邻苯二甲腈封端－含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂、固化物及其制备法

摘要

本发明属于高分子材料合成领域。具体涉及到邻苯二甲腈封端－含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂、固化物及其制备法。以4－硝基邻苯二甲腈为封端剂，通过溶液亲核取代反应，制备邻苯二甲腈封端－含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚。该方法步骤简单，方便可行。上述聚芳醚树脂在常用极性溶剂中均表现出较好的溶解性，可多种方式加工成型，同时具有较好的固化反应活性。该树脂在芳香二元胺存在下，150～300℃进行预固化，350～400℃进行热处理可获得尺寸稳定、高热稳定性的含二氮杂萘酮联苯结构的树脂固化物。本发明的邻苯二甲腈封端－含二氮杂萘酮联苯结构树脂可用于制备涂料、绝缘漆、胶粘剂、薄膜和高性能复合材料等，具有广泛应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及到邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂、固化物及其制备法。

背景技术

聚芳醚是一类重要的热塑性高分子材料，具有优异的综合性能，但已经商品化的品种大多是全芳香结晶或半结晶结构，因而溶解性不佳，加工性能差。如英国ICI首先研制成功的聚醚醚酮PEEK，由于不溶于大多数有机溶剂，只能熔融加工成型。聚芳醚类材料，虽然其热分解温度大都在500℃以上，但是玻璃化转变温度和熔点比较低，因此导致使用温度较低。如PEEK玻璃化转变温度只有142℃，使用温度一般在240℃以下。随着高新技术的快速发展，尖端技术领域对聚合物的耐热等级和使用温度提出了更高的要求。

针对以上聚合物加工成型困难的问题，1993年以来，X.G Jian等人[高分子材料科学与工程，2，22(1994)；J.Polym.Sci.A.Poylm.Chem 42，6089(2004)；J.Poylm.Sci.A.Polym.Chem 37，1565(1999)；J.Polym.Sci.A.Polym.Chem 42，2026(2004)]在大量研究的基础上发现：通过在这些耐高温聚合物主链中引入扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构，合成了一系列含二氮杂萘酮联苯结构可溶性树脂，并赋予其既耐高温又可溶解的性能特点。在此基础上取得的中国发明专利ZL930109180.2、ZL930109179.9、ZL03111540.3和ZL03111541.1公开了其中几种含二氮杂萘酮联苯结构可溶性树脂及其制备法，涉及到新型二氮杂萘酮类双酚单体的合成及使用。由于二氮杂萘酮联苯结构的引入，增大了分子链间的间距，打破了分子链的规整排列，同时，芳杂环的引入还可赋予聚合物较高的玻璃化转变温度和热稳定性。

提高聚合物耐热等级和使用温度主要是通过增大聚合物分子链的刚性、降低柔韧性来实现，而交联是提高聚合物耐热性和使用温度的有效途径之一。交联高聚物由于链间化学键的存在阻碍了分子链的运动，不仅增加了高聚物的耐热性，而且也提高了高聚物的物理力学性能。聚邻苯二甲腈是一类新型的热固性聚合物，它主要是由邻苯二甲腈结构单元封端的邻苯二甲腈衍生物，在高温下氰基热加成交联固化形成的一类高性能树脂，其固化产物主要形成三嗪环结构。Keller等人[Chem.Mater 6，302(1994)；Polymer 46，4614(2005)；J.Polym Sci：PartA：Polym Chem 43，4136(2005)；Polymer 48，91(2007)；Polymer 48，7484(2007)；Polym.Compos.25，554(2004)；U.S.P.No 4,408,035 to keller；U.S.P.No 4,410,676to keller]分别报道了联苯型、双酚A型、间苯型和双酚F型邻苯二甲腈单体与一系列新型芳香二胺的固化行为及这些固化物在玻璃纤维和碳纤维增强材料应用研究。刘孝波等[中国专利公开号CN 1876615A]研究了二苯醚型、二苯砜型和二苯酮型邻苯二甲腈单体、及其固化物及其制备方法和用途。他们的研究主要集中在邻苯二甲腈衍生物单体的合成、熔融交联行为、其固化产物的热性能以及其用作玻璃纤维或碳纤维增强复合材料时力学性能和机械性能等方面的研究。杨刚等[中国专利公开号CN 101143928A]报导了一类分子结构上带氨基或羟基的邻苯二甲腈衍生物或多醚腈，能对聚邻苯二甲腈树脂起到增韧作用。雷毅等[中国专利公开号CN 1944486A]研究了邻苯二甲腈改性高邻为酚醛树脂及其制备方法，使酚醛树脂在高温残碳率得到提高。刘孝波等[中国专利公开号CN 1944400A]研究了双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂、固化物及其制备方法和用途。上述这些研究均未涉及到可溶性邻苯二甲腈封端聚合物的合成、及其固化行为研究。

虽然目前已报道的邻苯二甲腈衍生物的固化物具有优异的耐热性能，但是其固化前的邻苯二甲腈封端聚合物的溶解性较差，并且普遍存在固化起始温度过高(通常在250℃以上)、交联的同时可能伴随降解发生和加工窗口狭窄等缺点；此外，邻苯二甲腈衍生物固化时通常在其熔融态下进行，因而存在加工成型能耗过大，加工成本也随之提高，应用受到限制。如果邻苯二甲腈封端聚合物具有良好的溶解性，则能使其通过多种方式进行固化成型，进而拓宽其应用领域。

综上所述，为获得具有优异耐热性和良好加工性的可固化的耐高温树脂，在聚芳醚的主链中引入扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构，以改善该类封端聚合物在有机溶剂中的溶解性；通过封端的方法在聚芳醚主链两个末端引入活性邻苯二甲腈基团，获得一种耐高温可溶解邻苯二甲腈封端的聚芳醚树脂；采用热固化的方法，使封端聚合物进行固化交联，获得具有优异耐热性的固化物。在提高聚合物耐热等级和使用温度的基础上，改善聚合物的加工成型性能，进一步扩充聚合物的应用领域。此外，上述发明均未涉及到含邻苯二甲腈基封端可溶性聚合物的研究。关于可溶性邻苯二甲腈基聚合物特别是双端基邻苯二甲腈-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性树脂、固化物及其制备方法未见于有关专利技术报道，也未在国内外公开出版物中出现。

发明内容

本发明要解决的技术问题是通过在高性能耐高温聚芳醚的大分子主链中引入扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构的同时，将邻苯二甲腈结构作为交联点以端基的形式引入上述聚合物主链结构中，从而提供一种具有优异热稳定性、良好溶解性、优异加工性能以及高固化反应活性的邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚树脂。同时，提供了一种简便、易于控制、快捷制备上述含邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂的方法。

该聚芳醚树脂的固化物是由上述邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂固化得到的，本发明同时提供了一种简便、易于控制、快捷制备邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚树脂固化物的方法。

本发明的技术方案如下：

以中国专利ZL930109180.2生产的二氮杂萘酮联苯酚类双酚单体或其衍生物与芳香双卤单体为原料，也可同时加入其它芳香双酚单体或芳香双卤单体，于极性溶剂中进行溶液缩聚反应，再加入4-硝基邻苯二甲腈进行封端，从而制得邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂；以该可溶性树脂为原料，通过热固化的方法，获得耐高温固化物。

本发明所述的邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂，具有如下结构通式：

其中，Ar₁为双卤单体的主体结构，是下列结构中的任意一种或几种：

Ar₂为双酚单体的主体结构，是下列结构中的任意一种或几种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄是烷基、烷氧基、苯基、氢或卤素取代基；

本发明的邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂的制备法，包含以下步骤：

a、将芳香双酚单体、芳香双卤单体和催化剂按比例混合，并加入高沸点溶剂和共沸脱水剂，于150～200℃下进行溶液缩聚反应，聚合1～8小时后，制得具有如下结构的羟基封端聚合物溶液：

其中的芳香双酚单体一定含有4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮或其衍生物，也可以同时加入对苯二酚、间苯二酚、1，4-萘二酚、1，5-萘二酚、2，6-萘二酚、3，3’-联苯二酚、4，4’-联苯二酚、3，3’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯醚、3，3’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯硫醚、3，3’-二羟基二苯酮、4，4’-二羟基二苯酮、3，3’-二羟基二苯甲烷、4，4’-二羟基二苯甲烷、2，2-双(3-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、3，3’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯砜、2，2-双(3-羟基苯基)六氟丙烷和2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷中的任意一种或几种；

其中的芳香双卤单体为4，4’-二卤二苯酮、3，3’-二卤二苯酮、4，4’-二卤二苯砜、3，3’-二卤二苯砜、1，4-二(4-卤苯甲酰基)苯、1，4-二(3-卤苯甲酰基)苯、2，4-二卤苯腈、2，6-二卤苯腈或3，5-二卤苯腈中的任意一种或几种；

其中的催化剂为无水的碱金属或碱土金属碳酸盐；其中的高沸点溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜等非质子型极性有机溶剂；

其中的共沸脱水剂为卤代苯或烷基苯等与水不互溶的有机溶剂。

b、将上述步骤a得到的聚合物溶液降至室温，然后加入4-硝基邻苯二甲腈，升温，进行亲核取代反应，经过1～8小时后，得到邻苯二甲腈封端聚合物溶液，其反应式如下：

c、将得到的邻苯二甲腈封端聚合物溶液倾入水、醇或醇水混合液中沉淀，经过滤、水洗和醇洗，然后80℃真空干燥得到邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性树脂。

本发明所述的邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂固化物，是由上所述的邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂固化得到的。氮气气氛下800℃残炭率大于70％。固化物的结构式如下：

其中，X为如下结构单元：

Ar₁为双卤单体的主体结构，是下列结构中的任意一种或几种：

Ar₂为双酚单体的主体结构，是下列结构中的任意一种或几种：

R₁、R₂、R₃、R₄是烷基、烷氧基、苯基、氢或卤素取代基；

其中的芳香二元胺包括对苯二胺、间苯二胺、4，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷和2，2-双(3-氨基苯基)丙烷等中的任意一种或几种。

本发明的含双端基邻苯二甲腈和二氮杂萘酮联苯结构可溶性树脂固化物的制备方法，包含以下步骤：

a、将干燥的邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂按照摩尔比加入1-10％的芳香二元胺。

其中的芳香二元胺包括对苯二胺、间苯二胺、4，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷和2，2-双(3-氨基苯基)丙烷等中的任意一种或几种。

b、在150～300℃进行预固化，再在350～400℃热处理3-12小时后获得聚芳醚树脂固化物。

本发明的效果和益处在于提供了一种分子链中同时含有扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构和可交联的邻苯二甲腈双端基结构的新型树脂，既耐高温又可溶解，加工成型性能好。而且还可以利用双邻苯二甲腈端基固化反应活性高的特点，加热固化而得到具有更高耐热等级和使用温度以及优异尺寸稳定性的含二氮杂萘酮联苯结构的树脂固化物。本发明涉及的邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂可用于制备涂料、绝缘漆、胶粘剂、薄膜和高性能复合材料基体等，具有广泛应用前景。

附图说明

图是以4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮、2，6-二氯苯腈和封端剂4-硝基邻苯二甲腈为起始原料合成的双端基邻苯二甲腈和含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈的红外光谱。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。

在以下的实施例中，除特别说明外，所述份数均为摩尔份数，所述原料组分为有效原料组分。本发明具体实施方式中含双端基邻苯二甲腈和二氮杂萘酮联苯结构聚合物及其固化物结构由在Nicolet-20DXB型红外光谱仪上进行FT-IR证实，用KBr压片法制样。聚合物及其固化物的热性能测试：示差扫描量热分析(DSC)在Mettler DSC822上进行，氮气氛围下，升温速率10℃/min，玻璃化转变温度(T_g)取值是扫描曲线上热熔变化的中点，测试范围50～450℃。热失重分析(TGA)聚合物的分解温度测试在Mettler TGA/SDTA851上进行，氮气氛围下，升温速率20℃/min，测试范围100～800℃，取5％热失重温度作为聚合物分解温度。聚合物及其固化物的溶解性能测试：将大约20mg的聚合物完全浸泡在0.5mL的待测溶剂中，在室温下测试其溶解性。

具体实施例

实施例1含双端基邻苯二甲腈和二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚(腈砜酮)及固化物的制备与性能

于带有机械搅拌、回流冷凝管、分水器和导气管的干燥100mL三口烧瓶中，加入2.5份4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮，2.6份无水碳酸钾，2，6-二氯苯腈、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯酮或它们的混合物共2.0份，甲苯和二甲基亚砜。氮气气氛下经甲苯共沸回流带水后，升温至180℃反应约3h后，冷却降温。然后加入1.0份4-硝基邻苯二甲腈，常温反应6h，再升温到80℃反应12h。聚合物溶液在高速搅拌下，以沸水作为沉淀剂，将聚合物经沉降、去离子水反复洗涤和抽干，真空干燥，得到双端基邻苯二甲腈和含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚(腈砜酮)树脂。

以双端基邻苯二甲腈和含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈为例，聚合物结构经红外光谱得到证实，其溶解性能经溶解性实验进行了表征。

聚合物红外谱图见附图，从中可以观察到下述特征吸收谱带：

3071cm^-1  芳环上C-H伸缩振动吸收带；

2230cm^-1  氰基C≡N特征伸缩振动吸收带

1671cm^-1  己内酰胺C＝O伸缩振动吸收带；

1597cm^-1  芳环C＝C伸缩振动吸收带；

1245cm^-1  芳醚C-O伸缩振动吸收带；

聚合物的溶解性能测试结果表明，该树脂可溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和氯仿等常用极性溶剂。

该树脂可在加入1-5wt％的对苯二腈和1-5wt％的无水氯化锌作用下，于150～250℃进行预固化，再在350～400℃进一步固化得到高热稳定性的树脂固化物。DSC结果表明，固化物玻璃化转变温度为411℃。TGA结果表明，固化物分解温度(5％)为582℃，氮气气氛下800℃残炭率为75％。固化物的溶解性能测试结果表明，该树脂不溶于上述极性溶剂。

实施例2含双端基双端基邻苯二甲腈和二氮杂萘酮联苯结构聚芳硫醚(腈砜酮)及固化物的制备与性能

于带有机械搅拌、回流冷凝管、分水器和导气管的干燥100mL三口烧瓶中，加入4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮和4，4-二羟基二苯硫醚共2.5份，2.6份无水碳酸钾，2，6-二氯苯腈、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯酮或它们的混合物共2.0份，甲苯和二甲基亚砜。氮气气氛下经甲苯共沸回流带水后，升温至180℃反应约3h后，冷却降温。然后加入1.0份4-硝基邻苯二甲腈，常温反应6h，再升温到80℃反应12h。聚合物溶液在高速搅拌下，以沸水作为沉淀剂，将聚合物经沉降、去离子水反复洗涤和抽干，真空干燥，得到双端基邻苯二甲腈和含二氮杂萘酮联苯结构聚芳硫醚(腈砜酮)树脂。

聚合物的溶解性能结果表明，该树脂可溶解于NMP、DMAc、DMF、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷和热环丁砜等常用极性溶剂。

该树脂可在1-5wt％的4，4’-二氨基二苯砜作用下，于150～250℃进行预固化，再在350～400℃进一步固化得到高热稳定性的树脂固化物。固化物的溶解性能测试结果表明，该树脂不溶于上述极性溶剂。