流变添加剂在通过振动压实生产基于水和水硬性粘结剂的配制剂中的用途及所得配制剂

摘要

本发明涉及流变添加剂在含有水和水硬性粘结剂的组合物的生产方法中的用途，其特征在于所述添加剂是至少一种非交联共聚物的乳液，该共聚物由以下成分构成：a)(甲基)丙烯酸；b)(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至25个碳原子；c)式R

说明书

技术领域

本发明涉及基于水和至少一种水硬性粘结剂的配制剂的技术领 域，更具体是通过实施振动压实(vibrocompaction)步骤并使用调节 所述配制剂流变性的试剂的生产法获得的配制剂。

背景技术

为了获得基于水和至少一种水硬性粘结剂并使用振动压实技术的 部件，通常实施下列步骤：

1)生产含有至少一种水硬性粘结剂、水、流变添加剂和任选的骨 料(granulats)以及任选的其它添加剂的配制剂的步骤，这通过混合 这些不同成分来进行，

2)在混合后的配制剂的静置步骤，

3)将所述配制剂引入模具中的步骤，

4)作为施加在模具上的振动作用与压实作用的组合的步骤，

5)步骤4)后获得的部件的脱模步骤。

这种技术特别描述在文献“Influence de l’adjuvantation sur les propriétés de béton de ciment poreux et drainant(掺合料对多孔和排 水性水泥混凝土的性能的影响)”(Matériaux et Constructions(材料 与建筑)，第33卷，2000年12月，第647-54页)中。申请人指出， 通过使用术语“骨料”，意在根据本领域技术人员公知的术语表示如法 国标准XP P 18-540所定义的填料、细砂、砂子、砾石、细砾石、碎 石和它们的混合物(所述标准实际上基于某些特征来将这些产品分级， 这些特征例如是颗粒尺寸或颗粒种类、细粒含量、细度模量、清洁度、 可能的压碎指数、对冻结的敏感性、硬度等；不需要在此列出的特征)。

该方法过程中所用的流变添加剂必须在该方法特有的各步骤中赋 予该配制剂某些性质。

在混合步骤1)的过程中，期望该配制剂具有优异的“流动性”； 这种流动性调节该混合物中不同成分的均匀分布。这种流动性表现为 该配制剂在此步骤中的低粘度。

在混合后，即在步骤2)的过程中，配制剂的粘度必须提高。

在将该配制剂引入模具的步骤3)的过程中，期望所述配制剂具 有良好的“流动”：这种流动表现为所述配制剂连续倒出到模具中的能 力，且其粘度不会过度提高：这特别会堵塞该配制剂引入模具所经过 的管道，或妨碍该模具的完全填满，这最终导致由此制成的部件的表 面缺陷。为了获得良好的流动，必须在此步骤中极大降低配制剂的粘 度。此外，这种降低必须尽可能迅速，因为将配制剂引入模具的操作 只持续几秒。

在对配制剂施以显著剪切应力(振动作用)和压应力(压实作用) 的振动压实步骤4)的过程中，则追求优异的“流动性”，这在此步骤 中体现为配制剂的低粘度值：

-首先，这能使该配制剂完美贴合其被引入的模具的内表面，没 有观察到在最终部件表面上的缺陷，

-其次，这能够在模具内获得具有优异密实度的材料，导致最终 部件的机械强度性能的改进。

申请人指出，这种密实度同时体现为配制剂的不同成分在模具内 的均匀分布，以及最终部件中降低的孔隙率，及宏观缺陷(如具有高 粘结剂浓度的区域，或在配制剂中存在骨料时的具有高骨料浓度的区 域)的数量降低。另外，由于引入模具中的步骤和振动压实步骤总共 仅持续数十秒，非常重要的是，配制剂粘度应迅速从高值(静置时的 状况)变成低值(引入模具中的步骤和振动压实步骤)。

最后，脱模操作5)后，期望获得具有下列特征的最终部件：

-“非粘着性”，即不粘着到模具内壁上以致不会造成表面缺陷，

-和“内聚性”，即保持其在振动压实步骤中获得的密实度：因而 寻求获得配制剂粘度的尽可能迅速的提高，从而尽可能迅速地获得最 终部件的内聚力。

因此，所有这些性质可以概括为：

-不存在应力的情况下(静置步骤和脱模步骤)配制剂的高粘度，

-在高剪切应力存在下(混合步骤、将配制剂引入模具的步骤和 振动压实步骤)所述配制剂的低粘度，

-该配制剂从在高剪切下的低粘度到在低剪切下的高粘度的非常 迅速的转变，反之亦然，

-脱模后最终部件的非粘着性和内聚性外观，

这些此后被确定为本申请要解决的“复杂技术问题”。

由于为了改进所有这些性质而继续研究，申请人已经开发出流变 添加剂在通过振动压实生产基于水和至少一种水硬性粘结剂的配制剂 的方法中的用途，其特征在于所述添加剂是至少一种非交联共聚物的 乳液，该共聚物由下列成分构成：

a)(甲基)丙烯酸，

b)(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至25个碳原子， 这种甲基丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸乙酯，

c)式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体，其中：

-R₁是指含有可聚合不饱和官能团的基团，属于乙烯基类以及属 于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯类，以及属于不饱和氨基甲酸 乙酯(uréthannes)类如丙烯酰基氨基甲酸乙酯，甲基丙烯酰基氨基 甲酸乙酯，α-α’二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸乙酯，烯丙基氨基甲酸 乙酯，还属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属 不饱和酰胺或酰亚胺类，或属于丙烯酰胺和甲基丙酰胺类，优选甲基 丙烯酸类，

-R₂O是指具有1至6个碳原子的亚烷基氧(oxyde d’alkylène) 基团，优选亚乙基氧和亚丙基氧基团，非常优选亚乙基氧基团，

-m是20至30，优选23至27，非常优选等于25的整数，

-R₃是指具有28至33个碳原子，优选30至33个碳原子，非常 优选具有32个碳原子的线性或支化烷基链。

为了解决构成本申请的主题的“复杂技术问题”而对现有技术状况 的审查证明，本领域技术人员可获得的文献无一公开或建议构成本发 明的主题的解决方案。

本领域技术人员知晓文献US 6573326，其描述了能用于生产含 水硬性粘结剂的基质的基于部分皂化的乙烯醇共聚物的增稠剂。该文 献揭示了在所述组合物的振动后实施的用于铺展水泥组合物的措施： 该发明的增稠剂能够降低铺展值。

本领域技术人员也知晓文献US 2005/011416，其描述了由增稠剂 和疏水添加剂构成的组合在特别通过振动压实法生产水泥基制品中的 用途。增稠剂选自羧酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚、藻酸盐、 多糖、聚亚胺、聚酰胺、纤维素衍生物、硅酸，而疏水添加剂选自(氢 化)硅烷、硅氧烷、有机硅、硅酸盐(siliconates)、氟硅酸盐、脂肪 酸、蜡、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硅酸钠和硅酸酯。要 指出的是，当通过振动压实法生产水泥部件时，这种组合的使用能够 获得不粘着到模具上并具有良好的机械强度的均匀的最终产品。

文献FR 2836141也是公知的，与上述文献相比，其使本领域技 术人员注意到某些类型的聚合物，这些聚合物能够赋予通过振动压实 法制成的水泥产品有利的性能。这些聚合物由(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酸烷基酯和具有可聚合官能团的第三单体(其被脂肪和/或疏水链 封端)构成。该文献中没有涉及这些聚合物的作用机制；在论述文献 US 2006/054056的教导(其给出这种机制的详细解释)时将详细解释 这种作用机制。

因此，文献FR 2836141描述了基于可挤出或可压的水硬性粘结 剂的组合物，其中水/粘结剂比率小于或等于0.25，并且该组合物含有 由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯(优选为(甲基)丙烯酸乙酯)和含 有可聚合不饱和官能团和下列类型的链的第三单体构成的流变剂：

-COO-(R_tO)_m-R_z或-CO-N(R_p)-(R_tO)_m-R_z

-R_z是具有1至35个碳原子的线性或支化烷基，

-R_t是具有1至6个碳原子的亚烷基，

-R_p是H或具有1至8个碳原子的烷基，

-m为1至50。

该文献的实施例和权利要求书表明，优选的第三种单体具有含有 5至35个乙氧基化单元的链和含18至35个碳原子的疏水基团，最优 选的第三种单体是具有10至35个乙氧基化单元的山嵛基醚聚乙二醇 甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。这类聚合物实现的优 点是改进的机械性能、改进的密实度和不存在表面缺陷。

但是，这三个在先文献(US 6573326、US 2005/011416、FR 2836 141)无一试图解决构成本申请的主题的“复杂技术问题”。申请人指出， 作为最接近的现有技术状况的文献是文献US 2006/054056。该文献教 导了不同的化学添加剂(特别是缔合聚合物)在通过振动压实生产含 水硬性粘结剂的部件中的用途。

申请人希望指出，缔合增稠剂如HASE(疏水碱溶胀性乳液)型 缔合增稠剂的作用机制和特征如今是公知的，但主要描述在远不同于 本申请的领域中：油漆领域。可以例如参考文献“Rheology modifiers for water-borne paints(用于含水涂料的流变改性剂)”(Surface Coatings Australia(澳大利亚表面涂布)，1985，第6-10页)和 “Rheological modifiers for water-based paints：the most flexible tools for your formulations(水基油漆的流变改性剂：你的配制剂的最灵活 的工具)”(Eurocoat 97，UATCM，第1卷，第423-442页)。这些 缔合增稠剂是具有不溶的疏水基团的水基聚合物。一旦将这类分子引 入水中，它们所含的疏水基团可以以胶束聚集体形式组装。这些聚集 体通过聚合物的亲水部分连接在一起：从而形成三维网络，这导致该 介质的粘度提高。在应力存在下，发生三维网络的破坏，并观察到该 介质的粘度降低。

如文献US 2006/0054056中所述，这类聚合物在剪切存在下不会 产生增稠性质：该配制剂因此在振动压实步骤中非常易流动，这改进 了其密实度(孔隙率降低、宏观缺陷数降低、该配制剂的成分的均匀 分布)。当应力停止时，缔合增稠机制产生，并获得完美内聚的配制 剂，这能够保持其密实度并获得改进的抗压性。

另外，文献US 2006/0054056的目的实际上是获得配制剂在模具 内的良好的流动、所述配制剂在振动压实过程中的良好的流动性和脱 模后最终部件的非粘着性和内聚性外观：没有观察到胶粘到模具内壁 上的部分，也没有观察到制成的部件的表面缺陷。但是，要指出的是， 这仅部分解决了构成本申请的主题的复杂技术问题：因为，文献US 2006/0054056没有试图改进在高剪切下的低粘度与在低剪切下的高粘 度之间的转变速度，反之亦然。但是，这对本领域技术人员而言是非 常重要的性质，因为其表征配制剂迅速获得高内聚程度(在部件脱模 时)的能力及其迅速用在模具中的能力(在填充和振动压实过程中)。 如下文可以看出，文献US 2006/0054056不仅没有试图解决该问题， 其揭示的特定聚合物也不能解决该问题。

该文献中所用的聚合物基本是油漆领域中所用的增稠剂，如传统 的丙烯酸类增稠剂，如Carbopol^TM(NOVEON^TM)、或属于Aquaflow^TM(HERCULES^TM)、Acrysol^TM和Acusol^TM(ROHM&HAAS^TM)范围 的丙烯酸类缔合增稠剂，优选的和实施例中所用的产品是 Acrysol^TMTT 935(4个实施例中的3个)和较少程度的Carbopol^TMAqua 30(4个实施例中的1个)。Acrysol^TM TT 935是由甲基丙烯酸、 丙烯酸乙酯和具有可聚合官能团、具有含20个氧乙基化单元的连接基 和含18个碳原子的脂肪链的第三单体构成的产品。Carbopol^TM Aqua 30是交联的丙烯酸类增稠剂。

发明内容

申请人由于为了改进含有水和至少一种水硬性粘结剂的配制剂的 所有下列性质而继续研究：

-不存在应力的情况下(静置步骤和脱模步骤)配制剂的高粘度，

-在高剪切应力存在下(混合步骤、将配制剂引入模具的步骤和 振动压实步骤)该配制剂的低粘度，

-从在高剪切下的低粘度到在低剪切下的高粘度的非常迅速的转 变，反之亦然，

-脱模后最终部件的非粘着性和内聚性外观，

申请人已经开发出流变添加剂在这种生产方法中的用途，其特征 在于所述添加剂是至少一种非交联共聚物的乳液，该共聚物由下列成 分构成：

a)(甲基)丙烯酸，

b)(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至25个碳原子， 优选1至4个碳原子，这种甲基丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸乙 酯，

c)式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体，其中：

-R₁是指含有可聚合不饱和官能团的基团，属于乙烯基类以及属 于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯类，以及属于不饱和氨基甲酸 乙酯类如丙烯酰基氨基甲酸乙酯，甲基丙烯酰基氨基甲酸乙酯，α-α’ 二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸乙酯，烯丙基氨基甲酸乙酯，还属于 取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或 酰亚胺类，或属于丙烯酰胺和甲基丙酰胺类，优选甲基丙烯酸类，

-R₂O是指具有1至6个碳原子的亚烷基氧基团，优选亚乙基氧 和亚丙基氧基团，非常优选亚乙基氧基团，

-m是20至30，优选23至27，非常优选等于25的整数，

-R₃是指具有28至33个碳原子，优选30至33个碳原子，非常 优选具有32个碳原子的线性或支化烷基链。

非常令人惊讶的是，这些共聚物能够改进构成本申请的主题的复 杂技术问题所针对的性质。

申请人的贡献之一在于，与文献FR 2836141相比，能够确定单 体c)的一方面亚烷基氧链的长度和另一方面烷基链的长度的优选区 间。这些区间的选择也表现为是相对于文献US 2006/054056的选择， 该文献的一般教导在于揭示丙烯酸类聚合物(其中一些是交联的，另 一些是缔合的(associatifs))在通过振动压实生产含有水和至少一种 水硬性粘结剂的配制剂的方法中的用途。

申请人的另一贡献在于其提出的区间的狭窄性。因为看来根据本 发明的选择与文献US 2006/054056的关于交联或缔合丙烯酸类聚合物 的使用的一般教导相比和与文献FR 2836141中指出的宽区间(其中 指出在第三单体的端基中有1至50个氧乙基化单体和1至35个碳原 子)相比非常窄。

最后，申请人的另一贡献在于划定这些区间的界限的特定值：这 些非常特定的值划定出以比文献FR 2836141和US 2006/054056中优 选列举的聚合物更有利且非常令人惊讶的方式显著改进使用它们的水 硬性粘结剂基组合物的流变性质的一组聚合物。本申请的实施例特别 证实了本发明的聚合物能够：

-在对该配制剂施以低剪切时比文献FR 2836141和US 2006/054056中公开的优选聚合物显著得多地提高配制剂的粘度值，

-尤其是，比文献FR 2836141和US 2006/054056中公开的优选 聚合物快得多的从在高剪切下的低粘度到在低剪切下的高粘度的转 变，反之亦然， 同时产生在高剪切下的低粘度，并且能够获得内聚性和非粘着性的部 件。

另外，本发明的第一目标在于流变添加剂在通过振动压实生产含 有水和至少一种水硬性粘结剂的配制剂的方法中的用途，这种用途的 特征在于所述添加剂是至少一种非交联共聚物的乳液，该共聚物由下 列成分构成：

a)(甲基)丙烯酸，

b)(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至25个碳原子， 优选1至4个碳原子，这种甲基丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸乙 酯，

c)式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体，其中：

-R₁是指含有可聚合不饱和官能团的基团，属于乙烯基类以及属 于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯类，以及属于不饱和氨基甲酸 乙酯类如丙烯酰基氨基甲酸乙酯，甲基丙烯酰基氨基甲酸乙酯，α-α’ 二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸乙酯，烯丙基氨基甲酸乙酯，还属于 取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或 酰亚胺类，或属于丙烯酰胺和甲基丙酰胺类，优选甲基丙烯酸类，

-R₂O是指具有1至6个碳原子的亚烷基氧基团，优选亚乙基氧 和亚丙基氧基团，非常优选亚乙基氧基团，

-m是20至30，优选23至27，非常优选等于25的整数，

-R₃是指具有28至33个碳原子，优选30至33个碳原子，非常 优选具有32个碳原子的线性或支化烷基链。

申请人指出，术语“流变添加剂”完全以下述意义界定：其是指能 够改进所有下列性质的化合物：

-不存在应力的情况下(静置步骤和脱模步骤)的高粘度，

-在高剪切应力存在下(混合步骤、将配制剂引入模具的步骤和 振动压实步骤)的低粘度，

-从在高剪切下的低粘度到在低剪切下的高粘度的非常迅速的转 变，反之亦然，

-脱模后最终部件的非粘着性和内聚性外观。

作为至少一种非交联共聚物的乳液的流变添加剂的这种用途的特 征还在于，以各成分的重量百分比表示(a+b+c总量等于100％)， 所述共聚物由下列成分构成：

a)25％至60％，优选30％至50％的(甲基)丙烯酸，

b)40％至75％，优选50％至70％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中 所述烷基具有1至25个碳原子，优选1至4个碳原子，这种甲基丙烯 酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸乙酯，

c)1％至20％，优选5％至15％的式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体，其中：

-R₁是指含有可聚合不饱和官能团的基团，属于乙烯基类以及属 于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯类，以及属于不饱和氨基甲酸 乙酯类如丙烯酰基氨基甲酸乙酯，甲基丙烯酰基氨基甲酸乙酯，α-α’ 二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸乙酯，烯丙基氨基甲酸乙酯，还属于 取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或 酰亚胺类，或属于丙烯酰胺和甲基丙酰胺类，优选甲基丙烯酸类，

-R₂O是指具有1至6个碳原子的亚烷基氧基团，优选亚乙基氧 和亚丙基氧基团，非常优选亚乙基氧基团，

-m是20至30，优选23至27，非常优选等于25的整数，

-R₃是指具有28至33个碳原子，优选30至33个碳原子，非常 优选具有32个碳原子的线性或支化烷基链。

作为至少一种非交联共聚物的乳液的流变添加剂的这种用途的特 征还在于，所述共聚物被至少一种中和剂完全或部分中和，所述中和 剂选自钙、镁、锂、钡的氢氧化物和/或氧化物，钠、钾的氢氧化物， 或氨(ammoniaque)，伯胺、仲胺或叔胺，以及它们的混合物。

作为至少一种非交联共聚物的乳液的流变添加剂的这种用途的特 征还在于，所述共聚物通过在催化体系和转移剂存在下在溶剂中的沉 淀下或悬浮液、直接或反相乳液、溶液的自由基聚合方法来获得，或 者通过受控自由基聚合方法并且优选通过氮氧调控聚合法(NMP)或 钴肟(cobaloxymes)调控聚合法，通过原子转移自由基聚合法 (ATRP)，通过含硫衍生物受控自由基聚合法来获得，所述含硫衍 生物选自氨基甲酸酯(carbamates)、二硫代酯或三硫代碳酸酯 (RAFT)或黄原酸酯。

流变添加剂在通过振动压实生产含有水和至少一种水硬性粘结剂 的配制剂的方法中的这种用途的特征还在于，水/水硬性粘结剂(E/L) 比率严格高于0.25，优选0.30，非常优选0.35。

流变添加剂在通过振动压实生产含有水和至少一种水硬性粘结剂 的配制剂的方法中的这种用途的特征还在于，所述配制剂含有按干重 量计0.05％至3％，优选0.1％至2％，非常优选0.1％至1.5％的所述 流变添加剂，相对于水硬性粘结剂干重量计。

流变添加剂在通过振动压实生产含有水和至少一种水硬性粘结剂 的配制剂的方法中的这种用途的特征还在于，所述配制剂还含有骨料。

流变添加剂在通过振动压实生产含有水和至少一种水硬性粘结剂 的配制剂的方法中的这种用途的特征还在于，所述配制剂还含有其它 添加剂，所述其它添加剂选自增塑剂、超增塑剂、分散剂、防沫剂或 它们的混合物。

流变添加剂在通过振动压实生产含有水和至少一种水硬性粘结剂 的配制剂的方法中的这种用途的特征还在于，所述方法包括：

1)生产含有至少一种水硬性粘结剂、水、任选的骨料和任选的其 它添加剂的配制剂的步骤，其中所述其它添加剂选自增塑剂、超增塑 剂、分散剂、防沫剂或者它们的混合物，该步骤通过混合这些不同成 分来进行，

2)在混合后的配制剂的静置步骤，

3)将所述配制剂引入模具中的步骤，

4)作为施加在模具上的振动作用与压实作用的组合的步骤，

5)步骤4)后获得的部件的脱模步骤。

最后，流变添加剂在通过振动压实生产含有水和至少一种水硬性 粘结剂的配制剂的方法中的这种用途的特征在于，所述水硬性粘结剂 选自石灰、水泥、石膏、飞灰(cendres volantes)、钢铁 熔渣(déchets sidérurgiques)、可溶硅酸盐、粘土、沸石及其混合物。

本发明的另一目标是含有水和至少一种水硬性粘结剂以及流变添 加剂的配制剂，其特征在于所述添加剂是至少一种非交联共聚物的乳 液，该共聚物由下列成分构成：

a)(甲基)丙烯酸，

b)(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至25个碳原子， 优选1至4个碳原子，这种甲基丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸乙 酯，

c)式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体，其中：

-R₁是指含有可聚合不饱和官能团的基团，属于乙烯基类以及属 于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯类，以及属于不饱和氨基甲酸 乙酯类如丙烯酰基氨基甲酸乙酯，甲基丙烯酰基氨基甲酸乙酯，α-α’ 二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸乙酯，烯丙基氨基甲酸乙酯，还属于 取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或 酰亚胺类，或属于丙烯酰胺和甲基丙酰胺类，优选甲基丙烯酸类，

-R₂O是指具有1至6个碳原子的亚烷基氧基团，优选亚乙基氧 和亚丙基氧基团，非常优选亚乙基氧基团，

-m是20至30，优选23至27，非常优选等于25的整数，

-R₃是指具有28至33个碳原子，优选30至33个碳原子，非常 优选具有32个碳原子的线性或支化烷基链。

该配制剂的特征还在于，以各成分的重量百分比表示(a+b+c 总量等于100％)，所述非交联共聚物由下列成分构成：

a)25％至60％，优选30％至50％的(甲基)丙烯酸，

b)40％至75％，优选50％至70％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中 所述烷基具有1至25个碳原子，优选1至4个碳原子，这种甲基丙烯 酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸乙酯，

c)1％至20％，优选5％至15％的式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体，其中：

-R₁是指含有可聚合不饱和官能团的基团，属于乙烯基类以及属 于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯类，以及属于不饱和氨基甲酸 乙酯类如丙烯酰基氨基甲酸乙酯，甲基丙烯酰基氨基甲酸乙酯，α-α’ 二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸乙酯，烯丙基氨基甲酸乙酯，还属于 取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或者属于烯属不饱和酰胺或 酰亚胺类，或属于丙烯酰胺和甲基丙酰胺类，优选甲基丙烯酸类，

-R₂O是指具有1至6个碳原子的亚烷基氧基团，优选亚乙基氧 和亚丙基氧基团，非常优选亚乙基氧基团，

-m是20至30，优选23至27，非常优选等于25的整数，

-R₃是指具有28至33个碳原子，优选30至33个碳原子，非常 优选具有32个碳原子的线性或支化烷基链。

该配制剂的特征还在于，所述非交联共聚物被至少一种中和剂完 全或部分中和，所述中和剂选自钙、镁、锂、钡的氢氧化物和/或氧化 物，钠、钾的氢氧化物，或氨，伯胺、仲胺或叔胺，以及它们的混合 物。

该配制剂的特征还在于，所述非交联共聚物通过在催化体系和转 移剂存在下在溶剂中的沉淀下或悬浮液、直接或反相乳液、溶液的自 由基聚合方法来获得，或者通过受控自由基聚合方法并且优选通过氮 氧调控聚合法(NMP)或钴肟调控聚合法，通过原子转移自由基聚合 法(ATRP)，通过含硫衍生物受控自由基聚合法来获得，所述含硫 衍生物选自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原 酸酯。

含有水和至少一种水硬性粘结剂以及流变添加剂的该配制剂的特 征还在于，水/水硬性粘结剂(E/L)比率严格高于0.25，优选0.30， 非常优选0.35。

含有水和至少一种水硬性粘结剂以及流变添加剂的该配制剂的特 征还在于，其含有按干重量计0.05％至3％，优选0.1％至2％，非常 优选0.1％至1.5％的所述流变添加剂，相对于水硬性粘结剂干重量计。

含有水和至少一种水硬性粘结剂以及流变添加剂的该配制剂的特 征还在于，其还含有骨料。

含有水和至少一种水硬性粘结剂以及流变添加剂的该配制剂的特 征还在于，其还含有其它添加剂，所述其它添加剂选自增塑剂、超增 塑剂、分散剂、防沫剂或它们的混合物。

含有水和至少一种水硬性粘结剂以及流变添加剂的该配制剂的特 征还在于，其通过振动压实法获得，该方法包括：

1)生产含有至少一种水硬性粘结剂、水、任选的骨料和任选的其 它添加剂的配制剂的步骤，其中所述其它添加剂选自增塑剂、超增塑 剂、分散剂、防沫剂或者它们的混合物，该步骤通过混合这些不同成 分来进行，

2)在混合后的配制剂的静置步骤，

3)将所述配制剂引入模具中的步骤，

4)作为施加在模具上的振动作用与压实作用的组合的步骤，

5)步骤4)后获得的部件的脱模步骤。

最后，含有水和至少一种水硬性粘结剂以及流变添加剂的该配制 剂的特征在于，所述水硬性粘结剂选自石灰、水泥、石膏、飞灰、钢 铁熔渣、可溶硅酸盐、粘土、沸石及其混合物。

下列实施例例示本发明但不限制其范围。

具体实施方式

实施例

实施例1

此实施例例示了根据本发明和根据现有技术的聚合物在含有所述 聚合物、水和氢氧化钙的配制剂中的用途。要指出的是，氢氧化钙的 用途是再现在水硬性粘结剂配制剂(如用于制造块状材料的配制剂) 中遇到的高碱性和石灰质的介质。

对这些配制剂施以能够模拟工业振动压实法的一系列步骤的流变 应力，即：

1)通过混合不同成分来生产配制剂的步骤，

2)在混合后的配制剂的静置步骤，

3)将所述配制剂引入模具的步骤，

4)作为施加在模具上的振动作用与压实作用的组合的步骤，

5)步骤4)后获得的部件的脱模步骤。

对于各试验No.1至7，通过根据下列操作程序制备配制剂开始。

在300毫升烧杯中，称入181.3克工业用水，然后在温和搅拌下 加入2克氢氧化钙。搅拌3分钟后，然后在继续搅拌的同时加入5克 干重量的受试聚合物。在这种添加后，将配制剂均化5分钟，然后储 存15小时。此后使用Haake^TM公司以Rheostress^TM RS 600为名出售 的流变仪进行一系列流变测量。为此，该流变仪配有直径60毫米的 plan/plan型测量模块。在该模块上沉积约2毫升配制剂，然后将两个 表面之间的间距调节至0.5毫米。

然后施加下列周期：

-施加相当于5帕斯卡应力的低剪切180秒：该步骤相当于在混 合各成分后的储存步骤(步骤2)和脱模步骤(步骤5)，

-施加相当于200帕斯卡应力的高剪切30秒：该步骤相当于混合 步骤(步骤1)和引入模具中和振动压实的步骤(步骤4和5)。

粘度变动显示在图1/1中。

针对本发明的聚合物的合成，首先公开用于生产式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体的三个方案(a、b和c)。

然后根据两个方案A和B生产本发明的聚合物。

方案a：甲基丙烯酸类单体的合成

在1升反应器中称入：

-400克具有32个碳原子并与25摩尔熔融环氧乙烷缩合 (condensé)的醇，

-0.0994克2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯(alloocimène)，

-43.75克甲基丙烯酸酐。

该混合物在82℃±2℃下加热并在此温度下加热3小时。将所得大 分子单体用396克甲基丙烯酸稀释以获得在环境温度下为液体的溶 液。

方案b：氨基甲酸乙酯单体的合成

在第一步中，通过在锥形瓶中称入下列成分，生产预缩合物：

-13.726克甲苯二异氰酸酯，

-36.1克丙烯酸乙酯，

-0.077克2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯，

-0.198克二月桂酸二丁基锡。

然后在安瓿瓶中称入10.257克乙二醇甲基丙烯酸酯和10克丙烯 酸乙酯。将该安瓿瓶内容物在低于35℃的温度下在20分钟内引入锥 形瓶中，并使该混合物反应30分钟。

在第二步中，通过在1000毫升反应器中称入132克与25摩尔环 氧乙烷缩合的三苯乙烯基酚(将其在65℃下保持熔融)，进行缩合。 然后在65℃下在该1000毫升反应器中在20分钟内引入预缩合物，并 在65℃下加热2小时。最后，将该混合物用15.5克丙烯酸乙酯和84.6 克软化(bi permutée)水稀释，以获得在环境温度下的液体。

方案c：半马来酸酯单体的合成

在1升反应器中称入：

-400克具有32个碳原子并与25摩尔熔融环氧乙烷缩合的醇，

-0.0994克2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯，

-25.3克马来酸酐。

将该混合物在82℃±2℃下加热并在此温度下加热3小时。将所得 大分子单体用425克甲基丙烯酸稀释以获得在环境温度下为液体的溶 液。

方案A

在1升反应器中称入280克软化水和3.89克十二烷基硫酸钠。在 82℃±2℃下加热底料(pied de cuve)。

在此过程中，通过在烧杯中称入下列成分，制备预制乳液：

-112.4克软化水，

-2.1克十二烷基硫酸钠，

-80.6克甲基丙烯酸，

-146.1克丙烯酸乙酯，

-55.6克如方案a)中所述的大分子单体溶液。

然后称量在10克软化水中稀释的0.85克过硫酸铵作为第一催化 剂，并称量在10克软化水中稀释的0.085克偏亚硫酸氢钠作为第二催 化剂。当底料达到温度时，加入这两种催化剂并在76℃±2℃下进行聚 合2小时，同时加入预制乳液。用20克软化水冲洗泵，并在76℃±2℃ 下加热1小时。最后，冷却至环境温度并过滤由此获得的聚合物。

方案B

在1升反应器中称入280克软化水和3.89克十二烷基硫酸钠。在 82℃±2℃下加热底料。

在此过程中，通过在烧杯中称入下列成分，制备预制乳液：

-334克软化水，

-3.89克十二烷基硫酸钠，

-80.6克甲基丙烯酸，

-160.55克丙烯酸乙酯，

-60.4克如方案b)中所述的甲基丙烯酰基氨基甲酸乙酯溶液。

然后称量在10克软化水中稀释的0.33克过硫酸铵作为第一催化 剂，并称量在10克软化水中稀释的0.28克偏亚硫酸氢钠作为第二催 化剂。当底料达到温度时，加入这两种催化剂并在84℃±2℃下进行聚 合2小时，同时加入预制乳液。用20克软化水冲洗泵，并在84℃±2℃ 下加热1小时。最后冷却至环境温度并过滤。

试验No.1

该试验例示现有技术，更具体地，文献US 2006/054056中所述和 优选的聚合物之一：其使用Carbopol^TM Aqua 30，是交联的丙烯酸类 增稠聚合物。

试验No.2

该试验例示现有技术，更具体地，文献US 2006/054056中所述和 优选的聚合物之一：其使用Acrysol^TM TT 935，是缔合的丙烯酸类增 稠共聚物，由下列成分构成：

a)甲基丙烯酸，

b)丙烯酸乙酯，

c)具有含20个亚乙基氧单元的氧乙基化链并被具有18个碳原子 的疏水基团封端的第三单体。

试验No.3

该试验例示现有技术，并使用例如文献WO 03/070658中所述的 共聚物，该共聚物由下列成分构成：

a)36.8％的甲基丙烯酸，

b)52.0％的丙烯酸乙酯，

c)11.2％的式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体，其中：

-R₁代表甲基丙烯酸酯基团，

-R₂O是指亚乙基氧基团，

-m等于25，

-R₃是指具有22个碳原子的线性烷基链。

试验No.4

该试验例示现有技术，并使用例如文献WO 03/070658中所述的 共聚物，该共聚物由下列成分构成：

a)36.0％的甲基丙烯酸，

b)53.7％的丙烯酸乙酯，

c)10.3％的式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体，其中：

-R₁代表甲基丙烯酸酯基团，

-R₂O是指亚乙基氧基团，

-m等于25，

-R₃是指具有20个碳原子的支化烷基链。

试验No.5

该试验例示现有技术，并使用例如文献FR 2836141中所述的由 下列成分构成的共聚物：

a)38.1％的甲基丙烯酸，

b)54.2％的丙烯酸乙酯，

c)10.3％的分子量等于1,100克/摩尔的单体，其是具有25个亚 乙基氧单元的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

试验No.6

该试验例示现有技术，并使用例如文献WO 03/070658中所述的 共聚物，该共聚物由下列成分构成：

a)38.1％的甲基丙烯酸，

b)54.2％的丙烯酸乙酯

c)10.3％的式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体，其中：

-R₁代表甲基丙烯酸酯基团，

-R₂O是指亚乙基氧基团，

-m等于30，

-R₃是指具有26个碳原子的支化烷基链。

试验No.7

该试验例示本发明，并使用由下列成分构成的共聚物：

a)38.1％的甲基丙烯酸，

b)54.2％的丙烯酸乙酯

c)7.7％的式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体，其中：

-R₁代表甲基丙烯酸酯基团，

-R₂O是指亚乙基氧基团，

-m等于25，

-R₃是指具有32个碳原子的支化烷基链。

该共聚物由式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体的合成方案a)和所述共聚物 的合成方案A)获得(其中本领域技术人员已经根据所期望的单体比 率计算各种成分的质量)。

首先，申请人指出，试验No.5和6所用的聚合物不能如该实施 例开头处所示进行粘度的一系列测量。因为，当剪切应力达到200帕 斯卡时，所述配制剂从plan/plan测量模块中推出，因为所述配制剂 太易流动。从实用角度看，在工业方面，该性能导致在进行振动压实 步骤时从模具中推出该配制剂。与这些试验对应的聚合物也不令本领 域技术人员满意。

对于其它试验，从图1可以看出：

-当剪切应力低(类似于混合后的静置步骤2)和脱模步骤5)) 时，对应于本发明聚合物的试验No.5产生最高粘度：该因素非常有 利于在脱模时获得完美内聚性的部件；

-当剪切应力提高时，与试验No.3和4中所用的聚合物不同， 在试验No.1、2和5中的聚合物的情况下，粘度非常突然地下降：这 种性质非常有利于将该配制剂引入模具的步骤3)和振动压实步骤4)， 其中所述配制剂必须尽可能迅速地达到高流动性状态，从而良好地填 充模具并均匀填充模具；

-当应力再次降低时，所有试验的粘度均提高，但只有试验No.5 产生最高粘度：这是有利于在根据该方法的步骤5)进行脱模时获得 完美内聚性部件的因素；

-一般而言，试验No.5产生在高和低剪切下的粘度值之间的最 高比率(大致等于50(5 décades)，而在对应于试验No.3的现有技 术的聚合物的情况下，其最好只等于大致40)；这强调了本发明的聚 合物提供的特别有利于实施振动压实的流变性质：其根据这些配制剂 经受的剪切状态赋予包含该聚合物的配制剂两种非常不同的流变模 式。

因此，只有对应于试验No.5的本发明的聚合物才能解决构成本 发明的主题的复杂技术问题。

实施例2

此实施例例示了本发明的聚合物在配制剂生产方法中的工业使 用，该配制剂是通过振动压实技术获得的混凝土块。此实施例还例示 了由此获得的本发明的配制剂。

为了生产混凝土块(穿墙石(parpaings)、铺路石等)，将下列 成分引入混合器：

-75升水，

-143千克水泥，

-200千克砂子，

-1000千克砂砾(gravier)，

-420克根据本发明的聚合物，其是非交联共聚物，以各成分的重 量百分比表示，该共聚物由下列成分构成：

对于试验No.8

a)38.1％的甲基丙烯酸，

b)54.2％的丙烯酸乙酯

c)7.7％的式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体，其中：

-R₁代表甲基丙烯酸酯基团，

-R₂O是指亚乙基氧基团，

-m等于25，

-R₃是指具有32个碳原子的支化烷基链，

之前已经描述了其合成。

对于试验No.9

a)37.0％的甲基丙烯酸，

b)55.0％的丙烯酸乙酯

c)8.0％的式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体，其中：

-R₁代表由甲基丙烯酸乙二醇酯和甲苯二异氰酸酯之间的缩合产 生的基团，

-R₂O是指亚乙基氧基团，

-m等于25，

-R₃是指三苯乙烯基苯基(30个碳原子)

该式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体根据方案b)获得，且该共聚物根据方案B) 获得，其中本领域技术人员根据所期望的单体比率计算各种成分的质 量。

对于试验No.10

a)39.0％的甲基丙烯酸，

b)54.0％的丙烯酸乙酯

c)7.0％的式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体，其中：

-R₁代表半马来酸酯基团，

-R₂O是指亚乙基氧基团，

-m等于25，

-R₃是指具有32个碳原子的烷基，

该式R₁-(R₂O)_m-R₃的单体根据方案c)获得，且该共聚物根据方案A) 获得，其中本领域技术人员根据所期望的单体比率计算各种成分的质 量。

将由此获得的混合物转移到料斗中，然后沉积在振动水平平台上。 使用滑道(tiroir)在振动下在模具中均匀铺开混凝土。在随后的步骤 中，在强振动下压实该模具的内容物，以获得所需形状。最后使混凝 土部件脱模。

在脱模后，对各试验No 8至10观察到：

-该部件没有任何表面缺陷，且其形状完全契合模具形状，

-在模具中没有留下任何粘着到壁上的配制剂残留物。

此外，对于试验No.8、9和10，根据标准NF EN 771-3测得的由 此获得的部件的机械强度分别等于(以MPa为单位)10.1-10.0-9.9。

尝试使用与上述相同但不含本发明的聚合物的配制剂，根据之前 所述的方法生产部件：这证实在不减少水量的情况下是不可能的，其 因而必须等于66升。根据标准NF EN 771-3获得和测量的机械强度等 于9.1Mpa。这因此明显地证实，本发明的聚合物还能够提高使用本 发明中所述的方法通过振动压实制成的部件的机械强度。

实施例3

此实施例例示了本发明的聚合物在配制剂生产方法中的工业使 用，该配制剂是通过振动压实技术获得的混凝土块。该实施例也例示 了由此获得的本发明的配制剂。

对于各试验No.11至16，通过向混合器中引入如表1中所示的特 定量的成分，生产混凝土块。

表1

将由此获得的混合物转移到料斗中，然后沉积在振动水平平台上。 使用滑道在振动下在模具中均匀铺开混凝土。在随后的步骤中，在强 振动下压实该模具的内容物，以获得所需形状。最后使混凝土部件脱 模。

据观察，对于例示本发明的各试验No.11至16，部件没有任何表 面缺陷，其形状完美契合模具，并且在模具中没有留下任何粘着到壁 上的配制剂残留物。