依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物

摘要

本发明涉及一种依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物，属于牙科用配制品领域。目前填龋用复合树脂材料在耐磨性能以及强韧性能方面亟待提高，本案旨在解决该问题。本案组合物各成分的重量百分含量如下：20％～85％的经硅烷偶联剂表面改性的纳米无机粉体；8％～70％的双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯之类树脂单体；5％～25％的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯之类稀释剂；0.25％～2％的樟脑醌之类光引发剂；0.5％～3％的甲基丙烯酸二甲氨乙酯之类共引发剂；本案重点是，所述纳米无机粉体内含有占其自身重量百分数10％～80％的片状羟基磷灰石。本案组合物内的片状羟基磷灰石有助于提高材料耐磨性能及强韧性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物，属于A61K医用、牙科用配制品领域。

背景技术

填龋用单糊剂配方的牙科复合树脂材料目前已逐渐推广在临床使用。

在填龋用单糊剂配方的牙科复合树脂各成分中，为增加强度和耐磨性而加入的无机填料多采用无定形颗粒，它在填龋用复合树脂中所能发挥的作用类似于球形颗粒，在经聚合反应固化之后的填龋用牙科复合树脂的表面层，无定形颗粒与树脂基体之间的结合面较小，锚固力因而较弱，容易在摩擦过程中剥落，这一因素使无定形颗粒在提升填龋用牙科复合树脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一方面，在固化之后的填龋用牙科复合树脂本体内，无定形颗粒的大体上粗略近似于球形的形貌，对于填龋用牙科复合树脂的强韧化贡献也因没有充分兼顾到拔出增韧机制而有了一些欠缺。

为充分地利用拔出增韧机制来强韧化填龋用牙科复合树脂，近年来，长径比很高的玻璃纤维、碳化硅晶须、氮化硅晶须以及硼酸铝晶须等作为值得考虑的无机填料，得到一些研发人员的关注，无疑，这一类长径比很高的无机填料若能均匀地混入填龋用树脂中，将对填龋用牙科复合树脂的强韧化提供一个正面的助益，但是，长径比很高的玻璃纤维、碳化硅晶须、氮化硅晶须以及硼酸铝晶须等因其固有的物理形貌而难于均匀地混入填龋用树脂基体中，换句话说，均匀混合成为一道不易逾越的障碍，这一因素，使得长径比很高的玻璃纤维、碳化硅晶须、氮化硅晶须以及硼酸铝晶须等无机材料在填龋用牙科复合树脂中的应用没能得以施展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有牙科复合树脂耐磨性能及强韧性能亟待进一步提高的技术发展现实要求，研发出一种新的牙科用树脂组合物，该牙科用树脂组合物既要顾及耐磨性的提高，还要兼顾到拔出增韧机制对强韧化的正面助益，同时，在制备、生产该牙科用树脂组合物的阶段中，为增加耐磨性及强韧性而加入其间的无机填料其相关成分应当能够容易地与组合物其它成分均匀混合，避免出现所述混合障碍。

本发明通过如下方案解决所述技术问题，该方案提供的是一种依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物，该组合物中各成分的重量百分含量如下：

树脂单体8％～70％；

稀释剂5％～25％；

光引发剂0.25％～2％；

共引发剂0.5％～3％；

改性后的无机纳米填料20％～85％；

其中，所述改性后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅烷偶联剂处理，并经干燥、粉碎之后形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的片状羟基磷灰石；所述片状羟基磷灰石的板片宽度介于0.3微米与36.0微米之间，以及，所述片状羟基磷灰石的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间。

所述片状羟基磷灰石的板片宽度可以是介于0.3微米与36.0微米之间的任意选定宽度，但是，片状羟基磷灰石的板片宽度的优选值是介于0.3微米与0.9微米之间。小尺寸的片状羟基磷灰石更有利于混合操作。

所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后的分子量略大的单体形态即所谓寡聚体形态，所述树脂单体其分子量的优选值介于200～5000；所述树脂单体是多官能团甲基丙烯酸酯类物质，多官能团甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多的同类化学物质，这类物质在聚合固化引发物质的引发作用下都很容易实现快速的单体间聚合固化，所述树脂单体优选材料为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；由于上述优选的单体即双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等类物质有较高的粘度，为便于无机纳米填料的加入操作及制成成品的实际应用，组合物中稀释剂成分是必须的，稀释剂的存在可以降低复合树脂糊剂的粘度，适于本案目的的稀释剂可选物质较多，所述稀释剂优选材料为双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。所述稀释剂在参与交联固化反应方面与所述双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯以及氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等物质并无太大差异，用稀释剂一词进行区别，主要在于，这一类物质从功能上看更明显地是为降低粘度而加入的成分。

本案牙科用树脂组合物，即包含片状羟基磷灰石成分的填龋用组合物，适用于光辐射引发固化交联反应的应用方式，光引发剂优选樟脑醌，共引发剂优选甲基丙烯酸二甲氨乙酯。

硅烷偶联剂用于纳米无机粉体的表面改性，可适用于本案目的的市售的硅烷偶联剂有多种，具体例如KH-550、KH-560、KH-570等，综合多方面因素，所述硅烷偶联剂优选医用级的KH-570，上述各种市售硅烷偶联剂的操作使用条件各相应厂家均有介绍，各类市售硅烷偶联剂的操作使用条件是公知的。

上文已述及，本案所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为1％～80％的片状羟基磷灰石；所述无机纳米填料的其余成分可以允许是其它的任意选定的适用的无机材料；所述无机纳米填料的其余成分的优选材料至少是以下材料的一种：生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉，当然，也可以是两种或两种以上的所列备选材料的组合。

本案所述包含片状羟基磷灰石成分的填龋用组合物，当然也是一种牙科复合树脂材料。

本案所涉片状羟基磷灰石的制备技术，可以从现有的中、英文科技文献中寻得。

本案所涉其它相关试剂及材料均有成品市售；所涉其它相关试剂及材料也可利用相关专业高科公司有偿提供的对应制备技术来制备获取；当然，所涉其它相关试剂及材料还可以通过向相关专业高科公司定制成品的方式来取得。

本案牙科用树脂组合物当然还可以包括一些其它成分，所述其它成分例如适量的阻聚剂，适量的阻聚剂可以维持牙科用树脂组合物的有效使用期，所述阻聚剂可选用酚类物质，阻聚剂成分不是必需的；所述其它成分还例如适量的着色剂，适量的着色剂可以赋予固化后的牙科用树脂组合物以天然牙色泽，适于此目的的可选着色剂诸如钛白及铬黄等，所述着色剂成分不是必需的。

本发明的优点是，所述牙科用树脂组合物内含有片状羟基磷灰石成分，片状羟基磷灰石成分是本案关键性的用于增加耐磨性能、增加强韧性能的材料成分，片状羟基磷灰石具有类似于人体自然牙齿的硬度，并且，在应用中固化之后的复合树脂表层构造里，片状羟基磷灰石的板片状形貌，也使得位于表面层上的片状羟基磷灰石能够比圆形颗粒或无定形颗粒有更多机会较深地楔入复合树脂基体内，换句话说，位于表面层上的片状羟基磷灰石与复合树脂基体之间的结合力相对而言更为强固，这一因素，使得位于表面层上的片状羟基磷灰石在使用之中不易被摩擦力量所剥落，位于表面层上的片状羟基磷灰石因此能够更长久地锚固在复合树脂上，更长久地发挥其高硬度所带来的对增加耐磨性的正面助益，也就是说，这有助于降低复合树脂的磨耗速度；另一方面，在应用中固化之后复合树脂基体内部，弥散于其间的大量的片状羟基磷灰石对弯曲、变形以及断裂变化有比较强的抗力，这很大程度上源自于拔出增韧效应，这一因素有助于提高复合树脂的韧性；并且，具有上述两方面正面助益的片状羟基磷灰石还因其具有纳米或亚微米级的颗粒粒度，相对而言，在制备过程中比较容易与本案组合物的其它成分均匀混合，换言之，制备过程中不易出现混合障碍。

具体实施方式

实施例1：

称取10.00克片状羟基磷灰石，以及，50.00克钡锶硼玻璃粉，以及，40.00克硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为1 00.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉片状羟基磷灰石的板片宽度介于0.3微米与36.0微米之间，以及，所涉片状羟基磷灰石的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间，凡满足所述板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状羟基磷灰石材料均可使用。

将2.50克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为70比30，随后，加入22.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在50℃温度下反应24小时，移至烘箱，在80℃下烘干10小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于100℃下烘干10小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

在70.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯中加入5.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与2.00克樟脑醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例2：

称取80.00克片状羟基磷灰石，以及，20.00克钡锶硼玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉片状羟基磷灰石的板片宽度介于0.3微米与36.0微米之间，以及，所涉片状羟基磷灰石的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间，凡满足所述板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状羟基磷灰石材料均可使用。

将2.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为5比95，随后，加入87.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干2小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取8.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入6.25克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与0.25克樟脑醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用2小时，将混合物置于真空干燥器中，真空处理10小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例3：

称取45.00克片状羟基磷灰石，以及，25.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00克锶玻璃粉，以及，10.00克硼铝玻璃粉，以及，10.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉片状羟基磷灰石的板片宽度介于0.3微米与36.0微米之间，以及，所涉片状羟基磷灰石的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间，凡满足所述板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状羟基磷灰石材料均可使用。

将10.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为2.4比1.0，随后，加入55.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取39.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入5.59克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.16克樟脑醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用45分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理16小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例4：

称取30.00克片状羟基磷灰石，以及，30.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00克生物玻璃粉，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以及，20.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉片状羟基磷灰石的板片宽度介于0.3微米与36.0微米之间，以及，所涉片状羟基磷灰石的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间，凡满足所述板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状羟基磷灰石材料均可使用。

将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取40.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入25.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例5：

称取60.00克片状羟基磷灰石，以及，40.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉片状羟基磷灰石的板片宽度介于0.3微米与36.0微米之间，以及，所涉片状羟基磷灰石的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间，凡满足所述板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状羟基磷灰石材料均可使用。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取50.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例6：

称取70.00克片状羟基磷灰石，以及，30.00克的锶玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉片状羟基磷灰石的板片宽度介于0.3微米与36.0微米之间，以及，所涉片状羟基磷灰石的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间，凡满足所述板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状羟基磷灰石材料均可使用。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例7：

称取75.00克片状羟基磷灰石，以及，25.00克的市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉片状羟基磷灰石的板片宽度介于0.3微米与36.0微米之间，以及，所涉片状羟基磷灰石的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间，凡满足所述板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状羟基磷灰石材料均可使用。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例8：

称取65.00克片状羟基磷灰石，以及，35.00克的市售的硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉片状羟基磷灰石的板片宽度介于0.3微米与36.0微米之间，以及，所涉片状羟基磷灰石的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间，凡满足所述板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状羟基磷灰石材料均可使用。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取10.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例9：

称取10.00克片状羟基磷灰石，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉片状羟基磷灰石的板片宽度介于0.3微米与36.0微米之间，以及，所涉片状羟基磷灰石的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间，凡满足所述板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状羟基磷灰石材料均可使用。

将4.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比6.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在75℃温度下反应15小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取10.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例10：

称取40.00克片状羟基磷灰石，以及，60.00克的生物玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉片状羟基磷灰石的板片宽度介于0.3微米与36.0微米之间，以及，所涉片状羟基磷灰石的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间，凡满足所述板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状羟基磷灰石材料均可使用。

将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比5.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在60℃温度下反应20小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述依托光引发交联聚合固化反应机制的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。