一种替代毒性强的巴黎绿的绿色颜料

摘要

一种替代毒性强的巴黎绿的绿色颜料，它是由纳米二氧化钛16.0％～17.5％、铅铬绿54.1％～55.6％、孔雀兰陶瓷色料22.3％～24.5％、荧光绿3G 4.5％～6.1％质量配比的原料制成。本发明绿色颜料与巴黎绿颜料经色差测试分析，对比干热老化、湿热老化、紫外老化、臭氧老化实验，测试了人工加速老化后的色差、附着力、柔韧性，实验结果表明，本发明绿色颜料在人工加速老化后颜色的变化量较巴黎绿颜料小、在老化后的附着力等级大于巴黎绿颜料、柔韧性数值大于巴黎绿颜料。委托陕西疾病控制预防中心检测了本发明绿色颜料的毒理，检测结果表明，本发明绿色颜料无毒、无刺激性。本发明绿色颜料可替代巴黎绿颜料用于古建筑彩画文物修复。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及到一种用于古建筑油饰彩画的绿色颜料。

背景技术

中国古建筑彩画作为古建筑装饰的一种手法，历史悠久、题材广泛、着色艳丽，画工精美，是古建筑遗产中极有价值的组成部分。我国清代晚期以前乃至更久远时代的彩画，所运用的彩画颜材料为国产，这些颜材料是以天然矿质材料为主的。到了清代晚期，有一种称为巴黎绿的德国产绿色颜料运用于中国古建筑油饰彩画中。巴黎绿，分子式Cu(C₂H₃O₂)₂·3Cu(AsO₂)₂，色泽发蓝，色相饱满，富丽堂皇，是古建筑彩画大量涂刷绿色的主要颜料。

巴黎绿价格昂贵，含有剧毒，危险品编号为61009，颜料使用中会造成扬尘，经呼吸道吸入或经口摄取，可引起急性的局部作用以及由砷而引起的慢性中毒。作为局部刺激对皮肤及粘膜有损害，有皮炎、结膜炎和上呼吸道炎症等的报告，此外关于全身作用，从本世纪初期至中期，有慢性中毒的报告，有关慢性砷中毒，尤其是皮肤癌的报告，因此，在巴黎绿实际运用中严重威胁施工人员的健康。巴黎绿又用于军事伪装，进口时要注明古建彩画中使用，才能少量进口。在这种情况下，迫使许多古建彩画施工中使用色彩不明快、耐候性不好的颜料来替代，导致彩画粉化，褪色等严重的后果，造成巨大的经济损失。

目前，经试验复配巴黎绿色相后用于彩画修补的实例未见报道。随着我国对建材有毒有害物质限量标准的颁布，颜料的使用安全也受到了关注，如何复配出一种与巴黎绿色相相同且廉价、易得、无毒、耐候性好的颜料，成为当前古建筑彩画维护与修复中急需解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述巴黎绿的缺点，提供一种与巴黎绿色相一致、生产成本低、无毒、耐候性好的替代毒性强的巴黎绿的绿色颜料。

解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述质量配比的原料制成：

纳米二氧化钛                  16.0％～17.5％

铅铬绿                        54.1％～55.6％

孔雀兰陶瓷色料                22.3％～24.5％

荧光绿                        3G 4.5％～6.1％。

上述配比中的纳米二氧化钛，分子式为TiO₂，R型，由上海晶醇试剂有限公司生产；铅铬绿，亮绿色粉末，为PbCrO₄和Fe₄[Fe(CN)₆]₃·(NH₄)₄Fe(CN)₆的组合物，由石家庄光明氧化铁颜料厂生产；孔雀兰陶瓷色料，孔雀蓝色粉末，为ZnO、Al₂O₃、CoO、Cr₂O₃煅烧后的产物，由淄博永坤陶瓷色料有限公司生产；荧光绿3G，黄绿色粉末，苝系化合物，由江苏昆山有机化工厂生产。

孔雀兰陶瓷色料与铅铬绿两种颜料为巴黎绿的相邻色，调整比例可复配出与巴黎绿颜料相近色相；纳米二氧化钛有高白度及遮盖力，可提高复色的饱满程度；荧光绿3G可提升复色亮度。

制备本发明绿色颜料的优选质量配备为：

纳米二氧化钛                  16.0％～16.8％

铅铬绿                        54.1％～55.0％

孔雀兰陶瓷色料                22.4％～23.5％

荧光绿3G                      4.7％～5.8％。

制备本发明绿色颜料的最佳质量配备为：

纳米二氧化钛                  16.4％

铅铬绿                        54.8％

孔雀兰陶瓷色料                23.3％

荧光绿3G                      5.5％。

本发明的制备方法如下：

将四种颜料过200目筛，用搅拌机搅拌，混合均匀。

本发明绿色颜料与巴黎绿颜料经色差测试分析，对比干热老化、湿热老化、紫外老化、臭氧老化实验，测试了人工加速老化后的色差、附着力、柔韧性，实验结果表明，本发明绿色颜料在人工加速老化后颜色的变化量较巴黎绿颜料小、在老化后的附着力等级大于巴黎绿颜料、柔韧性数值大于巴黎绿颜料，说明本发明绿色颜料的耐老化性能优于巴黎绿颜料。申请人委托陕西疾病控制预防中心检测了本发明绿色颜料的毒理，检测结果表明，本发明绿色颜料无毒、无刺激性。本发明绿色颜料可替代巴黎绿颜料用于古建筑彩画文物修复。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

以制备本发明产品100kg为例所用的原料及其质量配比如下：

纳米二氧化钛                      16.4kg

铅铬绿                            54.8kg

孔雀兰陶瓷色料                    23.3kg

荧光绿3G                          5.5kg

其制备方法为：将四种颜料过200目筛，用搅拌机搅拌，混合均匀。

实施例2

以制备本发明产品100kg为例所用的原料及其质量配比如下：

纳米二氧化钛                      16.0kg

铅铬绿                            55.6kg

孔雀兰陶瓷色料                    22.3kg

荧光绿3G                          6.1kg

其制备方法与实施例1相同。

实施例3

以制备本发明产品100kg为例所用的原料及其质量配比如下：

纳米二氧化钛                      17.5kg

铅铬绿                            54.1kg

孔雀兰陶瓷色料                    23.9kg

荧光绿3G                          4.5kg

其制备方法与实施例1相同。

实施例4

以制备本发明产品100kg为例所用的原料及其质量配比如下：

纳米二氧化钛                      16.9kg

铅铬绿                            54.1kg

孔雀兰陶瓷色料                 24.5kg

荧光绿3G                       4.5kg

其制备方法与实施例1相同。

实施例5

以制备本发明产品k00kg为例所用的原料及其质量配比如下：

纳米二氧化钛                   16.0kg

铅铬绿                         55.0kg

孔雀兰陶瓷色料                 23.2kg

荧光绿3G                       5.8kg

其制备方法与实施例1相同。

实施例6

以制备本发明产品100kg为例所用的原料及其质量配比如下：

纳米二氧化钛                   16.8kg

铅铬绿                         54.1kg

孔雀兰陶瓷色料                 23.5kg

荧光绿3G                       5.6kg

其制备方法与实施例1相同。

实施例7

以制备本发明产品100kg为例所用的原料及其质量配比如下：

纳米二氧化钛                   16.8kg

铅铬绿                         55.0kg

孔雀兰陶瓷色料                 22.4kg

荧光绿3G                       5.8kg

其制备方法与实施例1相同。

实施例8

以制备本发明产品100kg为例所用的原料及其质量配比如下：

纳米二氧化钛                   16.8kg

铅铬绿                         55.0kg

孔雀兰陶瓷色料                 23.5kg

荧光绿3G                4.7kg

其制备方法与实施例1相同。

为了确定本发明的最佳配比，发明人进行了大量的实验，各种实验情况如下：

测试仪器：DC-P3型全自动测色色差计，北京市兴光测色仪器公司生产；XMTA-7000P型老化试验箱，余姚温度仪表厂生产；QL/J-225型臭氧老化试验箱，无锡市锦华试验设备有限公司生产；德国Binder人工气候箱KBF系列，香港路易企业有限公司销售；可见光谱范围340-1060光谱辐射计，美国生产；QBJ数显涂层杯突试验仪，天津永利达材料试验机有限公司生产；QFD型漆膜电动附着力试验仪，天津永利达材料试验机有限公司生产。

1、选择颜料

古建筑油饰彩画中所用的颜料一般符合色泽明亮，色相饱满、稳重大方、耐老化性能好等特点。巴黎绿颜料色相亮丽清新，色相介于蓝绿之间，而且蓝绿两色颜料种类较多，因此，根据配色原理中的中间色原理，搜集大量蓝色颜料、绿色颜料进行正交实验，选取两种复配效果较好的颜料。在古建施工上运用的绿色颜料见表1。

表1几种绿色颜料的色相

  绿色颜料  铅铬绿  氧化铬绿  石绿  氧化铁绿  酞菁绿  色相  亮绿色粉末  橄榄色粉末  灰绿色粉末  绿色粉末  墨绿色粉末  组成  PbCrO₄、  Fe₄[Fe(CN)₆]₃·  (NH₄)₄Fe(CN)₆  Cr₂O₃  CuCO₃·Cu(OH)₂  Fe₂O₃·H₂O  C₃₂H_1~2N₈Cl_14~15

在古建施工上运用的蓝色颜料见表2。

表2几种蓝色颜料的色相

  蓝色  颜料  孔雀兰陶瓷  色料  铁蓝  石青  群青  酞菁蓝  色相  孔雀蓝色  粉末  暗蓝色至  亮蓝色粉末  深蓝色晶体至  灰蓝色粉末  亮蓝色粉末  深蓝色  粉末  组成  ZnO、Al₂O₃  CoO、Cr₂O₃  Fe₄[Fe(CN)₆]₃·  (NH₄)₄Fe(CN)₆  Cu₃(CO₃)₂(OH)₂  Na_6.88Al_5.63O₂₄S_2.4  C₃₂H₁₇N₃O₂

将表1和表2的蓝色颜料与绿色颜料进行正交复配实验，实验方法如下：

取10.0g骨胶与60.0g蒸馏水置于烧杯中，用保鲜膜塑封，75℃水浴加热制成骨胶液。将蓝绿两色颜料正交复配出的绿色颜料与巴黎绿颜料过200目筛，各取3.0g，分别加入4.5g骨胶液，用研杵研匀，涂刷在古建筑彩画地仗层模拟样板上。用肉眼观察并调节比例，经大量复配实验后，优选出色彩较为明亮的孔雀兰陶瓷色料与铅铬绿两种颜料，二者复配出的颜料色相与巴黎绿的艺术观感最为相似，但亮度及饱和度稍有不足，加入遮盖力与白度均较高的白色颜料增加其饱和度，结合白色颜料的相关资料与实验，筛选过程如下：

白色颜料选用纳米氧化锌、纳米二氧化钛、立德粉、铅白，纳米二氧化钛具有稳定的晶体结构，其抗粉化性、耐候性均很优异，在所有白色颜料中遮盖力最高且能达到很高的白度；立德粉具有化学惰性但遇酸分解，紫外线老化后变灰；纳米氧化锌有很好的耐光、耐热、耐候性及抗粉化性，白度高，但遮盖力较差；铅白是清代以前用白色颜料，白度相对较低，易粉化。用DC-P3型全自动测色色差计测试上述四种白色颜料的白度。

测试结果见表3。

表3几种白色颜料的白度

  白色颜料  纳米氧化锌  纳米二氧化钛  立德粉  铅白  组成  ZnO  TiO₂(R型)  ZnS·BaSO₄  2PbCO₃·Pb(OH)₂  白度(亨利)  96.32  96.85  92.51  88.51

由表3可见，纳米二氧化钛的白度最高为96.85，加入后复色饱和度显著提高。

选择加入色彩较为明亮的黄色颜料可提高复配出绿色颜料的亮度。选取石黄、铬黄、雄黄、荧光绿3G四种黄色颜料，观测色相。

结果见表4.

表4几种黄色颜料的色相

  黄色颜料  石黄  铬黄  雄黄  荧光绿3G  组成  PbCrO₄·CaCO₃  PbCrO₄  As₂S₂  苝系化合物  色相  淡黄色粉末  黄色粉末  暗黄色颜料  黄绿色粉末

由表4可见，石黄、铬黄、雄黄的加入使复配出绿色颜料的色相厚重，达不到巴黎绿颜料的亮度，荧光黄外观为亮丽黄绿色粉末，加入后颜料亮度提高，使复配出绿色颜料的色相与巴黎绿颜料相似。

2、确定本发明绿色颜料最佳配比

将纳米二氧化钛、铅铬绿、孔雀兰陶瓷色料、荧光绿3G过200目筛，按表5中的质量比混合均匀。

表5不同颜料配比的复色色相表

  质量比  复色色相  1.0∶2.0∶2.0∶0.5  色泽发蓝，底色发白  0.8∶2.0∶1.2∶0.3  与巴黎绿颜料色相类似  0.6∶2.0∶0.85∶0.2  与巴黎绿颜料色相一致  0.4∶2.0∶0.7∶0.1  与巴黎绿颜料色相类似  0.3∶2.0∶0.5∶0.1  色泽发绿，颜色较暗

由表5可见，纳米二氧化钛、铅铬绿、孔雀兰陶瓷色料与荧光绿3G按质量比0.6∶2.0∶0.85∶0.2制备时，绿色颜料的色相与巴黎绿颜料吻合，用肉眼观察不出绿色差异。

为了进一步验证本发明绿色颜料的色相与巴黎绿吻合及其是否具有良好的性能，发明人采用本发明实施例1制备的绿色颜料与巴黎绿颜料进行了对比试验并委托试验单位进行测试，各种试验情况如下：

试验颜料：本发明绿色颜料，由发明人制备；巴黎绿颜料，由德国巴斯夫公司生产，北京巴特尼化工有限公司经销。

1、测试色差

检测依据：参照C工E色空间坐标原理。色差按下式进行计算：

ΔE＝(ΔL²+Δa²+Δb²)^1/2

式中ΔE值的大小反映颜色变化程度，ΔE值越大说明颜色改变越大，反之则说明颜色改变越小。

表6色差值与颜色变化对照表

  色差值(NBS单位)  颜色变化情况  0～0.5  痕变  0.5～1.5  微变  1.5～3.0  可见变化  3.0～6.0  明显变化  6.0～12.0  变化大  12.0以上  变化很大

检测项目：检测巴黎绿颜料与本发明绿色颜料之间的色差值，评价两种颜料色相的相似程度；检测人工加速老化后巴黎绿颜料与本发明绿色颜料自身颜色变化的色差值，评价两种颜料耐老化性能。

制样方法：按上述胶液的熬制与颜料的调制方法分别制作12块巴黎绿颜料及本发明绿色颜料样品板，各取巴黎绿颜料与本发明绿色颜料试板3块分别放入干热、湿热、臭氧、紫外老化箱中进行对比老化试验。

人工加速老化方法：

①干热老化：温度为105℃，老化72小时；

②湿热老化：温度为80℃、湿度为60％条件下，老化72小时；

③臭氧老化：温度为25℃，臭氧浓度：8.0×10^-6，空气流速20.0mm/s的条件下，老化72小时；

④紫外老化：室温，垂直照射距离为20cm条件下，30W紫外灯下，老化72小时。

测试结果见下表7、表8：

表7本发明绿色颜料与巴黎绿颜料色差

表8人工加速老化前后本发明绿色颜料与巴黎绿颜料自身颜色色差

  ΔE  紫外老化  湿热老化  干热老化  臭氧老化  本发明绿色颜料  1.43  0.79  1.21  1.50  巴黎绿颜料  2.11  0.83  1.64  1.64

*注：各种颜料色差均为三次测试平均值

表7表明，本发明绿色颜料与巴黎绿颜料间的色差在0.5～1.5之间，属于肉眼无法观察到的“微变”级。表8表明，本发明绿色颜料在人工加速老化后颜色的变化量较巴黎绿颜料小，说明本发明绿色颜料的耐老化性能较巴黎绿好。

2、测试附着力

检测依据：GB/T 1720-79(89)《漆膜附着力测定法》。

将样板固定在一个可以前后移动的平台上，在平台移动的同时，作圆圈运动的唱针划透漆膜，并能划出重叠圆滚线的纹路，从圆滚线的纹路中观察漆膜破坏的位置，以判断附着力的级别。按顺序检查各部位的漆膜完整程度，如某一部位的格子有70％以上完好，则认为该部位是完好的，否则认为坏损。漆膜完好，附着力最佳，定为1级，附着力次之定为2级。依次类推，7级附着力最差。

检测项目：分别将巴黎绿颜料和本发明绿色颜料与骨胶液制成涂膜，测试两种涂膜在人工加速老化前后对基层的附着力，评定巴黎绿颜料与本发明颜料的耐老化性能。

制样方法：按照以上实验所述方法将巴黎绿颜料和本发明绿色颜料分别与骨胶液调制好，均匀涂刷在标准钢板上测试。

检测结果见表9。

表9人工加速老化前后巴黎绿颜料与本发明绿色颜料的附着力

  附着力(等级)  老化前  紫外老化3天  湿热老化3天  干热老化3天  巴黎绿颜料  2  5  2  4  本发明绿色颜料  2  4  4  3

表9表明，在人工加速老化后，巴黎绿颜料与本发明绿色颜料的附着力都有不同程度的下降，但巴黎绿颜料的附着力下降较为明显，尤其在紫外老化后，巴黎绿颜料层在宏观上表现为起甲严重；本发明绿色颜料在老化后的附着力等级均大于巴黎绿颜料，证明本发明绿色颜料的耐老化性能优于巴黎绿颜料。

3、测试柔韧性

检测依据：GB/T 9753-1988《漆膜柔韧性杯突实验法》。

本方法通过漆膜杯突试验仪产生的上顶力，使漆膜逐渐变形后，测试其抗开裂或抗与金属底材分离的性能。人工加速老化后，压陷力越大，证明颜料的柔韧性越好，耐老化性能越好。

检测项目：分别将巴黎绿颜料和本发明绿色颜料与骨胶液制成涂膜，测试两种涂膜在人工加速老化前后的柔韧性，评定巴黎绿颜料与本发明颜料的耐老化性能。

制样方法：按照以上实验所述方法将巴黎绿颜料和本发明绿色颜料分别与骨胶液调制好，均匀涂刷在标准钢板上测试。检测结果见表10。

表10人工加速老化前后巴黎绿颜料与本发明绿色颜料的柔韧性

  压陷力(N)  老化前  紫外老化  3天  湿热老化  3天  干热老化  3天  巴黎绿颜料  580  230  485  462  本发明绿色颜料  619  316  490  504

表10表明，在人工加速老化后，巴黎绿颜料与本发明绿色颜料的柔韧性均有不用程度的下降，但巴黎绿颜料的柔韧性下降较为明显，本发明绿色颜料在老化后的柔韧性数值均大于巴黎绿颜料，证明本发明绿色颜料的耐老化性能优于巴黎绿颜料。

4、委托试验单位测试本发明绿色颜料毒理

根据相关资料报道，巴黎绿的毒理为：大鼠经口LD₅₀ 22mg/kg、豚鼠经口LD₅₀ 30mg/kg 4-5小时后死亡。

申请人采用本发明制备的绿色颜料委托陕西省疾病预防控制中心进行毒理检测。

检测依据：《消毒技术规范》(卫生部2002年版)

本发明绿色颜料测试结果如下：

(1)大鼠急性经口毒性试验

受试物：本发明绿色颜料。取受试物25g加蒸馏水至100ml，充分搅拌均匀后备用，灌胃两次即可达到5000mg/kg.bw。

实验动物：SD大鼠20只，雌雄各半，体重180g-220g，由第四军医大学实验动物中心提供，二级动物(SCXK(军)2007007号)。饲料、垫料来源同上。

试验环境：温度19-23℃，相对湿度40％-70％。动物房合格号：SYXC(陕)2007-005。饲养方法为群养。

试验方法：取禁食16h的试鼠20只，将受试物按5000mg/kg.bw的计量(灌胃容量1.0ml/100g.bw)，两次灌胃给予，间隔4小时。连续观察14天，记录中毒表现及死亡情况。

试验结果：观察期内未发现试鼠出现明显中毒症状且无一死亡。故雌、雄大鼠急性经口毒性LD₅₀＞5000mg/kg.bw。

结果评价：按照消毒技术规范中表急性经口毒性分级标准，本发明绿色颜料大鼠急性经口毒性属实际无毒级。

(2)一次性完整皮肤刺激试验

受试物：“本发明绿色颜料”为绿色粉末。

实验动物：由第四军医大学实验动物中心提供雄性日本大耳兔3只。体重2.0kg，一级动物(SCXK(军)2007-007号)。饲养来源同上。

试验环境：温度19-23℃，相对湿度40％-70％。动物房合格号：SYXC(陕)2007-005。

试验方法：试验前24小时，将兔背部脊柱两侧毛剪掉，去毛范围各3cm×3cm。取受试物0.5g/只兔，本发明绿色颜料用蒸馏水调成糊状，直接涂在每兔一侧去毛皮肤上，用两层纱布和一层玻璃纸覆盖，再用无刺激性胶布固定。另一侧作为空白对照，服帖时间为4小时，试验结束后用温水清除残留受试物，分别在去除受试物后1、24、48小时观察皮肤局部反应情况。结果按《消毒技术规范》中皮肤刺激反应评分标准进行评价。

实验结果：试验结果见表11。

表11本发明绿色颜料对家兔一次完整皮肤刺激试验结果

结论：本发明绿色颜料家兔皮肤刺激指数为0，根据《消毒技术规范》中皮肤刺激强度分级标准，本发明绿色颜料对一次性完整皮肤刺激强度属无刺激性。