一种无卤环氧树脂阻燃胶粘剂及其胶膜

摘要

本发明提供了一种无卤环氧树脂阻燃胶粘剂，该阻燃胶粘剂的组成及重量配比包括：环氧树脂100份、含羧基的丁腈橡胶35－50份、固化剂8－15份，固化促进剂0.5－2.0份；本发明提供的无卤环氧树脂阻燃胶粘剂具有优异的粘接性能和耐热性，而且常温贮存稳定。适合于电子电路封装用粘结剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电子电路装配用的环氧树脂阻燃胶粘剂及其胶膜，尤其是涉及一种无卤耐热型环氧树脂阻燃胶粘剂及其胶膜。

背景技术

目前用于电子电路的环氧树脂封装材料，如半导体、线路板等封装材料和电子材料中的粘合剂都需要其具有阻燃的性能。为了使其具备优异的阻燃性，通常都包括含溴的环氧树脂或类似的阻燃物质。但是，这类含卤素的如溴化合物在燃烧时会产生含有溴化氢的腐蚀性气体烟雾；此外，溴化环氧树脂燃烧时还有可能产生有毒的溴化二噁烯(dioxin)呋喃类物质，不利于环境保护的要求。鉴于此，无卤阻燃替代技术的需求十分迫切。

另外，随着对电子电器功能化、集成化的要求不断提高，对应的对封装材料的耐热性和粘接强度也提出了更高的要求，同时对其在常温下的贮存期也提出了更高的要求。

目前，耐热型环氧树脂封装材料多以环氧树脂为主体，使用橡胶增韧，以苯胺类固化剂或酚醛树脂为固化剂，这类环氧树脂组合物的固化物很难解决耐热性好与粘接性降低、柔韧性好与耐热性能差的矛盾。

CN200310111842公开了一种挠性电路装配的热固化胶膜及其制备方法，按固体重量份计算，该组合物包含：液体双酚A环氧树脂30份，固体双酚A环氧树脂20份，溴化双酚A环氧树脂20份，酚醛环氧树脂30份，丁腈橡胶增韧剂50-100份、芳香胺固化剂7-15份，咪唑衍生物固化促进剂2-8份。上述阻燃胶粘剂以环氧树脂为主体，其中溴化双酚A环氧树脂可以达到阻燃效果，但是由于含有卤素，对环保有影响，而且该组合物的粘接性一般；此外，虽然该组合物中所含的丁腈橡胶改性环氧树脂可以起到增韧剂的作用，但是该胶膜的固化物的耐热性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种无卤环氧树脂阻燃胶粘剂，该环氧树脂阻燃胶粘剂不含卤素，具有更优越的粘接性能、耐热性以及常温贮存性能。

本发明还提供了一种胶膜，该胶膜也具有更优越的粘接性能、耐热性以及常温贮存性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种无卤环氧树脂阻燃胶粘剂，包括环氧树脂100重量份、丁腈橡胶35-50重量份、固化剂8-15重量份、固化促进剂0.5-2.0重量份、溶剂200-240重量份，其中，所述的固化促进剂为锑酸盐化合物。

一种无卤耐热性胶膜，包括离型纸和涂覆在离型纸上的阻燃胶粘剂，其中，所述的阻燃胶粘剂是本发明所述的阻燃胶粘剂。

本发明的无卤环氧树脂阻燃胶粘剂和胶膜具有优越的粘接性能，其剥离强度达16N/cm以上；该粘结剂不仅具有阻燃性能，同时能保持良好的阻燃耐久性；本发明的阻燃胶粘剂有很好的耐热性能，能耐350℃以上的高温。

具体实施方式：

一种无卤环氧树脂阻燃胶粘剂，包括环氧树脂100重量份、丁腈橡胶35-50重量份、固化剂8-15重量份、固化促进剂0.5-2.0重量份、溶剂200-240重量份，其中，所述的固化促进剂为锑酸盐化合物。所述的锑酸盐化合物优选为六氟锑酸(4-氰苄基)胺盐和六氟锑酸三苯基苄基膦盐中的一种或两种混合物。

所述的环氧树脂可以为本领域的技术人员所公知的环氧树脂，优选为含磷环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂三种的组合。按重量百分比计算，含磷环氧树脂∶酚醛环氧树脂∶双酚A型环氧树脂＝2-4∶1∶0.5-2。由磷环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂三种按比例组合的环氧树脂，组合物交联密度大，玻璃化温度高，具有很好的耐热性能，同时还有好的粘结性。

所述的含磷环氧树脂分子量为600-1500，优选为800-1000；环氧当量为210-350，优选为270-300；含磷量为2.8-4.0％wt，优选为3.0-3.5％wt。

所述的酚醛环氧树脂为环氧多官能度酚醛环氧树脂，官能度为2-5，优选为3-4；环氧当量为120-260，优选为160-200。所述的双酚A型环氧树脂的分子量为300-800，优选为600-800；环氧当量为120-200，优选为180-200。

所述的丁腈橡胶为含羧基丁腈橡胶，可以是本领域技术人员所公知的丁腈橡胶，优选为含羧基丁腈橡胶，更优选为端羧基丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的混合物，其中，按重量百分比计算，端羧基丁腈橡胶∶氢化丁腈橡胶＝2-5∶1。由端羧基丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶按比例组成的丁腈橡胶，不仅能使环氧树脂组合物具有优异的柔韧性，而且高的耐热性能。

所述的端羧基丁腈橡胶，丙烯腈的重量含量为20-35％wt，优选26-30％wt；羧基的含量为2-5％wt，优选3.0-4.0％wt；所述的氢化丁腈橡胶中羧基的含量为2-6％wt，优选3.0-4.5％wt，氢化度为99％以上。

所述的固化剂为胺类化合物、酚醛树脂类一种或两种的混合。

所述的胺类化合物是双氰胺(DICY)、4，4’-二胺基二苯砜(DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、4，4’-二氨基二苯醚(DDE)一种或两种以上的组合；所述的酚醛树脂类为含氮酚醛树脂。

所述的溶剂为有机苯类、酮类、醚类中的一种或多种的组合；所述的有机苯类包括甲苯、二甲苯；酮类包括丁酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、甲基异丁基酮。

本发明的无卤环氧树脂阻燃胶粘剂的制备过程如下：

(1)将丁腈橡胶溶解在溶剂中，再将各种环氧树脂按比例混合后加入，在40-60℃下搅拌制成溶液；

(2)将步骤(1)中的溶液升温至70-80℃，搅拌2-4小时，再降温至45℃，加入固化剂和固化促进剂。

按照步骤(1)和(2)的方法即可制得无卤环氧树脂阻燃胶粘剂。

一种无卤耐热性胶膜，包括离型纸和涂覆在离型纸上的阻燃胶粘剂，其中，所述的阻燃胶粘剂是本发明所述的阻燃胶粘剂。

形成无卤耐热性胶膜用粘结剂，包括环氧树脂100重量份、丁腈橡胶35-50重量份、固化剂8-15重量份、固化促进剂0.5-2.0重量份、溶剂200-240重量份，其中：所述的固化促进剂为锑酸盐化合物。所述的锑酸盐化合物为本领域技术人员所公知的锑酸盐化合物，优选为六氟锑酸(4-氰苄基)胺盐和六氟锑酸三苯基苄基膦盐中的一种或两种的混合物。

所述的环氧树脂可以是本领域技术人员所公知的环氧树脂，优选为含磷环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂三种的混合物，其中，按重量百分比计算，含磷环氧树脂∶酚醛环氧树脂∶双酚A环氧树脂＝2-4∶1∶0.5-2。

所述的含磷环氧树脂的含磷量为2.8-4.0％wt，环氧当量为150-320；所述的酚醛环氧树脂为多环氧官能度的酚醛环氧树脂，环氧官能度为2-4，环氧当量为160-200；所述的双酚A环氧树脂为的环氧当量为180-200。

所述的丁腈橡胶可以是本领域技术人员所公知的丁腈橡胶，优选为含羧基丁腈橡胶，更优选为端羧基丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的混合物，其中，按重量百分比计算端羧基丁腈橡胶∶氢化丁腈橡胶＝2-5∶1。

所述的端羧基的丁腈橡胶中丙烯腈的含量为20-35％wt，羧基的含量为2-6％wt；所述的氢化丁腈橡胶中羧基的含量为2-6％wt，氢化度为99％以上。

所述固化剂为胺类化合物、酚醛树脂类化合物中的一种或两种混合物。

所述的胺类化合物是双氰胺、4，4’-二胺基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚中的一种或多种；所述的酚醛树脂类化合物为含氮酚醛树脂。

所述的溶剂为有机苯类、酮类、醚类溶剂中的一种或多种。

本发明所述的胶膜的制备方法如下：

将本发明提供的无卤环氧树脂阻燃胶粘剂涂布到离型纸上，在75-90℃温度下烘烤10-20min，得到25-30um厚的胶膜。该胶膜具有优异的粘接性能和耐热性，而且常温贮存性更优越。

实施例1

将端羧基丁腈橡胶(商品型号1072c，日本瑞翁公司生产，丙烯腈含量27％wt，羧基含量3.4％wt)35份，氢化丁腈橡胶(商品型号：2020，日本瑞翁公司生产，羧基含量3.5％wt)10份混合后溶解在180份的丁酮溶剂中；再将含磷环氧树脂(商品型号E-2175，无锡阿科利化工生产，含磷量3.5％wt，环氧当量320)50份，双酚A环氧树脂(型号E51，无锡树脂厂生产，环氧当量275)20份，酚醛环氧树脂(商品型号D.E.N438，陶氏化学公司生产，环氧当量180，环氧官能度3.6)30份混合后加入到上述混合物中，在40℃下搅拌2小时制成溶液；将上述溶液升温到70℃，搅拌3小时后降温到45℃，加入固化剂DDM 10份和固化促进剂六氟锑酸(4-氰苄基)胺盐0.8份，配制成固化量为50％环氧树脂阻燃胶粘剂A1。

将本实施例提供的无卤环氧树脂阻燃胶粘剂A1涂布到离型纸上，在80℃温度下烘烤10min，得到25um厚的胶膜B1

实施例2

将端羧基丁腈橡胶(商品型号1072c，日本瑞翁公司生产，丙烯腈含量27％wt，羧基含量3.4％wt)35份，氢化丁腈橡胶(商品型号：2020，日本瑞翁公司生产，羧基含量3.5％wt)8份混合后溶解在170份的丁酮溶剂中；再将含磷环氧树脂(商品型号E-2175，无锡阿科利化工生产，含磷量3.5％wt，环氧当量320)60份，双酚A环氧树脂(型号E51，无锡树脂厂生产，环氧当量275)15份，酚醛环氧树脂(商品型号D.E.N438，陶氏化学公司生产，环氧当量180，环氧官能度3.6)25份混合后加入到上述混合物中，在50℃下搅拌1.5小时制成溶液；将上述溶液升温到75℃，搅拌2小时后降温到45℃，加入固化剂DDE 8份和固化促进剂六氟锑酸(4-氰苄基)胺盐1.2份，配制成固化量为50％环氧树脂阻燃胶粘剂清液A2。

将本实施例提供的无卤环氧树脂阻燃胶粘剂A2涂布到离型纸上，在80℃温度下烘烤10min，得到30um厚的胶膜B2

实施例3

将端羧基丁腈橡胶(商品型号1072c，日本瑞翁公司生产，丙烯腈含量27％wt，羧基含量3.4％wt)30份，氢化丁腈橡胶(商品型号：2020，日本瑞翁公司生产，羧基含量3.5％wt)10份混合后溶解在200份的环己酮溶剂中；再将含磷环氧树脂(商品型号E-2175，无锡阿科利化工生产，含磷量3.5％wt，环氧当量320)50份，双酚A环氧树脂(型号E51，无锡树脂厂生产，环氧当量275)20份，酚醛环氧树脂(商品型号D.E.N438，陶氏化学公司生产，环氧当量180，环氧官能度3.6)30份混合后加入到上述混合物中，在60℃下搅拌2制成溶液；将上述溶液升温到80℃，搅拌2小时后降温到45℃，加入固化剂DDS12份和固化促进剂六氟锑酸三苯基苄基膦盐1.0份，配制成固化量为50％环氧树脂阻燃胶粘剂清液A3。

将本实施例提供的无卤环氧树脂阻燃胶粘剂A3涂布到离型纸上，在85℃温度下烘烤18min，得到28um厚的胶膜B3

实施例4

将端羧基丁腈橡胶(商品型号1072c，日本瑞翁公司生产，丙烯腈含量27％wt，羧基含量3.4％wt)35份，氢化丁腈橡胶(商品型号：2020，日本瑞翁公司生产，羧基含量3.5％wt)15份混合后溶解在190份的丁酮溶剂中；再将含磷环氧树脂(商品型号E-2175，无锡阿科利化工生产，含磷量3.5％wt，环氧当量320)60份，双酚A环氧树脂(型号E51，无锡树脂厂生产，环氧当量275)15份，酚醛环氧树脂(商品型号D.E.N438，陶氏化学公司生产，环氧当量180，环氧官能度3.6)25份混合后加入到上述混合物中，在60℃下搅拌1.5小时制成溶液；将上述溶液升温到75℃，搅拌3小时后降温到45℃，加入固化剂DICY 12份和固化促进剂六氟锑酸三苯基苄基膦盐2.0份，配制成固化量为50％环氧树脂阻燃胶粘剂清液A4。

将本实施例提供的无卤环氧树脂阻燃胶粘剂A4涂布到离型纸上，在80℃温度下烘烤10min，得到26um厚的胶膜B4。

实施例5

将端羧基丁腈橡胶(商品型号1072c，日本瑞翁公司生产，丙烯腈含量27％wt，羧基含量3.4％wt)30份，氢化丁腈橡胶(商品型号：2020，日本瑞翁公司生产，羧基含量3.5％wt)15份混合后溶解在220份的N-甲基吡咯烷酮中；再将含磷环氧树脂(商品型号E-2175，无锡阿科利化工生产，含磷量3.5％wt，环氧当量320)70份，酚醛环氧树脂(商品型号D.E.N438，陶氏化学公司生产，环氧当量180，环氧官能度3.6)30份混合后加入到上述混合物中，在45℃下搅拌3小时制成溶液；将上述溶液升温到70℃，搅拌1.5小时后降温到45℃，加入固化剂含氮酚醛树脂15份和固化促进剂六氟锑酸(4-氰苄基)胺盐0.5份和六氟锑酸三苯基苄基膦盐1.0份，配制成固化量为50％环氧树脂阻燃胶粘剂清液A5。

将本实施例提供的无卤环氧树脂阻燃胶粘剂A5涂布到离型纸上，在90℃温度下烘烤20min，得到25um厚的胶膜B5

实施例6

将端羧基丁腈橡胶(商品型号1072c，日本瑞翁公司生产，丙烯腈含量27％wt，羧基含量3.4％wt)35份，氢化丁腈橡胶(商品型号：2020，日本瑞翁公司生产，羧基含量3.5％wt)10份混合后溶解在180份的丁酮溶剂中；再将含磷环氧树脂(商品型号E-2175，无锡阿科利化工生产，含磷量3.5％wt，环氧当量320)70份，双酚A环氧树脂(型号E51，无锡树脂厂生产，环氧当量275)30份，环氧官能度3.6)15份混合后加入到上述混合物中，在50℃下搅拌2小时制成溶液；将上述溶液升温到75℃，搅拌3.0小时后降温到45℃，加入固化剂DDS15份和固化促进剂六氟锑酸三苯基苄基膦盐1.5份，配制成固化量为50％环氧树脂阻燃胶粘剂清液A6。

将本实施例提供的无卤环氧树脂阻燃胶粘剂A6涂布到离型纸上，在80℃温度下烘烤10min，得到30um厚的胶膜B6

比较例1

含磷环氧树脂E-2175 60份，双酚A环氧树脂E-51 40份，基丁腈橡胶-40 50g份，固化剂DDM 10份，固化促进剂2-甲基-4-乙基咪唑0.8份，通过混合丁酮溶剂调节配制成固化量为50％胶粘剂清液C1。

将本实施例提供的胶粘剂C1涂布到离型纸上，在80℃温度下烘烤10min，得到25um厚的胶膜D1

比较例2

含磷环氧树脂E-2175 70份，双酚A型环氧树脂E-51 20份，酚醛环氧树脂F51 10份，端羧基丁腈橡胶1072c 50份，固化剂DDS 12份，固化促进剂咪唑衍生物HX3748 6份，通过混合丁酮溶剂调节配制成固化量为50％的胶粘剂清液C2。

将本实施例提供的胶粘剂C2涂布到离型纸上，在80℃温度下烘烤10min，得到28um厚的胶膜D2

测试实施例1-6和对比例1-2中胶膜的剥离强度和耐焊性。测试结果如表1。

测试方法：

剥离强度：根据JIS-C-6481标准测定。

耐焊性：IPC-TM-650-2B。

表1

从表1中可以看出，本发明的无卤环氧树阻燃脂粘结剂具有优异的剥离强度，大于等于16N/cm，而对比例中的粘结剂的剥离强度小于等于13N/cm，所以说本发明的粘结剂有好的粘结性；本发明的粘结剂还具有很好的耐焊性，在340℃以上，对比例中粘结剂的耐焊性在310℃以下；本发明的粘结剂的常温贮存稳定性很好，可以达45天以上，对比例的粘结剂的常温贮存稳定性较差，在30天以下。综上所述，本发明的粘结剂具有优异的粘接性能和耐热性，而且常温贮存稳定。