁺离子含量和O^2-离子空位浓度，进一步优选添加物和烧结冷却气氛的氧分压。研究结果表明，减落在-20～+50℃间类似μ-T曲线也会出现两个峰值，一个在-20～+20℃附近，另一个出现在20～60℃附近，而且这两个峰值的高度和出现峰值的温度值，受基本配方的成分、掺杂和烧成气氛的影响很大。一般规律是：Mn₃O₄含量固定，Fe₂O₃含量大的常温D_F值大，随着Fe₂O₃含量的增加，40℃附近的峰值增高且向常温方向移动；另外，在Fe₂O₃含量小的情况下，常温D_F也增大，这是因为0℃附近的峰值随着Fe₂O₃的减少而向常温方向移动，因而也造成常温D_F增大。所以在Mn₃O₄含量一定时，必然有一最佳Fe₂O₃含量使得常温D_F值最小。如果Fe₂O₃含量固定，而改变Mn₃O₄含量，其结果正好和改变Fe₂O₃含量的情况相反。加入杂质SnO₂可使常温D_F值变小，TiO₂，Ta₂O₅，Co₂O₃与SnO₂作用相同，作用相反的有Li₂O，Na₂O，MgO等。以上多种杂质的添加，可以有效改善材料磁性能，如μ-T，D_F-T，P_cv-T特性，使温度因子α_μ，减落因子D_F，体积功耗P_cv最小。

本发明所要解决的技术问题是，提供一种低待机功耗FPT型宽温软磁铁氧体材料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种低待机功耗FPT型宽温软磁铁氧体材料，其主相为晶石结构，其特征是主成分含量以氧化物计算为：Fe₂O₃为52～55mol％；ZnO为7～9mol％；其余为MnO；其中Fe₂O₃可优选的比例为53～54mol％，ZnO为8～9mol％；其余为MnO。

添加的第一辅助成分含量以氧化物计算为：CaO为0.01wt％～0.1wt％；SiO₂为0.005wt％～0.02wt％；

添加的第二辅助成分为以下氧化物中的一种或几种：V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、ZrO₂、K₂O，添加的第二辅助成分中各杂质含量以氧化物计算分别为0～0.2wt％，所述第二辅助成分的总量合计小于或等于0.3wt％；

添加的第三辅助成分含量以氧化物计算为：TiO₂为0.05～1wt％；、Co₂O₃为0.05～1wt％。

本发明一种低待机功耗FPT型宽温软磁铁氧体材料的制备方法，其工艺包括如下步骤：

1)、原材料的混合：

将配好的由52～55mol％Fe₂O₃、7～9mol％ZnO、其余为MnO组成的主成分和由0.01wt％～0.1wt％CaCO₃、0.005wt％～0.02wt％SiO₂组成的第一辅助成分放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨1～3小时；

2)、预烧：

将上述混磨好的材料烘干，再送入预烧窑预烧，预烧温度范围为900～1050℃，保温时间为2～4小时，气氛为空气，预烧窑降温区通入氮气，冷却气氛控制氧含量在5％以下，使预烧料粉磁化度小于1％，防止过氧化和淬火现象发生，以免磁心产品性能低劣、发脆、开裂，导致合格率降低；

3)、杂质添加：

选用由0～0.2wt％V₂O₅、0～0.2wt％Nb₂O₅、0～0.2wt％Ta₂O₅、0～0.2wt％ZrO₂、0～0.2wt％K₂O中的一种或几种组成的第二辅助成分和由0.05～1wt％TiO₂、0.05～1wt％Co₂O₃组成的第三辅助成分作为添加剂进行联合添加，其中第二辅助成分的总含量小于或等于0.3wt％；

4)二次球磨：

将预烧料和添加物放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨8小时，使料浆的平均粒度小于1.2μm；

5)成型烧结：

将浆料烘干，加入10wt％配料重量，浓度为9％的聚乙烯乙醇溶液，均匀混合，使用45目分样筛造粒，并压制成型，放入钟罩炉内烧结，烧结过程温度控制如下：

升温阶段：升温速度每小时150℃左右，至800℃，大气气氛中进行，采取强气流排放，流速约100m³/h，加速杂质挥发，以防粘合剂残留造成气孔，有效保证产品磁性和密度提高。

800℃到1200℃间升温速度每小时250℃左右，氧分压为0.005％；

1200℃到1250℃升温时间为1小时，再预保温1小时，氧分压为0.5～1％；

1250℃到1370℃间升温为1小时，氧分压为1～3％；

保温阶段：1370℃左右保温2～6小时，氧分压为2～8％；

降温阶段：1370℃到1250℃间降温速度每小时150℃左右，氧分压切换为0.5～2％左右；1250℃往下降温速度每小时250℃左右，降到150℃左右出炉，整个过程维持平衡氧分压约0.2～0.01％左右。

本发明技术工艺特点为：

1、在FPT宽温低功耗铁氧体的配方中，特别调整了Fe₂O₃，Mn₃O₄，ZnO三者比例，以合成理想的μ-T曲线，改善B_S、B_r及其温度特性，再加入第四种金属氧化物Co₂O₃或TiO₂，移动和压平μ-T二峰，还利用有效添加物减低损耗和冲淡Co³⁺、Ti⁴⁺的激化效果，并注意初磨加钙，次磨加钴的顺序，从而得到性能优异的宽温低功耗材料；

2、改进氮窑、预烧窑和全面控制气氛，能够密堆积、低成本批量生产FPT宽温低功耗铁氧体磁芯，使得25℃～100℃宽温范围P_CV均小于400kw/m³，减落因子D_F＜2×10^-6，保证了磁芯长寿命工作而不至于过早失效；该材料在钟罩炉烧结可达到宽温低于350kw/m³的指标，使其制造成本更低、品质更高，具有良好的社会经济效益；

3、本发明低待机功耗FPT型宽温软磁铁氧体材料和磁芯，处于待机状态时常温功耗降低了30％，用于LCD背光电源换流器和POP电源变压器时，其能量转换效率提高约25％，体积则减小1/3；用于汽车电子时，当驱动负荷动作大小不同导致温度大幅变化时，这种宽温低功耗磁芯材料作为首选，可对汽车电源的小型化、车体轻量化和节约能源做出贡献。

附图说明

图1为本发明FPT材料与几种材料PCV～T曲线比较图。

图2为本发明FPT材料的实测性能图。

具体实施方式

实施例1

原材料的选择：

工业纯的Fe₂O₃、ZnO、MnO，和化学纯以上的V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、ZrO₂、K₂CO₃、SnO₂、TiO₂、Co₂O₃等；

本发明例1的低待机功耗FPT型宽温软磁铁氧体材料的组分设计：

铁氧体材料的主要成分含量以氧化物计算为：Fe₂O₃为53.5mol％、ZnO为7.5mol％、其余为MnO；第一添加辅助以氧化物计算包括：SiO₂为100ppm(0.01wt％)；CaO为700ppm(0.07wt％)；添加的第二辅助成分以氧化物计算包括：V₂O₅为300ppm(0.03wt％)、Nb₂O₅为150ppm(0.015wt％)；添加的第三辅助成分含量以氧化物计算为：TiO₂为1000ppm(0.1wt％)；Co₂O₃为2000ppm(0.2wt％)。

本发明低待机功耗FPT型宽温软磁铁氧体材料的制备方法，其工艺包括如下步骤：

1)、原材料的混合：

将前述配好的由Fe₂O₃、ZnO、MnO组成的主成分和由CaCO₃、SiO₂组成的第一辅助成分放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨2小时；

2)、预烧：

将上述混磨好的原材料烘干，送入炉内预烧，预烧温度范围为980℃，保温时间为2小时，气氛为空气，预烧窑降温区通入氮气，冷却气氛控制氧含量在5％以下，使粉料磁化度小于1％；

3)、杂质添加：

将前述的第二辅助成分(V₂O₅为300ppm、Nb₂O₅为150ppm)、第三辅助成分(TiO₂为1000ppm、Co₂O₃为2000ppm)为添加剂进行联合添加；

4)二次球磨：

将料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨8小时，使预烧料的平均粒度小于1.2μm；

5)成型烧结：

将浆料烘干，加入配料重量为10wt％的浓度为9％的聚乙烯乙醇溶液(PVA)，均匀混合，使用45目分样筛造粒，并压制成型，放入钟罩炉内烧结，烧结过程温度控制如下：

升温阶段：升温速度每小时150℃左右，至800℃，大气气氛中进行，采取强气流排放，流速约100m³/h；

800℃到1200℃间升温速度每小时250℃左右，氧分压为0.005％；

1200℃到1250℃升温时间为1小时，再预保温1小时，氧分压为0.5～1％；

1250℃到1370℃间升温为1小时，氧分压为1～3％；

保温阶段：1370℃左右保温2～6小时，氧分压为2～8％；

降温阶段：1370℃到1250℃间降温速度每小时150℃左右，氧分压切换为0.5-2％左右；1250℃往下降温速度每小时250℃左右，降到150℃左右出炉，整个过程维持平衡氧分压约0.2-0.01％左右。

实施例2

原材料的选择：

工业纯的Fe₂O₃、ZnO、MnO，和化学纯以上的V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、ZrO₂、K₂CO₃、SnO₂、TiO₂、Co₂O₃等；

本发明例2的低待机功耗FPT型宽温软磁铁氧体材料的组分设计：

铁氧体材料的主要成分含量以氧化物计算为：Fe₂O₃为54mol％、ZnO为8mol％、其余为MnO；第一添加辅助以氧化物计算包括：SiO₂为50ppm(0.005wt％)；CaO为500ppm(0.05wt％)；添加的第二辅助成分以氧化物计算包括：Ta₂O₅为150ppm(0.015wt％)、Nb₂O₅为200ppm(0.02wt％)、ZrO₂为300ppm(0.03wt％)；添加的第三辅助成分含量以氧化物计算为：TiO₂为500ppm(0.05wt％)；Co₂O₃为5000ppm(0.5wt％)。

本发明例2的低待机功耗FPT型宽温软磁铁氧体材料的制备方法，其工艺包括如下步骤：

1)、原材料的混合：

将前述配好的由Fe₂O₃、ZnO、MnO组成的主成分和由CaCO₃、SiO₂组成的第一辅助成分放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨2小时；加入的钙、硅离子在Mn-Zn铁氧体晶界处偏析，形成硅酸钙阻挡层，能提高晶界电阻率显著降低涡流损耗为增加晶界电阻以遏制涡流；

2)、预烧：

将步骤1)中混磨好的原材料烘干，再放入炉内预烧，预烧温度为980℃，预烧时间约为2小时，预烧气氛为空气，预烧窑降温区通入氮气，控制氧含量在5％以下，使材料在氮气保护下进行预烧，其粉料磁化度小于1％；

3)、杂质添加：

将前述的第二辅助成分(Ta₂O₅为150ppm、Nb₂O₅为200ppm、ZrO₂为300ppm、第三辅助成分(TiO₂为500ppm；Co₂O₃为5000ppm)作为添加剂进行联合添加；

4)二次球磨：

将料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨8小时，使预烧料的平均粒度小于1.2μm；

5)成型烧结：

将浆料烘干，加入配料重量为10wt％的浓度为9％的聚乙烯乙醇溶液(PVA)，均匀混合，使用45目分样筛造粒，并压制成型，放入钟罩炉内烧结，烧结过程温度控制如下：

升温阶段：升温速度每小时150℃左右，至800℃，大气气氛中进行，采取强气流排放，流速约100m³/h；

800℃到1200℃间升温速度每小时250℃左右，氧分压为0.005％；

1200℃到1250℃升温时间为1小时，再预保温1小时，氧分压为0.5～1％；

1250℃到1370℃间升温为1小时，氧分压为1～3％；

保温阶段：1370℃左右保温2～6小时，氧分压为2～8％；

降温阶段：1370℃到1250℃间降温速度每小时150℃左右，氧分压切换为0.5-2％左右；1250℃往下降温速度每小时250℃左右，降到150℃左右出炉，整个过程维持平衡氧分压约0.2-0.01％左右。

上述两个实例烧结样品的电磁性能测试结果见表2。

表2

  电磁性能  测试条件  实例1  实例2  初始磁导率μ_i  频率：10kHz  3350  3510  比减落系数D_F×10^-6  10分-100分，同测μ_i  1.6  1.8  居里温度Tc(℃)  同测μ_i  235  230  饱和磁通密度Bs(mT)  1194A/m，50Hz，100℃  420  425  功耗(Pcv kw/m³)  100kHz，200mT，25℃  350  345  功耗(Pcv kw/m³)  100kHz，200mT，60℃  347  326  功耗(Pcv kw/m³)  100kHz，200mT，100℃  330  295  功耗(Pcv kw/m³)  100kHz，200mT，120℃  360  355  密度(kg/m³)  25℃  4.9  4.9

从对比实例可看出：随Fe₂O₃含量增加，饱和磁通密度Bs上升，随ZnO含量的减少居里温度Tc上升但初始磁导率μ_i下降；随TiO₂和Co₂O₃联合补赏作用的加强，宽温特性变好；掺杂体系确保了高低频功耗的平衡和降低；气氛控制及预保温等工艺使材料密度提高的作用明显。

上述具体实施例仅是对本发明精神作进一步详细描述，但是本发明并不局限于所给出的例子。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实例做各种各样修改或补充或采用类似方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书定义的范围。