用于PEM燃料电池应用的磺化－聚全氟环丁烷－聚苯聚合物

摘要

本发明涉及用于PEM燃料电池应用的磺化－聚全氟环丁烷－聚苯聚合物。具体涉及用于离子导体应用的聚合物包括具有全氟环丁基部分的聚合物链段和具有这种部分的聚合物链段。这些聚合物链段中的一种经流化以提高离子传导性。提供了包含该离子传导聚合物的燃料电池。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年5月9日提交的美国临时申请序列号61052159的优先权。

技术领域

本发明总的来讲涉及的领域包括聚合物电解质和燃料电池。

背景技术

聚合物电解质在电化学装置(例如蓄电池和燃料电池)中起到重要的作用。为了达到最佳的性能，该聚合物电解质必须在高和低相对湿度下都保持高的离子传导性和机械稳定性。该聚合物电解质还需要具有用于长产品寿命的优良的化学稳定性和强度。已经开发了无规共聚物作为用于燃料电池的电解质。然而，由于其固有的无规链构型，无规共聚物通常在高湿度下会发生湿胀，而在低湿度下会发生过大的膜收缩。无规共聚物膜缺乏用于承受在运行的燃料电池内的水合和脱水的严酷情形的机械强度。因此，需要在宽范围的湿度条件下保持强机械性质和高离子传导性的改进的聚合物电解质。

因此，需要改进的聚合物电解质分子结构和这种聚合物电解质的合成方法。

发明内容

本发明通过在至少一种实施方式中提供包含聚合物链段1和2的聚合物组合物，解决了现有技术中的一个或多个问题：

E₁(Z₁)_d——P₁-Q₁-P₂        [1]

E₂(Z₁)_f——P₃              [2]

其中：

Z₁是供质子基团(protogenic group)，例如-SO₂X、-PO₃H₂、-COX等；

E₁、E₂是包含芳香族或脂肪族的部分，其中E₁和E₂的至少一个包括取代有Z₁的芳香族；

X是-OH、卤素、酯或

d是与E₁相连的Z₁官能团的数量；

f是与E₂相连的Z₁官能团的数量；

P₁、P₂、P₃、P₄各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或-R₃-，且

R₂为C_1-25烷基、C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；

R₃为C_1-25亚烷基、C_1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C_1-25亚芳基；

R₄为三氟甲基、C_1-25烷基、C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基或另一E₁基团；和

Q₁为氟代环丁基部分，

限定条件是当d大于0时，f为0；当f大于0时，d为0。

从下文提供的详细描述中，本发明的其它示例性的实施方式将变得显而易见。应当认识到尽管该详细描述和特别实施例公开了本发明的示例性实施方式，但其仅用于解释的目的，而不意于限制本发明的范围。

附图说明

从详细描述和附图中，本发明的示例性的实施方式将得到更充分的理解，其中：

图1提供了包括本发明的实施方式的聚合物的燃料电池的示意图；

图2A和2B提供了通过使预聚物I和II或预聚物I′和II′偶联制备本实施方式的聚合物的合成方案；

图3A和3B提供了提供端基和相结合的连接基团的表格；和

图4是本发明的实施方式的燃料电池电压对电流密度的图表。

具体实施方式

现在详细参考本发明的目前优选的组合物、实施方式和方法，其构成了本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图无需测量。然而，应当理解所公开的实施方式仅是本发明的实例，其可以具体体现为多种可替代的形式。因此，此处公开的特别细节并不解释为限定性的，而仅作为用于本发明的任意方面的代表性基础和/或作为用于教导本领域技术人员以不同方式使用本发明的代表性基础。

除非在实施例中或在另外明确指出的情况下，说明书中表示材料量或反应和/或使用条件的数值都应当理解为在描述本发明的最宽范围中有词语“约”修饰。在指出的数值界限内的实施通常是优选的。而且，除非相反明确指出，百分比、“份”和比值都以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”、“嵌段”、“无规”、“链嵌段”等；适合或优选用于与本发明相关的指定目的的一组或一类材料的描述隐含了该组和该类中任意两种或多种元素的混合物同样适合或优选；化学术语中组分的描述是指在添加到说明书中特指的任意组合时的组成，并不必需排除一旦混合在混合物的组成之间的化学相互作用；首字母缩略词或其它缩略语的第一次定义适用于相同缩略语的在此处的所有后续使用，并加以必要的变更适用于最初定义的缩略语的常规语法变形；而且，除非相反明确指出，性质的测量值是由用于相同性质的前面或后面引用的相同技术所测定的。

应当理解本发明并不限定于下述的特别实施方式和方法，因为特别的组分和/或条件当然可以变化。此外，此处所用的术语都仅用于描述本发明的特别实施方式，决不意于对其进行限制。

应当指出，除非上下文中另外明确指出，在说明书和后附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”(“a”、“an”)和“该”(“the”)包括复数形式。例如，涉及单数形式的组分意于包括多个组分。

参照图1，提供了包括包括本发明的聚合物的聚合物电解质的燃料电池。PEM燃料电池10包括位于阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。聚合物离子传导膜12包括下面列出的一种或多种聚合物。燃料电池10还包括传导板20、22、气体通道60和66和气体扩散层24和26。

在本发明的实施方式中，嵌段共聚物包括可磺化的或磺化的聚合物链段和不可磺化的或未磺化的聚合物链段。至少一种实施方式的嵌段共聚物的实例包括聚合物链段1和2：

E₁(Z₁)_d——P₁-Q₁-P₂            [1]

E₁(Z₁)_d——P₃                  [2]

其中：

Z₁是供质子基团，例如-SO₂X、-PO₃H₂、-COX等；

E₁、E₂是包含芳香族或脂肪族的部分，其中E₁和E₂的至少一个包括取代有Z₁的芳香族；

X是-OH、卤素、酯或

d是与E₁相连的Z₁官能团的数量；在一种改进中，d等于E₁中芳香环的数量。在另一改进中，E₁中的各芳香环可以具有0、1、2、3或4个Z₁基团。在另一改进中，d为平均1～4的整数；

f是与E₂相连的Z₁官能团的数量；在一种改进中，f等于E₂中芳香环的数量。在另一改进中，E₂中的各芳香环可以具有0、1、2、3或4个Z₁基团。在另一改进中，f为平均1～4的整数；

P₁、P₂、P₃各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或-R₃-，且

R₂为C_1-25烷基、C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；

R₃为C_1-25亚烷基、C_1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C_1-25亚芳基；

R₄为三氟甲基、C_1-25烷基、C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基或另一E₁基团；和

Q₁为氟代环丁基部分，

限定条件是当d大于0时，f为0；当f大于0时，d为0。

j是表示聚合物链段2的重复数的数值。

E₁-P₁-Q₁-P₂

在本实施方式的变型中，聚合物链段1是通过以下聚合物链段中的一种或两种的磺化形成的：

E₁-P₁-Q₁-P₂

E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂

在本实施方式的另一变型中，聚合物链段1和2重复以形成单元3和4：

其中：

i是表示聚合物链段1的重复数以限定聚合物单元3的数值；和

j是表示聚合物链段2的重复数以限定聚合物单元4的数值。

可以将聚合物链段1和2以及聚合物单元3和4加入到各种类型的聚合物中。例如，这些部分可以用于构造嵌段共聚物、无规共聚物等。在该变型的改进中，i和j各自独立地为1～500。在该变型的另一改进中，i和j各自独立地为1～200。在该变型的另一改进中，i和j各自独立地为1～35。在该变型的另一改进中，i和j各自独立地为5～60。在该变型的另一改进中，i和j各自独立地为5～35。

在本发明的另一变型中，Q₁、Q₂为全氟环丁基部分。全氟环丁基部分可以包括但不局限于式5或6

在本实施方式的另一变型中，聚合物链段3和4连接在一起形成聚合物链段7和/或8：

其中L₁为不存在或连接基团。

在本实施方式的变型中，聚合物链段7和/或8可以重复以形成：

其中L₂为不存在或连接基团，k为表示聚合物单元7或8的重复数的整数。

在本发明的另一变型中，L₁和L₂各自独立地包括醚、酰亚胺、酰胺、酯、胺、酮或酰基。L₁和L₂的实例可以包括但不局限于以下连接基团：

，其中R₅是有机基团，例如烷基或酰基。

上述提出的聚合物的离子传导性是由该共聚物分子中磺酸基团的浓度所决定的。磺酸基团的浓度可以实验测定或依据单位为毫当量每克(meq/g)的离子交换容量(IEC)计算。已知聚合物结构的IEC可以简单通过用于聚合物分子中磺酸基团的摩尔当量除以聚合物的分子量再将该结果乘以1000来计算。对于具有未知磺化程度的磺化聚合物，可以实验测定IEC。在美国专利7094851中充分描述了用于测定IEC的实验程序。通过控制磺化/可磺化的单体与未磺化的单体的摩尔比以及磺化程度，对于磺化共聚物，可以得到约0.1～约8meq/g的IEC。具有约1～约4meq/g的IEC的共聚物具有高离子传导性以及在高相对湿度下仍具有良好的机械性质。

在本实施方式的另一变型中，E₁和E₂包括一个或多个芳香环。例如，E₁和E₂包括一个或多个苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、菲基、二苯基醚、9，9′-二苯基芴、二苯基硫化物、二苯基环己基甲烷、二苯基二甲基硅烷、α-甲基芪、氢醌二苯基醚、磺化苯基、α-甲基芪、二苯基环己基甲烷或双酚A：

在另一变型中，其中E₁(Z₁)_d或E₂(Z₁)_f包括由下式之一表示的结构单元：

，其中n是正整数。

图2A和2B提供了通过将预聚物I和II或预聚物I′和II′偶联制备本实施方式的聚合物的合成方案。在这些图中，E₁、E₂、L₁、P₁、P₂、P₃、P₄、Q₁、Q₂和d如上所述，Z₁和Z₂是活性端基。该预聚物的活性端基彼此反应，在预聚物之间产生连接基团L₁。对连接基团的化学结构没有限制。例如，作为上述不同端基之间的反应产物可以形成多种连接基团。端基之间的化学反应可以包括但不局限于Suzuki偶联反应、Grignard试剂偶联反应、Friedel-Crafts反应、缩合反应(例如酸和醇、酸和胺之间)、加成反应(例如环氧加成)、亲电子取代反应、亲核取代反应、自由基偶联反应和亚胺化(imidization)反应。图3A和3B提供了提供Z₁、Z₂和L₁的代表性实例的表格。

以下实施例描述了本发明的各种实施方式。本领域的技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的很多变型。

制备聚合双酚，例如苯氧基为链端的聚砜，使其与双(三氟乙烯氧基)为链端的全氟环丁烷聚合物反应。S.T.Iacono，S.M.Budy，D.Ewald和Dennis W.Smith，Jr.，Chem.Commun.，2006，4844-4846中描述了该聚合反应的实例。这些聚合物具有首字母缩略词FAVE，其表示氟代环丁烷芳基醚-乙烯基醚共聚物。该FAVE前体聚合物可获自Tetramer Technologies(Pendleton，SC)，如下所示。

苯氧基为链端的聚砜(Mn～5000)

二或双(三氟乙烯氧基)为链端的BPVE-全氟环丁烷聚合物

(Tetramer Technologies，Pendleton，SC)

(Mn～8,000)

二或双(三氟乙烯氧基)为链端的6F-全氟环丁烷聚合物

(Tetramer Technologies，Pendleton，SC)

(Mn～3,500)

BPVE-PPSU嵌段共聚物的制备

将DMF(70mL)、BPVE低聚物(12.6克，Mn8,000，TetramerTechnologies，Pendleton，SC)和羟基为链端的聚苯基砜低聚物(PPSU，7克，Mn＝5,000)添加到磁力搅拌的250mL单颈圆底烧瓶中(注意：该化学计量是根据该数均分子量计算的)。然后，将Cs₂CO₃(0.7克，Sigma-Aldrich，99.9％纯)添加到反应混合物中。PPSU和BPVE低聚物在DMF中都不非常溶解，Cs₂CO₃也未完全溶解。将反应温度升高到90℃，在氮气下保持24小时。在完全反应之后，将溶液添加到甲醇(1500mL)中，在低真空下将沉淀的聚合物过滤，用甲醇重复洗涤，以除去DMF残余。然后，将固体聚合物在真空下在90℃干燥整晚，以提供该BPVE-PPSU嵌段共聚物(18g，92％产率)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)在CHCl₃中测定其数均分子量Mn＝43,500。

用30wt％发烟硫酸对由BPVE低聚物的8,000-Mn链段和聚砜的5,000-Mn链段组成的FAVE聚合物的磺化

将二氯甲烷(10mL)中的FAVE聚合物(1克)在Wheaton螺旋盖罐(30mL容量)中滚磨16小时，然后快速加入30wt％发烟硫酸(1.33g)。将该罐和内容物剧烈摇晃30分钟，然后滚磨45分钟。将液体层从沉淀的紫色聚合物中倾析出来。将该聚合物添加到水(75mL)中，并在Waring掺合器中切碎，直至获得白色到黄色的碎屑为止。添加更多的水(1L)，过滤该聚合物，用更多的去离子水洗涤，然后空气干燥。将在N，N-二甲基乙酰胺(6g)中的该聚合物(0.8g)压滤通过0.5微米的Teflon微孔过滤器。然后将该黄色溶液离心以除去气泡，然后使用具有设定为80℃的加热压盘的Erichsen涂覆机和具有8密耳涂覆间隙的Bird敷料机涂覆到窗玻璃上。在80℃下干燥后，通过浸入水中使该磺化膜从玻璃上浮起，然后将该独立的膜进行空气干燥。通过用0.0108M氢氧化钠溶液滴定测定，该膜具有1.48H+毫当量每克的离子交换容量。在使用涂覆在具有烧结碳黑-Teflon颗粒的微孔层的碳纤维扩散介质上的0.4-mg/cm²的碳上铂(Tanaka)催化剂电极的氢-空气燃料电池膜中成功地评价了该8微米膜。结果示于下面所示的图中。燃料电池的操作如下(阳极/阴极条件)：2/2H₂/空气化学计量、50％/50％RH_入口，80℃，75kPa，总出口相对湿度为85％。将这些数据与用商业上可获得的全氟磺酸膜测量的那些相比较是有利的(图4)。

6F-PPSU嵌段共聚物的制备

制备6F-PPSU嵌段共聚物所遵循的程序与上述用于制备BPVE-PPSU的相似。将DMF(50mL)、6F低聚物(4克，Mn 3,500，Tetramer Technologies)、羟基为链端的PPSU嵌段低聚物(5克，Mn＝5,000)和Cs₂CO₃(0.5克，Sigma-Aldrich，99.9％纯)添加到磁力搅拌的100mL单颈圆底烧瓶中。然后在氮气下将反应温度在100℃(油浴温度)加热24小时。在完全反应之后，将溶液添加到甲醇(1000mL)中，在低真空下将凝固的聚合物过滤，用甲醇重复洗涤，以除去DMF残余。然后，将聚合物在真空下在90℃干燥整晚，以提供该6F-PPSU嵌段共聚物(8.1g，90％产率)，Mn＝44,300(通过使用在CHCl₃中的GPC)。

用氯磺酸对FAVE聚合物(由6F低聚物的3,500-Mn链段和聚砜的5,000-Mn链段组成)的氯磺酸磺化的FAVE磺化

将包含磁力搅拌棒和在二氯甲烷(40mL)中的FAVE聚合物(2克)的螺旋盖罐(100mL容量)放置在设定为40℃的数字热板上。将该聚合物搅拌16小时，然后将其加热到内部温度为36℃。快速添加氯磺酸(5.154克，氯磺酸与聚合物的重量的重量比为2.5)。紫色聚合物从反应混合物中分离出来。在添加氯磺酸之后一个小时，将棕色反应溶剂从沉淀的紫色聚合物中倾析出来，在使用Teflon涂覆的搅拌棒手动搅拌之下，用二氯甲烷(40mL)将聚合物残余洗涤。将二氯甲烷倾析出来，用最少量的水(约50mL)在Waring掺合器中将该聚合物残余切碎，直至该聚合物变为白色为止。用1L水对聚合物洗涤，过滤，然后悬浮在具有磁力搅拌的4L烧杯中的水(2500mL)中。在水中沸腾1小时之后，通过过滤将该聚合物分理处来，用水洗涤，然后空气干燥，以产生1.97克磺化聚合物。该聚合物(0.9g)将会膨胀二不会溶解在N，N-二甲基乙酰胺(8克)、异丙醇和任意尝试的常用有机溶剂中。因此，假定该聚合物交联，且不能溶解浇注成膜。

用30wt％发烟硫酸对FAVE聚合物(由6F低聚物的3,500-Mn链段和聚砜的5,000-Mn链段组成)的磺化

将二氯甲烷(10mL)中的FAVE聚合物(1g)滚磨16小时，然后加入30wt％发烟硫酸(1.29g)。从溶液中立即产生出黄色聚合物，且其不会变为紫色。在1小时之后，将液体层倾析出来并倒掉，在Waring掺合器中切碎的过程中用水洗涤该聚合物残余。过滤该聚合物，用水洗涤并空气干燥。干燥的聚合物(0.8g)容易溶解在N，N-二甲基乙酰胺(6.5g)中。

将得到的溶液压滤通过5μm的微孔Teflon过滤器，离心以除去气泡，然后使用具有8密耳间隙的Bird敷料机涂覆到窗玻璃上。在80℃下干燥后，通过浸入水中使该磺化膜从玻璃上浮起，然后将该独立的膜进行空气干燥。所得到的多孔膜看上去是不均质的且具有针孔。

使用相同的反应条件用二氯甲烷(20mL)中的FAVE聚合物(1g)重复该反应。磺化聚合物的产量仅为0.61g，甚至在过滤后所得到的在N，N′-二甲基乙酰胺(6g)中浅黄色溶液仍是浑浊的。当将该溶液涂覆到玻璃上，并在80℃干燥，然后通过浸入水中使该其从玻璃上浮起时，在空气干燥后得到高孔隙率的独立的白色膜。

活性卤素封端的BPVE低聚物的8,000-Mn链段和聚砜的5,000-Mn链段的缩聚

活性封端的BPVE低聚物的5,000-Mn链段：将二苯基三氟乙烯基醚(BPVE)低聚物(10.00g，28.90mmol)、4-氟苯基砜-苯基三氟乙烯基醚(0.74g，0.068mmol)和二苯基醚(50g)(DPE)混合在一起，在75℃用Ar脱气约1小时。然后在180℃下将反应混合物加热整晚，或直至分子量停止增加。该反应是在具有机械搅拌(不锈钢搅拌器杆和Teflon桨叶)和冷凝器的1L不锈钢反应器中进行的。用60ml四氢呋喃(THF)稀释该预聚物，沉淀到500ml甲醇中，收集在Teflon滤纸上。

通过碳酸盐方法聚合：将二氟苯基砜封端的BPVE低聚物的5,000-Mn链段(10.00g)、羟基为链端的聚砜(5.00g)、N，N′-二甲基乙酰胺(75g)和甲苯(10g)加入设有搅拌器、氩气入口和具有冷凝器的Dean Stark分水器的三颈圆底玻璃烧瓶中。添加碳酸钾(3.0g)，将反应混合物加热，直至甲苯开始回流，将该温度保持1小时。将反应温度升高到165℃，保持直至由凝胶渗透色谱法监控的聚合生长停止为止。在反应结束时，将该粘性溶液冷却到60℃，在40℃下在升高的搅拌速度下稀释在CHCl₃(50g)中。将该聚合物溶液过滤通过Teflon滤布，通过在用磁力搅拌器搅拌的同时缓慢倒入甲醇(1L)中使其沉淀。将该聚合物收集在滤纸上，用甲醇进行Soxhlet萃取，以从该共聚物中除去痕量的N，N′-二甲基乙酰胺。

磺化和膜制备：将1克上述聚合物溶解在二氯甲烷(Aldrich，目录号61005-0040，10mL)中，离心15分钟。将上清液从白色不溶凝胶的沉淀物中倾析出来。在具有Teflon面衬里盖的30mL玻璃旋盖罐中对所得到的溶液(9.7g)进行磁力搅拌。添加氯磺酸(Aldrich，2.5g)，该反应混合物立即变为紫色，形成聚合物残余物。在60分钟之后，将二氯甲烷溶剂从从反应混合物中沉淀出的紫色聚合物中倾析出来。使用Waring掺合器用水洗涤该紫色沉淀，直至得到白色聚合物位置，在去离子水中沸腾1小时。通过过滤和空气干燥收集该聚合物。将在N.N-二甲基乙酰胺(6g)中的该聚合物(0.8g)压滤通过0.5微米Teflon微孔过滤器，使用具有8密耳Bird敷料机的设定为80℃的Erichsen涂覆机将该黄色溶液涂覆在窗玻璃上。在使用涂覆在具有烧结的Teflon颗粒的微孔层的碳纤维扩散介质上的0.4-mg/cm²的碳上铂(Tanaka)催化剂电极的氢-空气燃料电池膜中成功地评价了该膜。

尽管已经解释和描述了本发明的实施方式，但并不表示这些实施方式解释和描述了本发明的所有可能形式。而是说明书中所用的词语仅是描述性的词语而不是限定性的，而且认识到可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变。