含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子蓝色光电材料及其应用

摘要

一种含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子蓝色光电材料的制备方法，应用Suzuki偶联聚合反应，在含无机碱的有机溶剂中，在有机钯催化下，含树枝状侧链单体与芴二硼酸酯共聚单体的投料摩尔比为x∶y∶1(x+y＝1)，于60－150℃下反应48－100小时制得。本发明的优点是：改善了聚烷基芴类电致发光材料的空穴注入和传输性能，同时由于树枝状侧链的屏蔽效应，有效地避免了线性聚烷基芴类蓝光材料易发生主链聚集而形成激基复合物的缺陷，减弱了主链聚芴被氧化的机会，从而有效抑制了聚烷基芴的长波发射。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子蓝色光电材料及其应用。

背景技术

随着信息科学和技术的发展，对于平板显示器性能的要求越来越高。有机电致发光器件由于具有低电压驱动、自主发光、视角宽、效率高和颜色丰富等优点，被誉为第三代平板显示技术。有机电致发光材料是实现有机电致发光显示的关键，一般分为聚合物材料和小分子材料。聚合物电致发光二极管自1990年被英国剑桥大学卡文迪许实验室首次报道以来，发展非常迅速，已接近实用化。聚合物蓝光材料的效率和寿命却一直是一个问题，这是制约全色平板显示的瓶颈。

聚烷基芴类蓝色发光材料由于具有较高的荧光效率、较好的热稳定性和光稳定性，被认为是目前最具有商业化前景的聚合物蓝色电致发光材料。但是聚烷基芴类衍生物由于在芴环的9位易被氧化形成芴酮，而且这类聚合物的主链易发生聚集而形成激基复合物，从而导致发光波长红移，影响发光色纯度。所以对于聚烷基芴的修饰一直没有停止过，科学家们采用多种手段来抑制长波发射，其中树枝状的侧链能有效地避免该类聚合物的长波发射，大大提高发光色纯度和电致发光效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子蓝色光电材料及其应用，有效地避免了线性聚烷基芴类蓝光材料易发生主链聚集而形成激基复合物的缺陷，减弱了主链聚芴被氧化的机会，从而有效抑制了聚烷基芴的长波发射。

本发明是这样来实现的，所述的含树枝状功能基团侧链的聚烷基芴高分子蓝色光电材料的化学结构式为：

其中，R为H，C_mH_2m+1，OC_mH_2m+1

G1和G2选自以下结构单元：

式中，p＝0-10，F独立地选自以下结构单元：

式中，R为H，C_mH_2m+1，OC_mH_2m+1

优先m＝4-8

所述的聚合物优先选p＝2-8，优选p＝4-6，所述聚合物优选M_n＝5000-30000。

本发明的制备方法为：应用Suzuki偶联聚合反应，在含无机碱的有机溶剂中，在有机钯催化下，含树枝状侧链单体与芴二硼酸酯共聚单体的按投料摩尔比任意混合，并含树枝状侧链单体与芴二硼酸酯共聚单体的投料摩尔比之和为1，于60-150℃下反应48-100小时制得。

本发明所述的有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、氯苯的一种或若干种的混合物。

本发明所述的有机钯为醋酸钯、Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃的一种或若干种的混合物。

本发明所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯的一种或若干种的混合物。

本发明的应用在制备发光二极管、平板显示器发光层基电子、空穴传输层中。

本发明所述的含树枝状侧链单体，其分子式为：

式中，X＝Cl，Br。

本发明所述的芴二硼酸酯共聚单体，其分子式为：

本发明所述的G1、G2和R基可以独立地选自所提供的任意分子结构。

本发明的优点是：聚合物可用作发射纯正的蓝光和磷光电致发光的主体材料，改善了聚烷基芴类电致发光材料的空穴注入和传输性能，同时由于树枝状侧链的屏蔽效应，有效地避免了线性聚烷基芴类蓝光材料易发生主链聚集而形成激基复合物的缺陷，减弱了主链聚芴被氧化的机会，从而有效抑制了聚烷基芴的长波发射，所述聚合物材料可在电致发光器件、有机场效应晶体管、太阳能电池和生物传感器中获得应用。

具体实施方式

为直观起见，下列实施例中的中间体和聚合物的结构及其所对应的代号1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、PG0、PG1、和PPG2表示如下。

实施例1

中间体1的合成

在100毫升三颈瓶中，加入5.16克(15.6毫摩尔)9-(6-溴己基)咔唑、1.00克(7.1毫摩尔)3，5-二羟基苯甲醇、3.68克(65毫摩尔)无水碳酸钾、0.38克(1.42毫摩尔)18冠6和60毫升无水丙酮形成混合溶液。将反应混合物在氮气氛围中搅拌回流60小时后，自然冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂，固体残留物用二氯甲烷和水的混合溶剂提取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤。初产品用柱色谱分离(二氯甲烷为洗脱剂)得纯品，产率85％。¹HNMR(CDCl₃，300MHZ，δ/ppm)：8.21(d，4H)，7.47-7.41(m，8H)，7.35(s，1H)，7.25-7.20(m，4H)，6.51(s，2H)，6.26(s，1H)，4.66(s，2H)，4.39(t，4H)，3.88(t，4H)，2.10-2.06(m，8H)，1.86-1.79(m，8H).

实施例2

中间体2的合成

在50毫升圆底烧瓶中，加入2.79克(4.38毫摩尔)中间体1、2.90克(8.75毫摩尔)四溴化碳、2.29克(8.75毫摩尔)三苯基磷和25毫升无水二氯甲烷。将反应混合物在氩气氛围中，室温下搅拌5小时后，冷却至室温。减压蒸除溶剂。固体残留物用二氯甲烷作洗脱剂柱色谱分离得浅黄色纯品，产率90％。¹HNMR(CDCl₃，300MHZ，δ/ppm)：8.16(d，4H)，7.49-7.41(m，8H)，7.22-7.19(m，4H)，6.47(s，2H)，6.30(s，1H)，4.38-4.21(m，6H)，3.86(t，4H)，2.10-2.08(m，8H)，1.84-1.82(m，8H).

实施例3

中间体3的合成

在100毫升三颈瓶中，加入0.154克(0.48毫摩尔)2，7-二溴芴、2.78毫克(0.01毫摩尔)四丁基氯化胺和60毫升二甲亚砜形成混合溶液，通氩气排氧10分钟后加入2毫升浓度为50％的氢氧化钠溶液。搅拌下向上述溶液中滴加含0.718克(1毫摩尔)中间体2的80毫升二甲亚砜混合溶液。室温下将反应混合物在氮气氛围中搅拌回流8小时后，加入水淬灭反应。混合液用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤。初产品用柱色谱分离(二氯甲烷∶石油醚＝4∶1为洗脱剂)得纯品，产率80％。¹HNMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：8.12(d，8H)，7.53(s，2H)，7.45(t，8H)，7.35(t，8H)，7.22(t，8H)，7.10(d，2H)，6.96(d，2H)，6.10(s，2H)，5.81(s，4H)，4.34(t，8H)，3.68(t，8H)，3.18(s，4H)，1.96-1.72(m，32H).

实施例4

中间体4的合成

在50毫升圆底烧瓶中，加入6.48克(15.6毫摩尔)2-对溴甲基苯基-5-对己氧基苯基噁二唑，1.00克(7.1毫摩尔)3，5-二羟基苯甲醇、3.68克(65毫摩尔)碳酸钾、0.38克(1.42毫摩尔)18-冠-6和60毫升无水丙酮。将反应混合物在氩气氛围中，回流下搅拌60小时后，冷却至室温。减压蒸除溶剂。固体残留物加入大量水后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤。初产品用柱色谱分离，二氯甲烷作洗脱剂柱色谱分离得浅黄色纯品，产率82％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：8.16(d，4H)，8.06(d，4H)，7.56(d，4H)，7.28(s，1H)，7.05(d，4H)，6.72(s，2H)，6.50(s，1H)，5.21(s，4H)，4.70(s，2H)，3.90(t，4H)，1.89-1.78(m，22H).

实施例5

中间体5的合成

0℃下在50毫升圆底烧瓶中，向含有0.81克(1.0毫摩尔)中间体4的15毫升四氢呋喃溶液中慢慢滴加含0.27克(1.0毫摩尔)三溴化磷的5毫升四氢呋喃溶液。将反应混合物在氩气氛围中，回流下搅拌30分钟后，冷却至室温。减压蒸除溶剂。固体残留物用乙酸乙酯∶二氯甲烷＝1∶10的混合溶剂作洗脱剂柱色谱分离得白色纯品，产率80％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：8.15(d，4H)，8.05(d，4H)，7.57(d，4H)，7.04(d，4H)，6.70(s，2H)，6.54(s，1H)，5.16(s，4H)，4.48(s，2H)，3.92(t，4H)，1.89-1.78(m，22H).

实施例6

中间体6的合成

在100毫升三颈瓶中，加入0.154克(0.48毫摩尔)2，7-二溴芴、2.78毫克(0.01毫摩尔)四丁基氯化胺和60毫升二甲亚砜形成混合溶液，通氩气排氧10分钟后加入2毫升浓度为50％的氢氧化钠溶液。搅拌下向上述溶液中滴加含0.872克(1毫摩尔)中间体5的80毫升二甲亚砜混合溶液。室温下将反应混合物在氮气氛围中搅拌回流10小时后，加入水淬灭反应。混合液用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤。初产品用柱色谱分离(二氯甲烷∶乙酸乙酯＝1∶1为洗脱剂)得纯品，产率62％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：8.11(d，8H)，8.06(d，8H)，7.56(s，2H)，7.46(t，8H)，7.40(d，2H)，7.23(d，2H)，7.08(d，8H)，6.34(s，2H)，5.92(s，4H)，4.82(s，8H)，4.30(t，8H)，3.18(s，4H)，1.92-1.73(m，44H).

实施例7

聚合物PFCO1的合成

在50毫升圆底烧瓶中，加入279.5毫克(0.56毫摩尔)9，9-二己基-2，7-二硼酸丙二醇酯基芴、665.6毫克(0.448毫摩尔)中间体3、218.8毫克(0.112毫摩尔)中间体6、22.5毫克(0.019毫摩尔)Pd(PPh₃)₄、25毫升四氢呋喃和6毫升2M碳酸钾溶液。将反应混合物在85-90℃，氩气保护下剧烈搅拌72小时。待反应混合物冷却至室温，倒入200毫升甲醇和水的混合物(体积比为10∶1)，得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水洗涤该固体多次，所得固体用丙酮在索式提取器中反复洗涤得灰色固体，真空干燥制得聚合物PFCO1.产率为82％.¹HNMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：8.06-8.00(m，9H)，7.85-7.63(m，18H)，7.42-7.11(m，26H)，6.92(d，2H)，6.34(s，5H)，6.08(s，2.5H)，4.80-4.72(t，2H)，4.24-4.16(t，8H)，3.92-3.86(d，10H)，3.43(br，5H)，2.04(br，5H)，1.82-0.71(m，70.5H).

实施例8

聚合物PFCO2的合成

在50毫升圆底烧瓶中，加入279.5毫克(0.56毫摩尔)9，9-二己基-2，7-二硼酸丙二醇酯基芴、416.0毫克(0.28毫摩尔)中间体3、547.1毫克(0.28毫摩尔)中间体6、22.5毫克(0.019毫摩尔)Pd(PPh₃)₄、25毫升四氢呋喃和6毫升2M碳酸钾溶液。将反应混合物在85-90℃，氩气保护下剧烈搅拌72小时。待反应混合物冷却至室温，倒入200毫升甲醇和水的混合物(体积比为10∶1)，得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水洗涤该固体多次，所得固体用丙酮在索式提取器中反复洗涤得灰色固体，真空干燥制得聚合物PFCO1.产率为80％.¹HNMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：8.08-8.01(m，24H)，7.86-7.62(m，24H)，7.44-7.12(m，32H)，6.93(d，8H)，6.34(s，8H)，6.09(s，4H)，4.82-4.73(t，8H)，4.26-4.16(t，8H)，3.94-3.88(d，16H)，3.42(br，8H)，2.06(br，8H)，1.83-0.72(m，120H).

实施例9

聚合物PFCO3的合成

在50毫升圆底烧瓶中，加入279.5毫克(0.56毫摩尔)9，9-二己基-2，7-二硼酸丙二醇酯基芴、166.4毫克(0.112毫摩尔)中间体3、875.4毫克(0.448毫摩尔)中间体6、22.5毫克(0.019毫摩尔)Pd(PPh₃)₄、25毫升四氢呋喃和6毫升2M碳酸钾溶液。将反应混合物在85-90℃，氩气保护下剧烈搅拌72小时。待反应混合物冷却至室温，倒入200毫升甲醇和水的混合物(体积比为10∶1)，得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水洗涤该固体多次，所得固体用丙酮在索式提取器中反复洗涤得灰色固体，真空干燥制得聚合物PFCO1.产率为77％.¹HNMR(CDCl₃，400MHz，δ/ppm)：8.10-8.02(m，21H)，7.88-7.61(m，12H)，7.45-7.11(m，14H)，6.92(d，8H)，6.34(s，5H)，6.10(s，2.5H)，4.80-4.71(t，8H)，4.24-4.14(t，2H)，3.98-3.90(d，10H)，3.43(br，5H)，2.05(br，5H)，1.85-0.74(m，79.5H).

实施例10

聚合物电致发光器件的制备

ITO玻璃经超声波清洗器清洗后，用氧等离子体处理，ITO玻璃的方块电阻为30Ω/□，空穴注入层聚合物为PEDOT，发光层为本发明所述聚合物，电子传输层为TPBI，阴极电极用LiF/Al，空穴注入层及发光层均采用旋涂的方式制作，ITO和金属电极间施加正向偏压，发出纯正蓝光，发光性能如表所示。

  器件结构  最大发光波  长(nm)  启亮电压  (V)  外量子效  率(％)  ITO/PEDOT/PFCO1/TPBI/LiF/Al  437  6.8  1.03  ITO/PEDOT/PFCO2/TPBI/LiF/Al  434  5.5  0.74  ITO/PEDOT/PFCO3/TPBI/LiF/Al  432  6.5  0.52