油田污水中硫离子含量的间接测定及硫的价态分析方法

摘要

本发明公开了一种油田污水中硫离子含量的间接测定方法及油田污水中硫的价态分析方法。该测定步骤包括：1)向油田污水中加入已知浓度的过量的Fe

说明书

技术领域

本发明涉及硫离子含量的测定方法，特别是涉及油田污水中硫离子含量的间接测 定方法。

背景技术

我国淡水资源十分匮乏，油田污水排放处理费用又很高，用水驱采出污水配聚合 物回注进行三次采油，在各大油田已开始应用。研究发现，有些油田水驱污水中的S^2-含量很高，且S^2-的存在对聚合物的粘度影响较大，直接影响原油采收率。因此，各区 块污水中的还原性物质硫化物是曝氧工艺除去的主要元素，也是油田污水处理的主要 对象(Chen Yanling(陈艳玲)，Fan Chou(范畴)，Yang Wenhua(杨问华)，Tan Zhongliang(谭中良)，Fei Qi(费琪)，Geological Science and Technology Information(地质科技情报)，2002，21(2)：83～86；Chen Yanling(陈艳玲)，Wang Hongmei(王红梅)，Tan Zhongliang(谭中良)，Zhu Huaijiang(朱怀江)，Fei Qi(费 琪)，Geological Science and Technology Information(地质科技情报)，2002， 21(3)：61～64)。S^2-是影响配聚性能的主要因素之一，因此，配聚前污水中S^2-含 量的检测问题是油田急需解决的问题。随着三次采油的推进，为跟踪监测油田水驱污 水中S^2-含量的变化情况，需要有一种适用于油田污水中S^2-含量的快速定量测定方法， 从而为油田复合驱试验提供理论依据。目前，S^2-含量的测定方法主要有光度法、电位 法、色谱法和荧光法等，这些方法操作繁杂、费时，且因S^2-易氧化而难以准确测定 (Zhang Xingbao(张兴宝)，Tian Yingyan(田英炎)，Physical Testing and Chemical Analysis(Part B：Chem.Anal.)(理化检验-化学分册)，2002，38(4)：170～173； Zhao Huiju(赵惠菊)，Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section(石 油学报)(石油化工)，2004，20(3)：67～71；Mo Dasong(莫达松)，Liu Shouting(刘 守廷)，Jiang Tiancheng(蒋天成)，Xie Tao(谢涛)，Chemical Analysis and Meterage(化学分析计量)，2007，16(4)：54～55；Xu Kunming(许昆明)，Si Jingyu(司 靖宇)，Chinese J.Anal.Chem(分析化学)，2007，35(8)：1147～1150；Sun Dengming(孙登明)，Ruan Dawen(阮大文)，Wang Lihong(王丽红)，Chinese J.Anal. Chem(分析化学)，2004，32(2)：179～182；Zhang Zhenxin(张振新)，Sun Dengming(孙 登明)，Chen Changwu(陈昌武)，，Physical Testing and Chemical Analysis(Part B：Chem.Anal.)(理化检验-化学分册)，2005，41(8)：604～605；Du Baozhong(杜 宝中)，Lu Guomin(鲁国民)，Xue Li(薛力)，Chinese Journal of Analysis Laboratory(分析实验室)，2002，21(1)：49～51；Safavi A，Ramezani Z.[J]. Talanta，1997，44(7)：1225；Mousavi M F，Sarlack N，[J].Anal Lett，1997， 30(8)：1567)。

发明内容

本发明提供了一种准确、快速、操作简单的油田污水中还原性硫离子含量的间接 测定方法。

本发明所提供的油田污水中还原性硫离子(S^2-)含量的间接测定方法，可包括以 下步骤：

1)向油田污水V_样中加入已知浓度C₀的过量的Fe²⁺标准溶液V₀，用去离子水定容 至体积V，摇匀，使S^2-与Fe²⁺反应，生成黑色的FeS沉淀；

2)过滤反应液中生成的黑色沉淀，至澄清溶液；

3)用ICP-AES法测定滤液中剩余Fe²⁺的含量C_Fe，然后根据差减法计算得到FeS 沉淀中Fe²⁺的量，沉淀中的Fe²⁺与S^2-摩尔数相等，以此间接计算出油田污水样V_样中还 原性硫离子的含量C_S。

具体的，可用式一计算：

式一

其中，M_S为S的摩尔质量，M_Fe为Fe的摩尔质量。

在上述还原性硫离子含量的间接测定方法中，步骤1)中Fe²⁺标准溶液的浓度C₀可为1000mg/L，定容的容积V可为100mL。

步骤2)中可用内部添加有脱脂棉的玻璃漏斗进行过滤。

步骤3)中可根据文献(周文勇；付明.用ICP-AES法测定氰化镀银溶液中铜、 铁、铅、镉、钙、镁含量，材料保护，2007.1)中记载的ICP-AES法测定滤液中剩余 Fe²⁺的含量。若将该法用于水驱污水中S^2-含量的测定时，可采用标准曲线法测定滤液 中剩余Fe的含量；若将该法用于测定聚驱采出污水中S^2-含量的测定时，因聚合物采 出浓度低，再加上剪切降解作用，因而对溶液粘度影响不大，因此不会影响到样品溶 液的雾化效率，故也可用本发明的方法进行测定。所述剩余Fe²⁺的含量的测定过程在 ICP-AES仪器最佳工作条件下进行，最佳工作条件为：DRE电感耦合等离子原子发射 光谱仪的功率1.0KW、氩气压力0.6Mpa、冷却气流量15L/min、辅助气流量0.2L/min、 雾化器压力374.06Pa、提升量1.5mL/min、Fe波长259.940nm。

本发明提供了一种油田污水中还原性硫离子(S^2-)含量的间接测定方法。该方法 是通过ICP-AES法测定剩余Fe²⁺含量而达到间接测定油田污水中还原性S^2-含量的新方 法，即通过加入过量已知的Fe²⁺，使油田污水中的还原性S^2-与Fe²⁺反应，生成黑色的 FeS沉淀，再用脱脂棉过滤，用ICP-AES法测定滤液中剩余的Fe²⁺含量，最后根据差 减法间接测定油田污水中还原性S^2-的含量。本发明的检测方法明显优于现有的油田污 水中还原性硫离子含量的检测技术，回收率在96.9％～98.7％之间，相对标准偏差可 达2.15％，且具有准确度高、检测速度快、线性范围宽、低污染、操作简单、对仪器 设备要求低和成本低廉等优点，适合大面积推广和应用。

更进一步，本发明还提供一种油田污水中S的价态分析方法，是利用ICP-AES法 测溶液中总S量，用上述油田污水中还原性硫离子含量间接测定法得到S^2-量；利用差 减法将总S量减去S^2-量得到溶液中SO₄^2-的量，从而完成水样中S的不同价态分析。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1为四区块模拟液配制聚合物溶液(1300mg/L)粘度随S^2-浓度的变化情况。

具体实施方式

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。所述百分比浓度如无特别说 明均为质量/体积(W/V)或体积/体积(V/V)百分比浓度。

实验仪器：

DRE电感耦合等离子原子发射光谱仪：购自美国利曼Leeman公司。

高压硝化罐(聚四氟乙烯高压熔样器)：购自上海冶金研究院。

超纯水器(Airum611di)：购自德国赛多利斯公司。

电子天平(BP211D)：购自德国赛多利斯公司。

试剂与溶液的配制：

Na₂S·9H₂O、FeSO₄·7H₂O，NaCl和Na₂SO₄均为分析纯。

硝酸(MOS级)，高氯酸(GR级)。

标准储备液：Fe、S的标准液均为1000mg/L，购自国家钢铁材料测试中心钢铁研 究总院。

标准溶液：将标准储备液用2％(V/V)硝酸逐级稀释，Fe、S浓度分别为0.00、 5.00、10.00、20mg/L，用于ICP-AES法测定。

1000mg/L Fe²⁺溶液的配制：准确称取0.4964g FeSO₄·7H₂O，溶于100mL容量瓶中， 用蒸馏水稀释至刻度(现用现配)。

1000mg/L S^2-溶液：准确称取0.7500g Na₂S·9H₂O，溶于100mL容量瓶中，用蒸馏 水稀释至刻度，再稀释成所需浓度(现用现配)。

NaCl溶液的配制：准确称取一定量的NaCl(分析纯)于100mL容量瓶中，用蒸馏水 稀释至刻度，用时再稀释成所需浓度(mg/L)。

南阳油田4区块污水；南阳油田用聚合物(国产)。

实施例1、油田污水中还原性硫离子(S^2-)含量的检测

分别用本发明的间接测定法和已知的直接测定法对油田污水(以南阳油田为例) 中的还原性硫离子含量进行检测，具体方法如下：

一、直接测定法-S总量的测定

取南阳油田污水样水样，然后根据油田污水中S^2-含量的实际情况，模拟配制不同 矿化度(以NaCl表示，见表1)的45、35、15、7mg/L不同S^2-浓度的油田污水，再 将油田污水样用滤纸过滤，然后取10mL水样放入高压消化罐中，加入2mL硝酸和0.5mL 高氯酸后摇匀拧紧上盖，置于150℃烘箱中硝化2小时。硝化反义后，取出稍冷，再 移入50mL容量瓶中，用2％硝酸定容待测。在ICP-AES仪器最佳工作条件(DRE电感 耦合等离子原子发射光谱仪：功率1.0KW、氩气压力0.6Mpa、冷却气流量15L/min、 辅助气流量0.2L/min、雾化器压力374.06Pa、提升量1.5mL/min、S波长180.669nm。 观察位置自动优化。)下，先驱气2小时，再制作S元素的标准曲线，然后根据标准 曲线对各个样品中的S总量进行测定，重复实验5次。测定结果如表2所示。

二、间接测定法-S^2-含量的测定

上述不同矿化度的45、35、15、7mg/L不同S^2-浓度的油田污水各取V_样(25mL)， 加入V₀mL(4、3、1.5、0.6mL)已知浓度为C₀(1000mg/L)的过量的Fe²⁺标准溶液， 用去离子水定容至V(100mL)容量瓶中，摇匀，然后在玻璃漏斗中加脱脂棉过滤沉淀 (生成的黑色FeS沉淀)，至澄清溶液，再用ICP-AES法测定滤液中剩余Fe的含量 C_Fe，重复实验5次，通过测定剩余Fe含量C_Fe，间接计算(根据差减法计算)油田污 水样中还原性S^2-的含量C_S(mg/L)，计算式参见式一。

式一

其中，M_S为S的摩尔质量，M_Fe为Fe的摩尔质量。

所述测定过程在ICP-AES仪器最佳工作条件(DRE电感耦合等离子原子发射光谱 仪：功率1.0KW、氩气压力0.6Mpa、冷却气流量15L/min、辅助气流量0.2L/min、雾 化器压力374.06Pa、提升量1.5mL/min、Fe波长259.940nm。观察位置自动优化。) 下进行。测定结果如表1所示。

三、测定结果

上述间接测定法和直接测定法的测定结果显示，间接法和直接法测定油田污水中 的还原性S^2-含量，相对误差均小于5％，满足微量元素的分析要求，说明两种测定方 法均可靠；另外，表1和表2中的数据还显示，这两种测定方法均与溶液矿化度无关， 适合具有不同矿化度的油田污水的S^2-含量测定。但是，用ICP-AES法直接测定S^2-含 量，每次测定前必须驱气2小时以上，因而测定时间长，仪器运行成本高，而通过 ICP-AES法测定铁含量而达到间接测定S^2-含量的目的，不仅简单、快速、灵敏度高， 而且准确性好，线性范围宽，干扰也少。

表1间接法测定油田污水中S^2-浓度的结果(n＝5)

注：Fe²⁺标液浓度为1000mg/L，取样体积为25mL。

表2直接法测定油田污水样中S^2-浓度的结果(n＝5)

注：¹测定取样体积为10mL、²测定取样体积为25mL。

此外，也可通过AAS法测定铁含量而达到间接测定S^2-含量的目的。比较实验发现， ICP-AES法比AAS法抗干扰能力强、影响因素少、线性范围宽且省时，因此，本发明 选择ICP-AES法测铁，从而达到间接测定油田污水中S^2-含量的目的。

另外，实验中还发现，因为油田污水中S^2-含量相对较低，加入Fe²⁺生成的沉淀也 较少，因此用玻璃漏斗中加脱脂棉过滤沉淀，不仅省时省力，而且效果好，便于现场 操作。

实施例2、间接法测定油田污水中还原性硫离子(S^2-)含量的干扰实验

在油田污水中，S常以SO₄^2-和S^2-的形式存在，研究表明，只有还原态的S^2-对聚合 物粘度影响较大，并且直接影响原油采收率，如图1所示，为南阳油田四区块(下二 门、古城、双河、江河)模拟液(准确称取一定量的NaCl(分析纯)和聚合物于烧杯中， 再转移至容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，配成所需矿化度且聚合物浓度为 1300mg/L的溶液)配制的聚合物溶液(1300mg/L)粘度随S^2-浓度的变化情况(横坐 标为S^2-浓度，纵坐标为溶液粘度)。因此，配聚前准确测定油田污水中的S^2-含量是十 分必要的。

本实验目的是考察SO₄^2-对测定油田污水中还原性S^2-含量是否存在干扰。本实施例 以45mg/L S^2-溶液为例，并按不同的SO₄^2-和S^2-浓度配比(4∶1，3∶1，2∶1，1∶1) 配制混合实验样品，分别用实施例1第二部分间接测定法-S^2-含量的方法测定实验样 品中S^2-含量。通过考查SO₄^2-对S^2-含量测定的影响，结果发现SO₄^2-对间接法测定油田 污水中还原性S^2-含量的测定无影响。

实施例3、间接法测定油田污水中还原性硫离子(S^2-)含量的准确度检测

一、油田污水中还原性硫离子(S^2-)含量间接测定方法的检出限及精密度

用实施例1第二部分间接测定S^2-含量：配制的样品为NaS溶液，在100mL容量瓶 中，加入1000mg/L 1.0mL的Fe²⁺标准溶液，用去离子水定容，摇匀，然后用玻璃漏斗 中加脱脂棉过滤，用ICP-AES法测定滤液中的Fe含量，重复实验10次，取3倍标准 偏差所对应的浓度为Fe元素的检出限，同时利用差减法间接计算空白水样中的S^2-含 量，计算标准偏差，3倍标准偏差即为该法测定S^2-的检出限。结果Fe和S^2-的检出限 分别为0.040mg/L、0.023mg/L，相对标准偏差分别为0.14％和2.15％，满足微量元 素分析要求(相对标准偏差小于5％)。

二、加标回收实验

用本发明用实施例1第二部分间接法对南阳油田四区块(下二门、古城、双河、 江河)水驱污水中的还原性硫离子(S^2-)含量进行测定，并进行加标回收实验，实验 数据见表3，重复实验5次。检测结果如表3所示，回收率为96.9％～98.7％，满足 微量元素分析要求(回收率为90.0％～110.0％)。

表3间接法对南阳油田污水中S^2-测定结果(mg/L)(n＝5)

实施例4、用油田污水中还原性硫离子(S^2-)含量间接测定法进行油田污水中S 的价态分析

在油田污水中，S常以SO₄^2-和S^2-的形式存在，这与污水的组成有关。利用ICP-AES 法测S，是溶液中总S量。在实施例1所述的间接测定法中，利用差减法可测出溶液 中S^2-量，再将本发明S^2-含量的间接测定法结合溶液中总S的测定即可计算出溶液中 SO₄^2-的含量。因而，利用本发明S^2-含量的间接测定法也可完成水样中S的不同价态分 析。

实施例5、间接法测定油田污水中S^2-含量

上述不同矿化度的45、35、15、7mg/L不同S^2-浓度的油田污水各取VmL(20mL)， 加入V₀mL(8.0、6.0、3.0、1.2mL)已知浓度为C₀(500mg/L)的过量的Fe²⁺标准溶 液，用去离子水定容至100mL容量瓶中，摇匀，然后在玻璃漏斗中加脱脂棉过滤沉淀 (生成的黑色FeS沉淀)，至澄清溶液，再用ICP-AES法测定滤液中剩余Fe的含量， 重复实验5次，通过测定剩余Fe含量，间接计算(根据差减法计算)油田污水样中 还原性S^2-的含量(mg/L)，所述测定过程在ICP-AES仪器最佳工作条件(DRE电感耦 合等离子原子发射光谱仪：功率1.0KW、氩气压力0.6Mpa、冷却气流量15L/min、辅 助气流量0.2L/min、雾化器压力374.06Pa、提升量1.5mL/min、Fe波长259.940nm。 观察位置自动优化。)下进行。测定结果如表4所示。

表4间接法测定油田污水中S^2-浓度的结果(n＝5)

注：Fe²⁺标液浓度为500mg/L，取样体积为20mL。

可以看出，用本发明的间接法测定油田污水中的还原性S^2-含量，相对误差均小于 5％，满足微量元素的分析要求，说明该测定方法稳定、可靠；另外，表4中的数据 还显示，这种测定方法与溶液矿化度无关，因而本发明的方法适合具有不同矿化度的 油田污水的S^2-含量测定。本发明选择ICP-AES法测铁，不仅简单、快速、灵敏度高， 而且准确性好，线性范围宽，干扰也少，可达到间接测定油田污水中S^2-含量的目的。