多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的制备方法，多硫化双(杂氮硅三环基烷基)等的混合物的制备方法，多硫化双(杂氮硅三环基烷基)等的混合物，和橡胶组合物

摘要

在催化量碱金属醇盐存在下，加热多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺，从而用(OCH

说明书

[0001]本发明涉及多硫化双(杂氮硅三环基(silatranyl)烷基) 的新型制备方法；多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化(杂氮硅三环 基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的制备方法；多硫化双(杂 氮硅三环基烷基)、多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷 基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的制备方法；多硫化 双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅 烷基烷基)的混合物；多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、多硫化(杂氮硅 三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基 烷基)的混合物；和含前述混合物的橡胶组合物。

背景技术

[0002]根据公布的文献，多硫化双(杂氮硅三环基烷基)及其制备 方法是已知的(参见，专利参考文献1(日本未审专利申请公布{下文称 为“Kokai”}S50-108225，即JP50-108225A))，专利参考文献2(Kokai S60-33838，即JP60-33838A)和专利参考文献3(Kokai 2001-31798， 即JP2001-31798A))。

在本申请公布之后添加到专利参考文献2的说明书中的实施例13 公开了在加热条件下通过混合2mol杂氮硅三环基丙基硫醇与3mol硫 粉合成四硫化双(杂氮硅三环基丙基)。

[0003]这一合成方法产生硫化氢，硫化氢通常为气态且特征在于 非常高的毒性。因此，前述方法存在诸如使用防止所生成的硫化氢泄 漏到环境内的合成设备且需要经常穿戴防毒面具之类的问题。

[0004]专利参考文献2中的实施例13公开了合成的四硫化双(杂 氮硅三环基丙基)，它是一种不具有熔点的白色晶体物质。 SILATRAN(OS34＝Si79)与前述四硫化双(杂氮硅三环基丙基)相同，将其 与天然橡胶、活性硅酸或类似物混合，硫化该混合物，并测量产品的 物理性能。然而，由于四硫化双(杂氮硅三环基丙基)是一种不具有熔 点的晶体物质，因此，甚至当施加剪切力，例如在双辊磨中捏合该混 合物时，它在诸如天然橡胶或合成橡胶和二氧化硅填料之类的物质内 分散存在问题。

发明概述

[0005]基于旨在解决现有技术中以上所述问题的充分研究，本发 明人已发现，若在用杂氮硅三环基取代烷氧基的特定催化剂存在下加 热多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺，则在这一工艺中释 放出的副产物仅仅是醇。当烷氧基为乙氧基时，对于环境来说，该方 法特别安全，因为在这一情况下形成的副产物是乙醇，而乙醇是高度 环境安全的一种醇。

本发明人还注意到，用杂氮硅三环基部分取代多硫化双(三烷氧基 甲硅烷基烷基)中的烷氧基有助于与橡胶、二氧化硅填料和类似物混 合。

鉴于上述，本发明的目的是提供一种新型的制备方法，它不使用 硫作为起始材料，且在多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的合成过程中不 生成有毒的硫化氢。本发明另一目的是提供一种多硫化双(三烷氧基甲 硅烷基烷基)和多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的中间反应混合物，以及 前述混合物的制备方法。

[0006]本发明涉及制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基) 的方法：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，

涉及通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)

和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基 烷基)的混合物：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(4)

(其中R和x与以上定义的相同，和R¹是具有1-4个碳原子的烷 基)；

涉及通过在以催化量使用的碱金属醇盐存在下，加热：

通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)：

(R¹O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃  (1)

(其中R和x与以上定义的相同，和R¹是具有1-4个碳原子的烷 基)；

和通式(2)表示的三乙醇胺：

(HOCH₂CH₂)₃N    (2)

得到的通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，

通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷 基)的混合物：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(4)

(其中R和x与以上定义的相同，和R¹是具有1-4个碳原子的烷 基)；

和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物：

(R¹O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(1)

(其中R、R¹和x与以上定义的相同)；和

还涉及含前述混合物的橡胶组合物。

附图简述

[0041]

图1阐述了实施例1中合成的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)的 ²⁹Si-NMR图表。

图2阐述了实施例1中合成的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)的 ¹³C-NMR图表。

图3阐述了实施例2中合成的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二 硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(三乙 氧基甲硅烷基丙基)的混合物的²⁹Si-NMR图表。

图4阐述了实施例2中合成的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二 硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(三乙 氧基甲硅烷基丙基)的混合物的¹³C-NMR图表。

图5阐述了实施例4中合成的四硫化双(杂氮硅三环基丙基)的 ²⁹Si-NMR图表。

图6阐述了实施例4中合成的四硫化双(杂氮硅三环基丙基)的 ¹³C-NMR图表。

发明公开

[0007]本发明涉及下述：

[1]制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，

该方法的特征在于，在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通 式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)：

(R¹O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(1)

(其中R和x与以上定义的相同，和R¹是具有1-4个碳原子的烷 基)；

和通式(2)表示的三乙醇胺：

(HOCH₂CH₂)₃N    (2)

从而用化学式(OCH₂CH₂)₃N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化 双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的全部与硅键合的(OR¹)₃基。

[2]制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，

和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基 烷基)的混合物的方法：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(4)

(其中R和x与以上定义的相同，和R¹是具有1-4个碳原子的烷 基)；

该方法的特征在于，在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通 式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)：

(R¹O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(1)

(其中R、R¹和x与以上定义的相同)；

和通式(2)表示的三乙醇胺：

(HOCH₂CH₂)₃N    (2)

从而用化学式(OCH₂CH₂)₃N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化 双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR¹)₃基。

[3]制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，

通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷 基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(4)

(其中R和x与以上定义的相同，和R¹是具有1-4个碳原子的烷 基)；

和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的 方法：

(R¹O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(1)

(其中R、R¹和x与以上定义的相同)，

该方法的特征在于，在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通 式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)：

(R¹O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(1)

(其中R、R¹和x与以上定义的相同)，和通式(2)表示的三乙醇胺：

(HOCH₂CH₂)₃N    (2)

从而用化学式(OCH₂CH₂)₃N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化 双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR¹)₃基。

[4]通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，

和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基 烷基)的混合物：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(4)

(其中R和x与以上定义的相同，和R¹是具有1-4个碳原子的烷 基)。

[5]通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，

通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷 基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(4)

(其中R和x与以上定义的相同，和R¹是具有1-4个碳原子的烷 基)；

和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物：

(R¹O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(1)

(其中R、R¹和x与以上定义的相同)。

[6]一种橡胶组合物，它包含：

100重量份未固化的有机橡胶(A)，

5.0-150重量份二氧化硅填料(B)，和

用量为组分(B)重量的0.1-50wt％的在[4]或[5]中要求保护的混 合物(C)。

[7]一种橡胶组合物，它包含：

100重量份未固化的有机橡胶(A)，

5.0-150重量份二氧化硅填料(B)，

0.1-80重量份碳黑(D)，和

用量为组分(B)和(D)的总重量的0.1-50wt％的在[4]或[5]中要求 保护的混合物(C)。

[0008]本发明合成多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法是高度安 全的，因为它不使用硫作为起始材料且在合成工艺中不生成有毒的硫 化氢。

本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化(杂氮硅三环 基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法是高度安全的，因为 它不使用硫作为起始材料且在合成工艺中不生成有毒的硫化氢。

本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、多硫化(杂氮硅三环基 烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基) 的混合物的方法是高度安全的，因为它不使用硫作为起始材料且在合 成工艺中不生成有毒的硫化氢。

本发明的混合物是前述多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化双 (三烷氧基甲硅烷基烷基)之间的中间反应产物，它可容易地与橡胶、 二氧化硅填料和类似物混合，这是因为该混合物在环境温度下为液体。

本发明橡胶组合物的硫化胶具有改进的性能。

实施本发明的最佳模式

[0009]本发明制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基) 的方法：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，

的特征在于，在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(1) 表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)：

(R¹O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(1)

(其中R和x与以上定义的相同，和R¹是具有1-4个碳原子的烷 基)；

和通式(2)表示的三乙醇胺：

(HOCH₂CH₂)₃N    (2)

从而用化学式(OCH₂CH₂)₃N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化 双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR¹)₃基。

[0010]在作为制备工艺的目标产物的通式(3)表示的多硫化双(杂 氮硅三环基烷基)中：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，具 有1-10个碳原子的亚烷基键合到具有2-8个硫原子的多硫化物的两个 末端上的硫原子上，和杂氮硅三环基中的硅原子键合到前述亚烷基的 末端上的碳原子上。

在上式中，R表示具有1-10个碳原子的亚烷基。这些亚烷基可例 举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基和亚辛基。通 常，亚丙基到亚癸基具有直链分子结构，但也可具有支化或环状结构。 从容易生产的角度考虑，有利的是使用具有直链或支链分子结构的亚 丙基或亚丁基。从容易生产的角度考虑，推荐具有2-4个硫原子。

[0011]以下是多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的具体实例：二硫化 双(杂氮硅三环基乙基)、四硫化双(杂氮硅三环基乙基)、二硫化双(杂 氮硅三环基丙基)、四硫化双(杂氮硅三环基丙基)、四硫化双(杂氮硅 三环基丁基)、六硫化双(杂氮硅三环基丙基)和六硫化双(杂氮硅三环 基丁基)。

[0012]通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)：

(R¹O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(1)

(其中R表示具有1-10个亚烷基原子的亚烷基，R¹是具有1-4碳 原子的烷基，和x是数值2-8)是生产所使用的起始材料。在上式中， R¹是具有1-4个碳原子的烷基。这一烷基可例举甲基、乙基、丙基和 丁基。通常，丙基和丁基具有直链分子结构，但支链结构也是可能的。 从用杂氮硅三环基取代容易的角度考虑，优选使用甲基，特别是乙基。

用R表示的亚烷基可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚 己基、亚庚基和亚辛基。通常，从亚丙基到亚癸基的基团具有直链分 子结构，但也可具有支链或环状结构。从生产容易的角度考虑，优选 具有直链或支链分子结构的亚丙基和亚丁基。

[0013]以下是通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基) 的具体实例：二硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双(三甲氧基 甲硅烷基丁基)、二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双(三乙 氧基甲硅烷基丁基)、四硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三 乙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三丙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双 (三甲氧基甲硅烷基丁基)、四硫化双(三甲氧基甲硅烷基丁基)、四硫 化双(三丙氧基甲硅烷基丁基)、六硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、 六硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)和六硫化双(三甲氧基甲硅烷基丁 基)。

[0014]三乙醇胺是本发明产品用起始材料，且用下式(2)表示：

(HOCH₂CH₂)₃N    (2)

它与通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的 (R¹O)₃Si基反应，于是生成3mol R¹OH基并形成杂氮硅三环基。由于 通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)在一个分子内含有 两个(R¹O)₃Si基，因此要求至少2mol三乙醇胺。为了完成取代反应， 推荐相对于每一摩尔通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷 基)，提供2.0-2.4摩尔三乙醇胺。

[0015]由于仅仅加热通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基 烷基)和三乙醇胺不足以快速取代，因此应当在以催化量使用的碱金属 醇盐存在下进行反应。碱金属醇盐可以甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙 醇钾或乙醇锂为代表。推荐以每1摩尔通式(1)表示的多硫化双(三烷 氧基甲硅烷基烷基)计，使用用量为0.1-5.0mol％的碱金属醇盐。由于 碱金属醇盐是固体，因此将其以醇溶液形式加入到通式(1)表示的多硫 化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中。

[0016]通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙 醇胺之间的反应可在减压下在范围为120-180℃的温度下进行约30分 钟-4小时。一旦完成反应，则通过在加热和减压条件下蒸馏，除去反 应中生成的醇。若反应产物含有已供应到反应中的残留三乙醇胺，则 也可通过在加热和减压条件下蒸馏，将其与醇一起除去。

[0017]本发明的混合物由通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基 烷基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)和 通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(4)

(其中R和x与以上定义的相同，和R¹是具有1-4个碳原子的烷 基)组成。

[0018]本发明的另一混合物由通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三 环基烷基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，

通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷 基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(4)

(其中R和x与以上定义的相同，和R¹是具有1-4个碳原子的烷 基)

和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)组成：

(R¹O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(1)

(其中R、R¹和x与以上定义的相同)。

[0019]当在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(1)表示 的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)：

(R¹O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(1)

(其中R、R¹和x与以上定义的相同)，

和通式(2)表示的三乙醇胺：

(HOCH₂CH₂)₃N    (2)

从而通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部 分与硅键合的(OR¹)₃基被(OCH₂CH₂)₃N基取代时，可生产由通式(3)表示 的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，

和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基 烷基)组成的混合物：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(4)

(其中R和x与以上定义的相同，和R¹是具有1-4个碳原子的烷 基)

或者由通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，

通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷 基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(4)

(其中R、R¹和x与以上定义的相同)，

和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)组成的混合 物：

(R¹O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(1)

(其中R、R¹和x与以上定义的相同)。

[0020]通过在前述加热反应中以每摩尔通式(1)表示的多硫化双 (三烷氧基甲硅烷基烷基)计，提供小于2.0mol三乙醇胺，可用 (OCH₂CH₂)₃N基取代一部分与硅键合的(OR¹)₃基。

例如，当以每摩尔通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷 基)计，提供1.75mol三乙醇胺进行反应时，可生产几乎相当量的通式 (3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，

和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基 烷基)的混合物：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(4)

(其中R、R¹和x与以上定义的相同)。

为了防止通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)残留 在反应产物内，推荐以每摩尔通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅 烷基烷基)计，供应用量大于或等于1.75mol但小于或等于2.0mol的 三乙醇胺到反应中。

[0021]例如，当以每摩尔通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅 烷基烷基)计，供应1.0mol三乙醇胺到反应中进行反应时，几乎以 1∶2∶1的比例获得通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OCH₂CH₂)₃N    (3)

(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，

通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷 基)：

N(CH₂CH₂O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(4)

(其中R和x与以上定义的相同，和R¹是具有1-4个碳原子的烷 基)

和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物：

(R¹O)₃SiRS_xRSi(OR¹)₃(1)

(其中R、R¹和x与以上定义的相同)。

[0022]通过本发明方法生产的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)或前 述混合物可加入其中的合适的橡胶组合物可主要由未固化的有机橡胶 (A)和二氧化硅填料(B)，或者未固化的有机橡胶(A)、二氧化硅填料(B) 和碳黑(D)组成。

(A)未固化的有机橡胶通常仅称为“橡胶”。这一组分是当硫化时 显示出回弹性的有机聚合物。对这一未固化的有机橡胶没有特别限制， 只要它适合于制备轮胎，特别是轮胎胎面即可。合适的未固化的有机 橡胶包括高度不饱和的有机聚合物化合物，尤其是碘值范围为20-450 的二烯烃类聚合物化合物。未固化的有机橡胶例举未固化的苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡胶，未固化的聚丁二烯橡胶，未固化的异戊二烯/丁二 烯共聚物橡胶，未固化的苯乙烯/异戊二烯共聚物橡胶，未固化的苯乙 烯/异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶，未固化的丙烯腈/丁二烯共聚物橡 胶，未固化的聚异戊二烯橡胶，未固化的天然橡胶，和类似的未固化 的共轭二烯烃类橡胶，未固化的氯丁二烯橡胶，和未固化的部分氢化 的二烯烃类橡胶。

[0023]在本发明的组合物中，二氧化硅填料(B)和碳黑(D)是用于 增强硫化之后获得的橡胶的填料。二氧化硅填料可包括增强二氧化硅， 例如热解法二氧化硅(干法二氧化硅)或沉淀二氧化硅(湿法二氧化 硅)。可通过用有机硅化合物，例如六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、 三甲基氯代硅烷或八甲基四环硅氧烷处理其表面，以使这些填料疏水 化。碳黑可包括橡胶增强通常使用的碳黑且可以是例如炉黑、槽法碳 黑、灯黑、热裂法碳黑或乙炔黑。可使用粒料形式或非粒化的聚集团 块形式的碳黑。

以每100重量份组分(A)计，含有用量为5-150重量份，优选 10-100重量份，和最优选30-90重量份的组分(B)。当包含碳黑(D)时， 以每100重量份组分(A)计，其包含量应当为0.1-80重量份，和优选 5-50重量份。然而，以每100重量份组分(A)计，组分(B)和(D)的总 重量不应当超过120重量份。若前述填料含有小于推荐下限的用量， 则所得橡胶将不是足够坚固。另一方面，若添加量超过推荐范围，则 这会产生混合和捏合填料与组分(A)的难度。

[0024]将以组分(B)的重量计用量为0.1-50wt％，优选0.1-30wt％， 或者以组分(B)和(D)的总重量计用量为0.1-50wt％，优选0.1-30wt％ 的通过本发明方法获得的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)或含这一化合 物的混合物(下文称为组分(C))加入到橡胶组合物中。

可以亚烷基二醇或聚亚烷基二醇溶液形式混合组分(C)与组分(B) 和(A)。这将改进在组分(A)和(B)内的分散性。组分(C)在溶液内的浓 度范围应当为30-95wt％。

可使用各种方法混合组分(C)与其他组分。例如，可预混组分(C) 与组分(B)，然后添加该混合物并与组分(A)混合。或者，可将组分(C) 加入到组分(A)和(B)的混合物中。

[0025]视需要，可结合本发明的橡胶组合物与其他常规的添加剂， 例如增重填料、有机纤维、萘类操作油或类似软化剂、颜料、发泡剂、 紫外线吸收剂、老化抑制剂、抗氧化剂、焦烧抑制剂、蜡等。对这些 添加剂可加入到橡胶组合物中的用量没有特别限制，且可合适地选择 前述用量，条件是所选用量的添加剂不负面影响轮胎的性能。

[0026]可通过本领域已知的方法生产本发明的含组分(C)的橡胶 组合物。可在Banbury混炼机、双轴辊、捏合机、双轴挤出机等内均 匀地混合并捏合橡胶组合物中的各组分。在混合过程中，橡胶组合物 的温度范围应当是120-180℃。

[0027]在双辊磨、双轴挤出机等内，可将硫化剂例如硫、不溶性 硫、硫化合物等加入到组合物中以供硫化并形成轮胎，和特别是轮胎 胎面。视需要，也可添加硫化辅助剂和硫化促进剂。硫化辅助剂可包 括氧化锌、硬脂酸等。硫化促进剂可包括巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化 苯并噻唑(MBTS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2- 苯并噻唑基-硫酰亚胺(CBS)或类似的噻唑类促进剂。由于混合可产 生热量和过早硫化，因此可在冷却下进行混合。

在模具内，对含有硫化剂和视需要其他添加剂的橡胶组合物进行 加热并模塑。视需要，在主要硫化之后，可对硫化胶进行二次硫化。

[0028]可通过硫化含有组分(C)的橡胶组合物获得的模塑的橡胶 产品的实例是轮胎，例如机动车轮胎、飞行器轮胎、自行车轮胎等， 但最优选客车轮胎、卡车轮胎、跑车轮胎和飞行器轮胎。其他模塑的 橡胶产品可包括橡胶涂布的辊、填料、橡胶管道、橡胶片材、橡胶涂 布的线材等。

实施例

[0029]参考实践例和对比例，进一步描述本发明。在实施例中， 在重氘代氯仿中，使用JEOL JNM-EX400(JEOL.CO.JP的产品)分光 计并使用四甲基硅烷作为内标，进行二硫化双(杂氮硅三环基丙基)； 二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基 甲硅烷基丙基)和二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物；四硫化 双(杂氮硅三环基丙基)的²⁹Si-NMR测量。

通过观察在²⁹Si-NMR和¹³C-NMR图表中的峰，与以上相同的方式 检测二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、前述混合物和四硫化双(杂氮硅三 环基丙基)内杂氮硅三环基的存在。通过计算起始材料的比值，确定二 硫化双(杂氮硅三环基丙基)，二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基甲 硅烷基丙基)，和二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的含量。重量以 wt％为单位给出。Et表示乙基。

[0030]实施例1

用47.5g(0.1mol)二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、 29.8g(0.2mol)三乙醇胺和0.34g(0.001mol)乙醇钠的20％乙醇溶液 填充配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶。然后在150℃下搅拌混合 物2小时，同时压力下降到200mm Hg。在搅拌2小时之后，进一步降 低压力，通过蒸馏，除去在该工艺中生成的乙醇，并以99％的产率获 得50.1g以下所示的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)。

[0031]实施例2

用47.5g(0.1mol)二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、 14.9g(0.1mol)三乙醇胺和0.34g(0.001mol)乙醇钠的20％乙醇溶液 填充配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶。然后在150℃下搅拌混合 物2小时，同时压力下降到200mm Hg。在搅拌2小时之后，进一步降 低压力，通过蒸馏，除去在该工艺中生成的乙醇，并以99％的产率获 得48.0g以下所示的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二硫化(杂氮硅三 环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙 基)的混合物。

(在上式中，杂氮硅三环基占杂氮硅三环基和三乙氧基甲硅烷基之 和的50mol％。)

[0032]实施例3

用47.5g(0.1mol)二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、 7.5g(0.05mol)三乙醇胺和0.34g(0.001mol)乙醇钠的20％乙醇溶液 填充配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶。然后在150℃下搅拌混合 物2小时，同时压力下降到200mm Hg。在搅拌2小时之后，进一步降 低压力，通过蒸馏，除去在该工艺中生成的乙醇，并以99％的产率获 得47.8g以下所示的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二硫化(杂氮硅三 环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙 基)的混合物。

(在上式中，杂氮硅三环基占杂氮硅三环基和三乙氧基甲硅烷基之 和的25mol％。)

[0033]实施例4

用53.9g(0.1mol)四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、 29.8g(0.2mol)三乙醇胺和0.34g(0.001mol)乙醇钠的20％乙醇溶液 填充配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶。然后在150℃下搅拌混合 物2小时，同时压力下降到200mm Hg。在搅拌2小时之后，进一步降 低压力，通过蒸馏，除去在该工艺中生成的乙醇，并以98％的产率获 得55.8g以下所示的四硫化双(杂氮硅三环基丙基)。

[0034]应用例1和参考应用例1

制备由表1所示组分组成的用于样品B的橡胶组合物和用于样品 C的橡胶组合物。

表1

  应用例1   参考应用例1  组分  用于样品B的组合物  用于样品C的组合物  SBR(JSR 1500)   100   100  HAF Carbon(Asahi #70)   5   5  Nipsil AQ   40   40  氧化锌，2型   3   3  实践例4的四硫化双(杂氮硅三  环基丙基)   4   -  四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙  基)   -   4  二乙二醇   2.5  硬脂酸   2   2  NOCRAC 810-NA   1   1  NOCCELER-CZ   1.2   1.2  NOCCELER-D   1.5   1.5  硫粉   1.5   1.5

[0035]下表2中给出了前述组分的更详细的说明。

表2

  SBR(JSR 1500)   乳液聚合的丁苯橡胶，JSR Co.的产品稳定剂：ST；   键合的苯乙烯：23.5％；   门尼粘度ML1+4(100℃)：52；乳化剂：RA；   凝结剂：盐-酸，   比重：0.94   四硫化双(三乙氧基甲   硅烷基丙基)   Dow Corning Toray Co.，Ltd.的产品；产品名是   Z-6940。   HAF Carbon(Asahi#70)   Asahi Carbon Co.，Ltd.的产品。平均粒度：28nm，   比表面积：77m²/g，碘吸附：80mg/g，DBP吸附(A   方法)：101ml/100g，加热损失：0.3％，挥发物含   量：1.3％   Nipsil AQ   沉淀二氧化硅(微粒型高活性产品)，TOSOH SILICA   CORPORATION的产品   氧化锌，2型   粒度：0.2-0.6微米；MISTUI MINING&SMELTING   CO.，LTD.的产品   硬脂酸   NOF CORPORATION的产品   NOCRAC 810-NA   NOCRAC是Ouchi Saimo Trading Co.，的注册商标，   N-苯基-N-异丙基-对苯二胺，苯基异丙基-对苯二   胺，1-苯氨基-4-异丙基氨基苯，OUCHI SHINKO   CHEMICAL INDUSTRIAL的产品，用于NR、IR、BR、   SBR、NBR、CR的芳族仲胺类防老剂和防裂剂   NOCCELER-CZ   NOCCELER-CZ-G   NOCCELER是Ouchi Saimo Trading Co.，的注册商   标，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，   JIS K 6202，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL   的产品，用于NR、IR、BR、SBR、NBR、CR的亚磺   酰胺类延迟有效的硫化促进剂   NOCCELER-D   NOCCELER-D-P   1，3-二苯基胍，N，N′-二苯基胍，OUCHI SHINKO   CHEMICAL INDUSTRIAL的产品，用于NR、IR、BR、   SBR、NBR、CR的胍类硫化促进剂   硫粉   Kawagoe Chemical Co.的产品

[0036]在橡胶组合物的制备中，根据JIS K 6299“Preparation of Test Pieces for Testing Rubber”，进行各组分的混合与捏合。

混合与捏合条件(在高度密封的捏合机内一步捏合)

测试机器-Laboplast Mill-100C 100型

转子：B600(Banbury型，600cm³)

转子速度：50rpm

填充率：70％

设定温度：120℃

出口处的最大温度：150℃

捏合的持续时间：4min

(两段捏合：辊型捏合机)

辊的尺寸：直径：8″×18″

前辊速度：20rpm

前/后辊速度之比：1∶1.5

[0037]在下述条件下硫化每一前述组合物。

片材

试样A：160℃×11分钟

试样C：160℃×18分钟

块料

试样A：160℃×16分钟

试样C：160℃×23分钟

[0038]在以下给出的条件下测量用于前述试样的橡胶组合物的特 性与通过硫化该橡胶组合物获得的橡胶的特性。表3中示出了测量结 果。

<橡胶组合物与橡胶特性的测量方法>

1.门尼粘度

根据JIS K6300“Physical testing methods for unvulcanized rubber”，测量这一特性。

测量温度：100℃

模头硫化试验-A方法

振幅：±1°，振荡频率：1.67Hz

2.伸长率(％)

根据JIS K 6251“Method of testing tensile strength of vulcanized rubber”，测量这一特性。

样品：用于拉伸试验的JIS No.3

3.撕裂强度(N/mm)

根据JIS K6252“Method of testing tear strength of vulcanized rubber”，测量这一特性。

样品：角形且没有纵裂(slitting)(垂直于颗粒方向)

4.硬度(硬度计硬度)

根据JIS K6253“Method of testing hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber”的规定，测量这一特性。

5.磨耗体积(cm³)

根据JIS K6264“Method of testing wear of vulcanized resin” 的规定，通过Acron磨耗方法试验(A-2)，测量这一特性。

负载：44.1N(4.50kgf)

角度：10°

初步试验：500转

基础试验：1000转

6.tgδ

根据JIS K7244-4“Method of testing dynamic characterics of plastics-Part4：Tensile vibrations-Nonresonant vibration method”的规定，测量这一特性。

测量项目：

动态弹性储能模量E′

动态弹性损耗模量E″

损耗正切角tgδ

样品尺寸：1mm×5mm×30mm

测量模式：拉伸模式

测量频率：10Hz

加热速度：2℃/min

测量温度：0℃，60℃

动态应变：0.1％

测试仪：粘度测量仪RSA-II，Rheometrics Co.的产品

7.特征平衡

前述tgδ(0℃)与tgδ(60℃)之比表示为(0℃/60℃)。该比值越 大，则轮胎的平衡(抗湿滑性和低的燃料消耗性能)越好。

[0039]表3中示出了试样B和试样C的测量结果。

表3

[0040]本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法可用于以 简单的方式和高产率地制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)且没有生成 氯化氢。本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化(杂氮硅三 环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法可用于以简单的 方式和高产率地制备该混合物且没有生成氯化氢。

本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、多硫化(杂氮硅三环基 烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基) 的混合物的方法可用于以简单的方式和高产率地制备该混合物且没有 生成氯化氢。

本发明的前述混合物可用于加入到橡胶中用以改进性能。

含本发明前述混合物的橡胶组合物可用于制备轮胎，特别是轮胎 胎面。