本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的方法

摘要

本发明属于本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的方法。催化剂由二元组分组成：稀土有机磺酸化合物为主催化剂，烷基铝为助催化剂；助催化剂烷基铝与主催化剂稀土有机磺酸化合物的摩尔比为20～60∶1。催化剂配制过程中不需添加第三组分；提高了生产效率，减少了由溶剂回收处理带来的生产成本；另外，聚合过程温和、平稳，不需添加撤热装置；经聚合可得到单体转化率＞90％、顺－1，4结构含量＞89％，重均分子量为5000～20000、分子量分布指数3～6的中低分子量液体聚异戊二烯橡胶。

说明书

技术领域

本发明属于本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的方法。

背景技术

通常情况下液体橡胶是指相对分子质量为10000以下的粘稠状可流动液体。它的主要优点是：易于操作；可用浇铸法、注射法加工成型，设备简单，施工方便；可以生产从胶鞋、工业制品到轮胎等的各种橡胶产品；是橡胶工业最良好的加工助剂，如增塑剂、硫化助剂、改性剂等，亦为塑料工业的增韧剂，电子工业的灌封剂、涂层剂和沥青的改性剂。另外，液体橡胶还广泛用于制作各种涂料，如低温涂料、防腐涂料、电绝缘涂料、水溶性涂料和电泳涂料等，具有坚韧、抗冲击等优点。

液体橡胶的制备主要包括自由基聚合法、离子聚合法及配位聚合方法等。自由基聚合技术可得到低分子量的聚异戊二烯，但顺1，4-结构含量非常低。锂系催化剂属于阴离子活性聚合催化剂体系，可以制备各种分子量的聚异戊二烯，而且分子量分布窄，但锂系催化剂制备的聚异戊二烯的顺-1，4结构含量偏低。专利RU2070891-C1中报导了一种聚异戊二烯的制备方法，催化体系由三丁基锂，异丁基铝酸钾和氢糠基钠组成，产物主要为3，4结构，含量为62％～94％。传统的Ziegler-Natta型催化剂也可以制备低分子量的聚异戊二烯，但所得的产物分子量分布很宽，且聚合过程中极易产生凝胶[JP 3831/1977]。配位聚合方法制备液体橡胶的催化体系主要为稀土体系，配体包括羧酸、磷酸及卤化物等，专利WO9954335-A中报导了一种利用羧酸稀土体系制备低分子量聚异戊二烯和聚丁二烯的方法，产物分子量在290000，该方法为传统的三元催化体系，在催化剂陈化过程中需添加第三组分即氯源，增加了制备工序，同时提高了催化剂制备成本。WO9937694-A；EP1049727-A中报导了一种利用氯化稀土体系气相法制备异戊二烯和聚丁二烯的方法，该方法需在催化剂配制过程中添加给电子试剂，如乙醇及磷酸三丁酯等，增加了制备工序和成本。同时，该方法为气相聚合，生产效率低。专利US2008182954-A1、JP2008163338-A中报导了一种利用稀土体系制备液体异戊二烯和聚丁二烯的方法，但该方法在催化剂配制过程中需用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，且需用甲苯作为溶剂，不但催化剂制备成本提高，而且溶剂污染环境、不易回收。

发明内容

为了解已有技术的中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的制备方法存在的问题，本发明提供了一种本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的方法。

本发明提供的一种本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的方法的步骤和条件如下：

1)催化剂的组成

催化剂由二元组分组成：稀土有机磺酸化合物为主催化剂，烷基铝为助催化剂；助催化剂烷基铝与主催化剂稀土有机磺酸化合物的摩尔比为20～60∶1；所述的稀土有机磺酸化合物为十二烷基苯磺酸钕或十六烷基苯磺酸钕；烷基铝为三异丁基铝Al(i-Bu)₃、二乙基氢化铝AlEt₂H或二异丁基氢化铝Al(i-Bu)₂H；

2)催化剂的制备

在氮气保护下，向干燥、无水无氧的催化剂反应器中，按照配比依次加入主催化剂和助催化剂，在温度为-20℃～70℃条件下，陈化0.5～24小时，得到均相稀土催化剂；

3)中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的制备

在氮气保护下，向无水无氧的聚合釜中加入异戊二烯单体，而后加入催化剂，催化剂中稀土的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为0.5×10^-6～2.0×10^-6∶1，于20℃～60℃温度下反应20～48小时；反应结束后，用含重量比为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥24小时，得到液体聚异戊二烯橡胶。该液体聚异戊二烯橡胶的单体转化率＞90％、顺-1，4结构含量＞89％，重均分子量为5000～20000、分子量分布指数3～6的中低分子量。

聚合物的微观结构测定采用二硫化碳涂膜法，在Bruker公司Vertex-70FTIR型红外光谱仪上测得。按文献(沈之荃等，中国科学，1981，(11)：1340-1349)方法，由836、890cm^-1处的吸收谱带强度A₈₃₆、A₈₉₀计算聚异戊二烯的顺-1，4-和3，4-结构单元摩尔分数：

顺-1，4结构单元含量(％)＝100×(145×A₈₃₆-1.95×A₈₉₀)/B3，4-结构单元含量(％)＝100×(19.9×A₈₉₀-1.79×A₈₃₆)/BB＝(145×A₈₃₆-1.95×A₈₉₀)+(19.9×A₈₉₀-1.79×A₈₃₆)

聚合物的分子量分布采用WATERS公司凝胶渗透色谱仪(515型HPLC泵和2414型折射率检测器)测定，四根色谱柱(HMW7，HMW6E×2，HMW2)，流动相为四氢呋喃，测试温度为30℃，流速为1.0mL/min，溶液的浓度为0.2～0.3mg/10mL，利用0.45μm的过滤器过滤后进样。以苯乙烯为内标计算聚合物的数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)，并由重均分子量和数均分子量之比(M_w/M_n)表征聚合物的分子量分布指数。

有益效果：本发明提供的一种本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的方法的催化剂为一种稀土二元催化体系，有机磺酸化合物为主催化剂，烷基铝为助催化剂，催化剂配制过程中不需添加第三组分；提高了生产效率，减少了由溶剂回收处理带来的生产成本；另外，聚合过程温和、平稳，不需添加撤热装置；经聚合可得到单体转化率＞90％、顺-1，4结构含量＞89％，重均分子量为5000～20000、分子量分布指数3～6的中低分子量液体聚异戊二烯橡胶。

具体实施方式

实施例1在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照摩尔配比为1∶60的比例，分别加入0.25mmol十二烷基苯磺酸钕和15mmol三异丁基铝Al(i-Bu)₃，再补加1.14ml己烷溶液，于70℃温度条件下，陈化0.5小时，得到均相催化剂。

采用异戊二烯本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的条件如下：在氮气保护下，向无水无氧的聚合釜中加入13.6g异戊二烯单体，而后加入0.55ml上述十二烷基苯磺酸钕催化剂，催化剂十二烷基苯磺酸钕的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为2.0×10^-6，于20℃温度下聚合25小时；反应结束后，用含1％(重量比)的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥24小时，得到中低分子量液体聚异戊二烯橡胶。

称重计算单体转化率，利用Bruker公司Vertex-70 FTIR型红外光谱仪测定聚异戊二烯的微观结构，利用凝胶渗透色谱仪测定液体橡胶的分子量及分子量分布。得到顺-1，4结构含量为89.1％，3，4结构含量为10.9％；，单体转化率为92％(12.51g聚异戊二烯橡胶)的中低分子量液体聚异戊二烯橡胶，其中，重均分子量为5000，分子量分布指数为5.7。

比较例1其他条件同实施例1，只是稀土有机磺酸化合物由十二烷基苯磺酸钕改换为十二烷基磺酸钕，经本体聚合只得到单体转化率为23.5％的中低分子量液体聚异戊二烯橡胶，其中，顺-1，4结构含量为88.5％，3，4结构含量为11.5％，重均分子量为8200，分子量分布指数为5.5。

实施例2在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照摩尔配比为1∶30的比例，分别加入0.25mmol十二烷基苯磺酸钕和7.5mmol二乙基氢化铝AlEt₂H，再补加4.12ml己烷溶液，于50℃温度条件下，陈化5小时，得到均相催化剂。

采用异戊二烯本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的条件如下：在氮气保护下，向无水无氧的聚合釜中加入13.6g异戊二烯单体，而后加入0.27ml上述十二烷基苯磺酸钕催化剂，催化剂十二烷基苯磺酸钕的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为1.0×10^-6，于60℃温度下聚合20小时；反应结束后，用含1％(重量比)的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥24小时，得到中低分子量液体聚异戊二烯橡胶。

称重计算单体转化率，利用Bruker公司Vertex-70 FTIR型红外光谱仪测定聚异戊二烯的微观结构，利用凝胶渗透色谱仪测定液体橡胶的分子量及分子量分布。得到顺-1，4结构含量为90.0％，3，4结构含量为10.0％；，单体转化率为95％(12.92g聚异戊二烯橡胶)的中低分子量液体聚异戊二烯橡胶，其中，重均分子量为15000，分子量分布指数为4.8。

比较例2其他条件同实施例2，只是稀土有机磺酸化合物由十二烷基苯磺酸钕改换为十二烷基磺酸钕，经本体聚合只得到单体转化率为17.7％的中低分子量液体聚异戊二烯橡胶，其中，顺-1，4结构含量为89.2％，3，4结构含量为10.8％，重均分子量为45000，分子量分布指数为4.6。

实施例3在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照摩尔配比为1∶30的比例，分别加入0.25mmol的十二烷基苯磺酸钕化合物和7.5mmol三异丁基铝Al(i-Bu)₃，再补加3.07ml己烷溶液，于-20℃温度条件下，陈化4小时，得到均相催化剂。

采用异戊二烯本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的条件如下：在氮气保护下，向无水无氧的聚合釜中加入13.6g异戊二烯单体，而后加入0.14ml上述十二烷基苯磺酸钕催化剂，催化剂十二烷基苯磺酸钕的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为0.5×10^-6，于50℃温度下聚合24小时；反应结束后，用含1％(重量比)的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥24小时，得到中低分子量液体聚异戊二烯橡胶。

称重计算单体转化率，利用Bruker公司Vertex-70 FTIR型红外光谱仪测定聚异戊二烯的微观结构，利用凝胶渗透色谱仪测定液体橡胶的分子量及分子量分布。得到顺-1，4结构含量为89.5％，3，4结构含量为10.5％；，单体转化率为96.6％(13.13g聚异戊二烯橡胶)的中低分子量液体聚异戊二烯橡胶，其中，重均分子量为10000，分子量分布指数为3.8。

实施例4在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照摩尔配比为1∶20的比例，分别加入0.25mmol十六烷基苯磺酸钕和5mmol二异丁基氢化铝Al(i-Bu)₂H，再补加4.11ml己烷溶液，于-20℃温度条件下，陈化24小时，得到均相催化剂。

采用异戊二烯本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的条件如下：在氮气保护下，向无水无氧的聚合釜中加入6.8g异戊二烯单体，而后加入0.07ml上述十二烷基苯磺酸钕催化剂，催化剂十六烷基苯磺酸钕的mol数与异戊二烯单体的质量g配比为0.5×10^-6，于50℃温度下聚合48小时；反应结束后，用含1％(重量比)的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，再经洗涤挤压后，40℃温度下真空干燥24小时，得到中低分子量液体聚异戊二烯橡胶。

称重计算单体转化率，利用Bruker公司Vertex-70 FTIR型红外光谱仪测定聚异戊二烯的微观结构，利用凝胶渗透色谱仪测定液体橡胶的分子量及分子量分布。得到顺-1，4结构含量为90.2％，3，4结构含量为9.8％；，单体转化率为92.6％(6.30g聚异戊二烯橡胶)的中低分子量液体聚异戊二烯橡胶，其中，重均分子量为20000，分子量分布指数为4.4。