一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系

摘要

本发明涉及一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系，该引发体系含有组分A和组分B，其中组分A是通式为AlR(3－n)Cln的化合物，组分B为酚类、哌啶类、6～16C的烷基醚类中的一种或者一种以上的混合物，组分B与组分A的摩尔配比为0.05～2.0。本发明的引发体系对含异丁烯C4馏分中的异丁烯聚合具有高选择性，可大幅度提高末端α－双键含量。采用本发明引发体系应用于引发以液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的C4馏分原料的聚合体系阳离子聚合，制得的聚异丁烯数均分子量为500～15000道尔顿，末端α－双键含量最优达96mol％。生产工艺简单，重复性好，易于工业生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系，特别是用于液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的C₄馏分阳离子聚合引发体系，合成出聚异丁烯末端α-双键含量高于75mol％，数均分子量为500～15000道尔顿的高反应活性聚异丁烯。

背景技术

由于化学结构特点，由异丁烯(IB)制备聚异丁烯(PIB)只能通过阳离子聚合反应过程，聚异丁烯分子链中的末端α-双键含量是反应活性聚异丁烯产品中最重要的质量标准，通常末端α-双键含量在10mol％以下的聚异丁烯，称之为普通聚异丁烯；当其末端α-双键含量大于70mol％时，称之为高反应活性聚异丁烯，所述的末端α-双键是指在聚异丁烯大分子中的位置为以下通式所示的双键。

其中R是首端基，如氢或叔丁基，n随聚异丁烯分子量的变化而变化。聚异丁烯的端基双键类型和含量可使用¹H NMR或¹³C NMR测定。

高反应活性聚异丁烯具有良好应用前景。如DE-A 2702604公开高反应活性聚异丁烯可以作为生产润滑油和燃料的添加剂的中间产物使用。高反应活性聚异丁烯的末端α-双键可以与马来酸酐反应来合成聚异丁烯/马来酸酐加合物，然后与某些胺类化合物反应制备成品添加剂。因为在加合物形成过程中与马来酸酐的反应主要是末端α-双键，所以末端α-双键在端基中的比例是这类聚异丁烯的一项重要质量指标。

当前已工业化的制备高反应活性聚异丁烯的工艺都基于BF₃催化体系。如BASF公司在专利US-A5,286,823公开了使用三氟化硼和3～20个碳原子的仲醇和/或2～20个碳原子的醚络合催化剂引发异丁烯在-60～0℃温度下聚合制备数均分子量500～5000道尔顿的高反应活性聚异丁烯的方法。EP-A1026175公开了使用三氟化硼、醚类化合物、醇类化合物和/或一定量的水组成复合催化剂，引发异丁烯聚合制备末端α-双键含量至少80mol％的高反应活性聚异丁烯的方法。BF₃催化体系的缺点是毒性较大，价格昂贵，对设备的腐蚀性强。另外，由BF₃催化体系制备反应活性聚异丁烯过程中，BF₃·配合剂形成的反阴离子中的氟离子可从该反阴离子上转移至聚异丁烯链端阳离子上，形成聚异丁烯基氟化物。含氟杂质的聚合产物在用于合成燃料添加剂或润滑油添加剂，并进一步应用到发动机中时会放出HF导致设备的腐蚀破坏。

工业上AlCl₃催化体系常被用来生产低分子量普通聚异丁烯。这些工艺一般是以C₄馏分为原料，主要有Cosden工艺和Standard工艺。Exxon-Mobil公司采用AlCl₃悬浮分散于正己烷的催化体系引发异丁烯聚合。BP-Amaco公司采用HCl/AlCl₃与烃类溶剂的复合物引发含异丁烯的混合C₄馏分中异丁烯的聚合。CN101033275A中提出使用含氮、磷或/和含氧的有机化合物作为配合剂与AlCl₃组成配合物催化剂，引发含异丁烯的烃类物料或含异丁烯的C₄馏分进行阳离子聚合，制备末端α-双键含量大于50mol％的反应活性聚异丁烯。在该催化引发体系中选用的含氮、磷或/和含氧的有机化合物配合剂，是选自醇类、酮类、醚类、胺类、酰胺类、醇胺类、吡咯烷酮类、膦酸酯，其中醚类化合物优选不超过4C的烷基醚，如乙醚、四氢呋喃。在该专利申请的实施例中公开在-40℃下使用0.09mmol四氢呋喃和0.45mmolAlCl₃引发异丁烯聚合反应10min，只能得到分子量高(Mn＝12700)、分子量分布指数2.5和末端α-双键含量为72mol％的高反应活性聚异丁烯。研究表明，异丁烯阳离子聚合过程中形成长链碳阳离子，通过质子脱除反应可转化为末端具有双键的聚异丁烯。长链碳阳离子末端的两个甲基上的β-H或亚甲基上的β-H都可以被脱除，前者形成末端α-双键，后者则形成活性较低的内双键。因此，要提高末端α-双键含量，需要引发体系能够有选择性的脱除质子。

发明内容

本发明提供一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系，可有效控制异丁烯的聚合，选择性脱除质子，从而显著提高聚异丁烯末端α-双键含量，并且有较窄的分子量分布。

本发明提供的引发体系，含有A和B组分，组分A为：如通式AlR_(3-n)Cl_n的化合物催化剂，其中R为乙基或异丁基，n＝1～3的整数；组分B为：酚类、哌啶类、6～16C的烷基醚类化合物中的一种或者一种以上的混合物作为配合剂。

本发明的引发体系中，所述的组分B与组分A的摩尔配比为0.05～2.0，组分A与聚合原料中异丁烯单体的摩尔配比为0.02％～3.0％。

本发明的引发体系中，组分A选自三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝中的一种或者一种以上混合物，优选三氯化铝。

本发明的引发体系中，组分B所述的酚类化合物选自下述化合物中的一种或者多种：邻-卤代酚、间-卤代酚、对-卤代酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-丁基苯酚、邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，3-二甲基苯酚、萘酚、萘二酚。优选邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2-乙基苯酚。

本发明的引发体系中，组分B所述的哌啶类化合物选自下述化合物中的一种或者多种：2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，3-二甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2，6二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、2-丁基哌啶、3-乙基哌啶、4-乙基哌啶、2，3-二乙基哌啶、2，4-二乙基哌啶、2，6-二乙基哌啶。优选2-甲基哌啶、2-乙基哌啶、2，6-二甲基哌啶、2，6-二乙基哌啶。

本发明的引发体系中，组分B所述的6到16个碳原子(6～16C)醚类化合物选自下述化合物中的一种或者多种：正丙醚、正丁醚、正戊醚、正己醚、正庚醚、正辛醚、异丙醚、异丁醚、叔丁醚、丁基异丙基醚、异丁基异丙基醚、1-甲基二丙醚、异丁基丁基醚、1-乙基丙基丁醚、丁基戊基醚、异丙基己基醚、异丙基庚基醚、丙基庚基醚、1-乙基丙基醚、1-乙基丁醚、丁基己基醚、1-甲基丁醚、2-甲基丁醚、2-乙基丁醚、2，2-二甲基丙基醚、3-甲基丁醚、1-甲基戊醚、异丁基庚基醚、丁基庚基醚、异丙基己基醚、戊基己基醚、丙基己基醚、2，2-二甲基丁醚、戊基庚基醚、4-甲基戊基醚、己基庚基醚、丁醚癸基醚、戊基癸基醚、庚基己基醚、6-甲基庚醚、己基癸基醚、2，5-二甲基己醚。

6～16C的醚类化合物具有较长的碳链，增加了醚类化合物的供电性，增大了醚类化合物作为配合剂时的空间位阻，从而增大醚分子中氧原子与引发体系中组分A产生络合作用的空间位阻，反离子的体积增加，降低了聚异丁烯长链碳阳离子末端亚甲基上的β-H脱除几率，有利于聚异丁烯长链碳阳离子末端靠外侧的两个甲基上的β-H发生脱除反应，形成末端α-双键的几率增加。

上述6～16C醚类化合物优选采用6～10个C的醚类，例如异丙醚、正丁醚或异戊醚，与AlCl₃配合来引发异丁烯聚合，产物的端基α-双键的含量可达92～93％。

本发明的组分B配合剂中酚类化合物、哌啶类化合物属于强供电性化合物，它们都可与引发体系中组分A发生络合作用，降低引发体系中组分A的Lewis酸性。此外，由于酚类化合物的苯环、哌啶类化合物的氮杂环均可产生较明显的空间位阻作用，降低了聚异丁烯长链碳阳离子末端亚甲基上的β-H脱除几率，有利于脱除靠外侧两个甲基上的β-H，从而具有明显的选择性，达到提高末端α-双键目的。

本发明的引发体系中，除含有A、B组分外，还含有通常使用的引发剂，如少量的水、质子酸或叔烷基氯类化合物。优选在体系中用微量水(2×10^-4～5×10^-3mol/L)作引发剂，与A组分、B组分共同作用产生引发活性中心，成本低，环保。

本发明提供的引发体系，所述的组分B与组分A的摩尔配比可在0.05～2.0范围调节，以制备不同分子量和末端α-双键含量的反应活性聚异丁烯，优选摩尔配比0.07～1.6。本发明的引发体系可以预先制备，也可在聚合体系中即时生成。

本发明提出的引发体系的应用，优选用于引发以液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的C₄馏分为原料的聚合体系的阳离子聚合。异丁烯的惰性溶剂溶液所使用的惰性溶剂可以是饱和烃(如戊烷、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷)或卤代烃(如一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷)中的一种或几种组成的混合溶剂。C₄馏分是石油裂解或催化裂化产生的含异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁烷等组分组成的烃类混合物。由于本发明引发体系的高选择性，C₄馏分不需要进行氢化异构化处理就可直接应用于聚合。

本发明的引发体系在引发上述含异丁烯原料聚合时，工艺条件用通常的阳离子聚合原则确定。一般压力在大气压力下进行，聚合过程中，由于反应体系自身的气化或液化，可能使反应器内保持一定压力。通常使用异丁烯的惰性溶剂溶液作为聚合原料时，反应器内压力低于大气压；使用含异丁烯的混合C₄馏分作为聚合原料时，反应器内压力高于大气压。总的来说压力对最终产物的分子量、分子量分布或端基结构影响很小；异丁烯聚合在等温下进行，聚合温度为-60～40℃，优选-40～30℃；在引发聚合时，引发体系用量根据聚合产物的分子量和反应温度所定。其用量增加，聚合产物的分子量降低，反之亦然。引发体系中组分A与聚合原料中异丁烯的摩尔配比为0.02％～3.0％。

本发明的引发体系引发异丁烯的聚合可在常规反应器及工艺下进行。聚合反应可以是间歇或连续的进行。聚合反应时间为1～60min，优选1～40min，这主要取决于聚合反应条件和工艺成本及产品性能指标。聚合完成后通过向体系中引入使催化剂失活的物质，例如水、醇、醚、乙腈、胺或无机碱水溶液以使聚合终止。终止聚合后，挥发掉未反应的单体和溶剂，用乙醇或水反复洗涤聚合产物，最后用真空烘箱干燥。聚合产物的分子量和分子量分布用GPC法测试，产物的端基结构用¹H NMR表征(氘代氯仿作溶剂，TMS作内标)。

本发明的效果：本发明在含氮或含氧化合物中，选择既具有适当空间位阻，又具有较强供电性的酚类化合物、哌啶类化合物或6～16C的醚类化合物与组分A配合组成共引发剂，该引发体系用于原料为液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的C₄馏分的阳离子聚合，可大幅度提高聚异丁烯末端α-双键含量，普遍提高到75mol％以上，较优在90mol％，最优可达到96mol％。制得的高反应活性聚异丁烯的数均分子量一般在600～8000道尔顿，分子量分布较窄，可达到1.6。由于本发明提供的引发体系的高选择性，C₄馏分作为原料时不需要进行氢化异构化处理就可直接应用于聚合，生产工艺简单，重复性好，易于工业生产。

具体实施方式

通过以下用于说明本发明的某些代表性实例可以更好的理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对本领域技术人员来说显而易见的各种改变。

实施例1

高纯氮气保护下，向20ml含有烷烃和烯烃混合C₄馏分中([IB]＝2.7mol/L，IB为异丁烯，[H₂O]＝5.1×10^-4mol/L)加入0.08mmol邻甲酚和0.16mmol AlCl₃配合物引发异丁烯聚合，-20℃下反应20min，加入0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB的转化率为73％。聚合产物的数均分子量7500，分子量分布2.4，末端α-双键含量95％。

实施例2

高纯氮气保护下，向20ml含有烷烃和烯烃混合C₄馏分中([IB]＝2.7mol/L，[H₂O]＝1.1×10^-3mol/L)加入0.14mmol邻甲酚和0.16mmol AlCl₃引发异丁烯聚合，-20℃下反应20min，加入0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为26％。聚合产物的数均分子量8500，分子量分布为2.3，末端α-双键含量96％。

实施例3

高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲烷/正己烷(v/v＝40/60)的溶液([IB]＝0.87mol/L，[H₂O]＝4.1×10^-4mol/L)中加入0.4mmol正丁醚和0.4mmolAlCl₃配合物引发异丁烯聚合，25℃下反应30min，加入0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB的转化率为47％。聚合产物的数均分子量1800，分子量分布为1.6，末端α-双键含量76％。

实施例4

高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲烷/正己烷(v/v＝55/45)的溶液([IB]＝2.0mol/L，[H₂O]＝9.2×10^-4mol/L)中加入0.44mmol AlCl₃和0.53mmol异戊醚配合物引发异丁烯聚合，0℃下反应20min，加入1ml 0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为65％。聚合产物的数均分子量1900，分子量分布为3.0，末端α-双键含量92％。

实施例5

高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲烷/正己烷(v/v＝55/45)的溶液([IB]＝2.0mol/L，[H₂O]＝8.6×10^-4mol/L)中加入0.5mmol正丁醚和0.4mmol AlCl₃配合物引发异丁烯聚合，0℃下反应20min，加入0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为51％。聚合产物的数均分子量2200，末端α-双键含量93％。

实施例6

高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲烷/正己烷(v/v＝55/45)的溶液([IB]＝2.0mol/L，[H₂O]＝8.7×10^-4mol/L)中加入0.66mmol异丙醚和0.44mmolAlCl₃配合物引发异丁烯聚合，0℃下反应20min，加入0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为32％。聚合产物的数均分子量1300，产物末端α-双键含量92％。

实施例7

高纯氮气保护下，向10ml IB与正己烷的溶液([IB]＝2.6mol/L，[H₂O]＝8.3×10^-4mol/L)中加入0.008mmol 2-甲基哌啶和0.08mmol AlCl₃引发异丁烯聚合，-40℃下反应30min，加入0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃下干燥24小时除去挥发性杂质。IB的转化率为67％。聚合产物的数均分子量12300，分子量分布为2.2，末端α-双键含量94％。

实施例8

高纯氮气保护下，向10ml IB与正己烷的溶液([IB]＝2.6mol/L，[H₂O]＝8.1×10^-4mol/L)中加入0.008mmol 2-甲基哌啶和0.079mmol AlCl₃引发异丁烯聚合，-20℃下反应30min，加入0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃下干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为64％。聚合产物的数均分子量8100，分子量分布为2.5，末端α-双键含量为75％。

实施例9

高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲烷的溶液([IB]＝2.0mol/L，[H₂O]＝1.5×10^-3mol/L)中加入0.074mmol正丁醚和0.32mmol AlEtCl₂(二氯乙基铝)引发异丁烯聚合，-13℃下反应20min，加入0.1g/L的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃下干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为22％，末端α-双键含量为79％。