一种主晶相为Y3Al5O12的Y-Si-Al-O-N体系氧氮微晶玻璃的制备

摘要

本发明涉及一种主晶相为Y3Al5O12(YAG)的Y－Si－Al－O－N体系氧氮微晶玻璃的制备方法，其基础玻璃中各组成元素的原子百分比范围为：Y：11～13at.％，Si：10～14at.％，Al：13～16at.％，O：53～60at.％，N：2～10at.％。其制备方法是：(1)玻璃配合料的制备；(2)基础玻璃的熔制；(3)基础玻璃的热处理。以本发明得到的Y－Si－Al－O－N氧氮玻璃的转变温度为930～980℃，微晶玻璃的析晶度高达73.1％～92.7％，微晶玻璃的维氏硬度为12.13～13.45GPa，微晶玻璃的主晶相为YAG，YAG晶粒呈树枝状。

说明书

技术领域：

本发明属于材料科学领域，涉及一种主晶相为YAG的Y-Si-Al-O-N体系氧氮微晶玻璃的制备方法。

背景技术

β-SiAlONs(Si_6-zAl_zO_zN_8-z)或β-sialon具有优异的高温性能，是一种重要的高温工程陶瓷材料。Y₂O₃常用作烧结助剂，促进β-sialon陶瓷的烧结。Y₂O₃在促进烧结的同时，在陶瓷的晶界处往往生成Y-Si-Al-O-N系统的氧氮玻璃。将烧结好的β-sialon陶瓷再经过一个后烧结处理过程，使得晶界处的Y-Si-Al-O-N氧氮玻璃部分或全部转变成耐高温的单一晶相或多晶混合物，可大大提高材料的高温性能。在这些晶相混合物中，Y₃Al₅O₁₂(钇铝石榴石，YAG)是提高β-SiAlON材料高温性能的一种最理想的晶相组成，最终制备的材料为YAG/β-SiAlON材料。同时，主晶相为YAG的Y-Si-Al-O-N氧氮微晶玻璃也是一种非常有应用前景的非氧化物陶瓷材料。

国内外对Y-Si-Al-O-N体系氧氮玻璃的析晶已进行了广泛的研究。研究表明，Y-Si-Al-O-N氧氮玻璃的析晶非常复杂，且析出相常为多相混合物。YAG能否从Y-Si-Al-O-N氧氮玻璃中析出，析出量的多少严重依赖于玻璃的组成和热处理制度。就基础玻璃组成而言，基础玻璃中SiO₂含量小于25wt％时才能析出YAG相。就热处理温度而言，尽管YAG能在较宽的热处理温度范围内从Y-Si-Al-O-N氧氮玻璃中析出，但其作为主晶相析出通常需要1200℃以上的高温，且常伴随有Y₅Si₃O₁₂N相、β-，γ-和δ-Y₂Si₂O₇相、中间相和O’-sialon等相的析出。其中，Y₂Si₂O₇相在一定条件下可转变为主晶相。Y₂Si₂O₇相含有α、β、γ、δ等多种形态，Y₂Si₂O₇和/或中间相的相转变能产生热效应和体积效应，从而在一定程度上影响主晶相为YAG的Y-Si-Al-O-N氧氮微晶玻璃或YAG/β-SiAlON材料性能的稳定。到目前为止，YAG在很宽的热处理温度范围内作为唯一晶相或主晶相从Y-Si-Al-O-N氧氮玻璃中析出仍是一个技术难点。Y-Si-Al-O-N氧氮玻璃的熔制通常需要1700℃以上的高温，在此高温下原料中的Si₃N₄容易氧化和分解，使制备的玻璃呈黑色或灰黑色。因此要制备均匀的Y-Si-Al-O-N氧氮玻璃，有必要降低玻璃的熔制温度。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高YAG微晶含量的Y-Si-Al-O-N氧氮微晶玻璃的方法。解决现有Y-Si-Al-O-N氧氮微晶玻璃中YAG的析晶度不高，微晶玻璃中往往含有YAG以外的晶相，以及制备这种微晶玻璃的热处理温度范围较窄等问题。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种主晶相为Y₃Al₅O₁₂的Y-Si-Al-O-N体系氧氮微晶玻璃的制备包括如下步骤：

1)玻璃的混合料的制备：按组成元素的原子质量百分比：Y：11～13％，Si：10～14％，Al：13～16％，O：53～60％，N：2～10％先配制Y₂O₃-SiO₂-Al₂O₃混合溶胶；再加入Si₃N₄粉末，搅拌不少于5h得到均匀的悬浊液；将悬浊液在95～110℃加热不少于8h，之后将其升温至400～500℃保温3～6h，得到Si₃N₄-Y₂O₃-SiO₂-Al₂O₃前驱体粉体，将其研细后过筛得到熔制Y-Si-Al-O-N玻璃的混合料。

2)玻璃的熔制：将1)步中得到的玻璃混合料置于一个加盖的小坩埚中，再将此坩埚置于一个大的加盖的坩埚中，两个坩埚的夹层填充满石墨条，以确保玻璃混合料在还原气氛下熔制；将此坩埚装置置于高温炉中，在1550℃～1600℃下保温熔制2～5h，将熔体浇注固化成型或直接将坩埚装置取出置于退火炉中，在玻璃的转变温度附近保温1～2h，随炉冷却后得到Y-Si-Al-O-N氧氮玻璃。

3)微晶玻璃的制备：将2)步中得到的Y-Si-Al-O-N氧氮玻璃切割后置于加盖的小坩埚中，小坩埚内充满Al₂O₃或Si₃N₄粉末，再将此坩埚置于另一个大的加盖坩埚中，两坩埚中间填充满高纯石墨条；再将此坩埚装置置于电阻炉中于空气气氛下，以5～10℃/min的升温速率升温至1100～1400℃，保温6～16h，得到主晶相为Y₃Al₅O₁₂的Y-Si-Al-O-N氧氮微晶玻璃；或以5～10℃/min的升温速率先升温至920～1050℃保温6～15h小时进行核化，再以5～10℃/min的升温速率升温至1100～1400℃保温2～8h进行晶化，试样随炉冷却而得到主晶相为Y₃Al₅O₁₂的Y-Si-Al-O-N氧氮微晶玻璃。

将Si₃N₄-Y₂O₃-SiO₂-Al₂O₃前驱体粉体研细后过200目筛得到熔制Y-Si-Al-O-N玻璃的混合料。

2)步和3)步中所述的坩埚均为石英或刚玉坩埚。

本发明的具体技术方案如下：

1、本发明所述的氧氮微晶玻璃，其基础玻璃的化学组成(重量百分比，wt.％)为：Y₂O₃：44～51wt.％，SiO₂：20～25wt.％，Al₂O₃：18～28wt.％，Si₃N₄：2～10wt.％，各组成元素的原子百分比表述为：Y：11～13at.％，Si：10～14at..％，Al：13～16at.％，O：53～60at.％，N：2～10at.％。本发明所述氧氮微晶玻璃组成中N也可由AlN引入。

2、制备上述氧氮微晶玻璃的方法包括如下步骤：

1)Y-Si-Al-O-N玻璃混合料的制备：根据玻璃的化学组成，将SiO₂原料的质量换算成正硅酸乙酯的质量，再将计算所得的正硅酸乙酯在适量无水乙醇或其它有机溶剂中醇解得到SiO₂溶胶。将Al₂O₃原料的质量换算成异丙醇铝的质量，再将计算所得的异丙醇铝在适量水中水解制得Al₂O₃溶胶，或将计算所得的异丙醇铝在适量异丙醇或其它有机溶剂中醇解而得Al₂O₃溶胶。将制备所得的SiO₂溶胶和Al₂O₃溶胶混合搅拌3～5h得到SiO₂-Al₂O₃混合溶胶。将Y₂O₃溶于适量的硝酸中得到Y(NO₃)₃溶液，之后将其加入SiO₂-Al₂O₃混合溶胶中搅拌3～5h得到Y₂O₃-SiO₂-Al₂O₃混合溶胶。或将Y₂O₃原料的质量换算成含钇醇盐的质量，再将含钇醇盐在有机溶剂中醇解得到Y₂O₃溶胶，将Y₂O₃溶胶加入SiO₂-Al₂O₃混合溶胶中搅拌3～5h得到Y₂O₃-SiO₂-Al₂O₃混合溶胶。氮化硅粉末加入Y₂O₃-SiO₂-Al₂O₃混合溶胶中混合搅拌不少于5h得到混合均匀的悬浮液，将所制备的悬浊液在95～110℃保温不少于8h除去绝大部分的水和有机溶剂，再将其缓慢升温至400～500℃保温3～6h除去多余的硝酸。将所得的前驱体研磨过筛即得到玻璃混合料。

2)Y-Si-Al-O-N玻璃的熔制：将上述玻璃混合料置于一个加盖的小石英或刚玉坩埚中，再将此小坩埚置于另一个加盖的较大石英或刚玉坩埚中，两坩埚夹层填满了高纯石墨条。在1550℃～1600℃保温下熔制2～5h，将熔体浇注固化成型后在玻璃的转变温度附近保温1～2h，随炉冷却后得到Y-Si-Al-O-N氧氮玻璃。或1550℃～1600℃保温2～5h后直接将坩埚装置取出置于退火炉中，在玻璃转变温度附近保温1～2h，随炉冷却后得到Y-Si-Al-O-N氧氮玻璃。

3)微晶玻璃的制备：将2)步中得到的块状Y-Si-Al-O-N块体玻璃置于加盖的小石英或刚玉坩埚中，玻璃块体填埋于Al₂O₃粉末或Si₃N₄粉末之下，再将此坩埚置于另一个较大的加盖石英或刚玉坩埚中，两坩埚中间填充满高纯石墨条。再将此坩埚装置置于电阻炉中于空气气氛下进行热处理。采用一步法热处理制度，以5～10℃/min的升温速率升温至1100～1400℃，保温6～16h，得到Y-Si-Al-O-N氧氮微晶玻璃。或采用两步法热处理制度，以5～10℃/min的升温速率先升温至920～1050℃保温6～15h小时进行核化，再以5～10℃/min的升温速率升温至1100～1400℃保温2～8h进行晶化，之后关掉电源，试样随炉冷却而得到主晶相为Y₃Al₅O₁₂的Y-Si-Al-O-N氧氮微晶玻璃。

本发明采用新的基础玻璃的配方、新的玻璃制备工艺和微晶玻璃制备工艺，在很宽的温度范围内进行热处理，可使基础玻璃的熔制温度由传统方法的1700℃以上降低至1550℃；本发明采用的坩埚装置使得玻璃熔制和玻璃热处理过程摆脱了氧氮微晶玻璃制备必须使用高温气压炉的限制，制备的基础玻璃均匀，呈浅灰色；采用本发明所述的热处理方法获得的微晶玻璃中YAG微晶体含量高，次晶相种类少，含量低，在一定温度下对基础玻璃进行热处理，可制得析晶度高且只含YAG晶相的Y-Si-Al-O-N体系氧氮微晶玻璃。

附图说明

图1是实施例1对应基础玻璃的DSC曲线图；

图2是实施例1和2的XRD图；

a对应于实施例1，b对应实施例2

图3是实施例3和4的XRD图；

c对应于实施例3，d对应实施例4

图4是实施例1所制备微晶玻璃的SEM图谱；

图5是实施例2所制备微晶玻璃的SEM图谱；

图6是实施例3所制备微晶玻璃的SEM图谱；

图7是实施例4所制备微晶玻璃的SEM图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

表1列出了本发明8个具体实施例的玻璃配方。

实施例1，2，3和4的玻璃化学组成相同，玻璃的熔制工艺也相同，但玻璃的热处理制度不同。从玻璃混合料的制备、玻璃的熔制到热处理微晶化的具体过程为：

1)Y-Si-Al-O-N玻璃混合料的制备：根据玻璃的化学组成，将118ml正硅酸乙酯在198ml无水乙醇中醇解得到SiO₂溶胶。将111.2g异丙醇铝在适量水中水解制得Al₂O₃溶胶，将SiO₂溶胶和Al₂O₃溶胶混合搅拌3h，得到SiO₂-Al₂O₃混合溶胶。将71.9g Y₂O₃溶于适量的硝酸中得到Y(NO₃)₃溶液，之后将其加入SiO₂-Al₂O₃混合溶胶中搅拌5h得到Y₂O₃-SiO₂-Al₂O₃混合溶胶。将13.44g氮化硅粉末加入上述混合溶胶中得到悬浮液，将所制备的悬浊液在100℃保温10h以上除去绝大部分水和无水乙醇，再将其缓慢升温至450℃保温5h，除去硝酸根。将所得的前驱体粉体研磨、过200目筛即得到玻璃混合料。

2)玻璃的熔制：将上述制备的玻璃混合料置于一个加盖的小石英坩埚中，玻璃块体填埋于Al₂O₃粉末或Si₃N₄粉末之下，再将此小坩埚置于另一个加盖的较大石英坩埚中，两石英坩埚夹层填充高纯石墨条。将此坩埚装置于硅钼棒电炉中，在1580℃保温下熔制3h，将熔体浇注固化成型后在玻璃的转变温度附近保温1h，随炉冷却后得到Y-Si-Al-O-N氧氮玻璃。或1580℃保温3h后直接将坩埚装置取出置于退火炉中，在玻璃转变温度附近保温1h，随炉冷却后得到Y-Si-Al-O-N氧氮玻璃。

3)微晶玻璃的制备：将制得的基础玻璃切割成块状，置于加盖的小石英坩埚中，再将此坩埚置于另一个较大的加盖石英坩埚中，两坩埚中间填充满高纯石墨条。再将此坩埚装置置于电阻炉中于空气气氛下进行热处理。采用一步法热处理制度，以5℃/min的升温速率升温至1100～1400℃，保温6～16h，得到Y-Si-Al-O-N氧氮微晶玻璃。或采用两步法热处理制度，以5℃/min的升温速率先升温至920～1050℃保温6～15h小时进行核化，再以5℃/min的升温速率升温至1100～1400℃保温2～8h进行晶化，之后关掉电源，试样随炉冷却而得到主晶相为Y₃Al₅O₁₂的Y-Si-Al-O-N氧氮微晶玻璃。

具体实施过程中，对于实施例1，其成核温度为1050℃，核化时间为14h，晶化温度为1150℃，晶化时间为4h；对于实施例2，其成核温度为1050℃，核化时间为10h，晶化温度为1200℃，晶化时间为4h；对于实施例3，其核化温度为1050℃，核化时间为10h，晶化温度为1300℃，晶化时间为4h；对于实施例4，只进行一步热处理，不经核化，直接在1300℃温度下保温10h。

实施例5和6具体制备过程如下：

1)按照表1中所示的实施例5和6的玻璃组分进行配料。实施例5和6玻璃混合料的制备过程与实施例1，2，3，4相同。所不同的是，具体合成过程中，对于实施例5，用于制备Al₂O₃溶胶的异丙醇铝的质量为105.2g，用于制备SiO₂溶胶的正硅酸乙酯为80.5ml，用于制备硝酸钇溶液的Y₂O₃质量为46.1g，Si₃N₄的质量为6g；对于实施例6，用于制备Al₂O₃溶胶的异丙醇铝的质量为108.8g，用于制备SiO₂溶胶的正硅酸乙酯为83.1ml，用于制备硝酸钇溶液的Y₂O₃质量为47.5g，Si₃N₄的质量为3g。

2)熔制实施例5和6的Y-Si-Al-O-N玻璃的制备工艺过程与实施例1，2，3和4的玻璃熔制过程相同。

3)实施例5和6氧氮微晶玻璃的制备工艺与实施例1，2，3和4的基本相同，具体热处理过程中，对于实施例5，直接在1200℃保温14h晶化；对于实施例6，直接在1250℃保温8h晶化。

实施例7和8具体制备过程如下：

1)实施例7的玻璃配方与实施例5相同，玻璃的混合料制备过程也相同，实施例8的玻璃配方与实施例6相同，玻璃的混合料制备过程也相同。按照表1中所示的实施例5和6的玻璃组分分别对实施例7和8进行配料，之后按照玻璃混合料的配制工艺得到玻璃混合料。

2)熔制实施例7和8的Y-Si-Al-O-N玻璃的制备工艺过程与实施例1，2，3和4的玻璃熔制过程相同，所不同的是对于实施例7和8，玻璃的熔制温度均为1550℃，熔制时间为5h。

3)实施例7和8氧氮微晶玻璃的制备工艺与实施例1，2，3和4的基本相同。具体热处理过程中，对于实施例7，其成核温度为940℃，核化时间为8h，晶化温度为1100℃，晶化时间为6h；对于实施例8，其核化温度为930℃，核化时间为8h，晶化温度为1350℃，晶化时间为4h。

将按上述实施例制备的8个微晶玻璃进行XRD，SEM和维氏硬度测试，发现其主晶相均为YAG相，在1200℃或1200℃以下温度对基础玻璃进行热处理得到的微晶玻璃中只含YAG晶相。在1200℃以上对基础玻璃进行热处理得到的微晶玻璃中主要包含YAG相，还有少量的O’-sialon相。微晶玻璃的析晶度最高达90.7％，维氏硬度最高达13.39GPa。对基础玻璃在1200℃及其以下温度下进行热处理，如延长基础玻璃的核化时间或晶化时间，微晶玻璃的析晶度和硬度有望进一步提高。微晶玻璃的SEM图表明，YAG晶粒为树枝状，经过两步热处理制备的氧氮微晶玻璃树枝晶的枝干长度在20μm以内(如实施例1，2和3)，经一步热处理制备的氧氮微晶玻璃树枝晶的晶粒尺寸明显增大，其枝干长度长达100μm(如实施例4)。

表1：具体8个实施例的玻璃配方，热处理制度以及性能