在2.4～3.0V工作电压下使用的水相超级电容器及其制备方法

摘要

本发明属于超级电容器技术领域，特别涉及了一种在2.4～3.0V工作电压下使用的水相超级电容器及其制备方法。该电容器由由氧化锰/活性炭复合电极材料、活性炭阴极、电解液、隔膜、阳极引线、阴极引线和外壳组成。本发明利用正电极中活性炭在不同电压范围中导电剂和正极活性物质双重作用，而电容器单元同时表现出不对称和对称电容器行为，从本质上提高了超级电容器单元的工作电压。同时该不对称超级电容器具有较好的电化学行为和较理想得到功率密度和能量密度，从而使大功率快速充放电成为可能，拓宽了电容器单元工作电压范围，并且电极材料制备工艺简单，采用中性水相电解液，易于工业化应用。

说明书

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，特别涉及了一种可在水相电解液中稳定使用，工作电压可达到2.4～3.0V的不对称超级电容器及其制备方法。

背景技术

超级电容器，又称为电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，具有高功率密度、寿命长、工作温度范围宽泛和环境友好等特点。超级电容器可以在短时间提供高能量，适用于快速充放电的电子器件。但超级电容器在实际应用中也存在能量密度偏低的问题。目前商业化的超级电容器多采用有机电解液以提高其电容器单元的能量密度。但有机电解液存在价格昂贵，电容器制备条件苛刻，污染环境等缺点。因此在水相电解液中获得具有较宽工作电压范围的超级电容器是近年来研究的热点。

不对称超级电容器是将具有不同材料的正负极串联，结合正极和负极材料过电势的差异，在特定工作电压范围内避免了电解质击穿，从而拓宽了电容器单元的工作电压。根据能量密度公式E＝1/2CV²，C为电极比电容，V是工作电压。随着工作电压的提高，能量密度产生指数增长。研究结果表明由氧化锰和炭组成的不对称超级电容器，工作电压可达到2V，并具有良好的电化学行为。这与通常水相电解液0.6V～0.8V的工作电压范围相比较，不对称电容器结构有效提高了电容器单元的工作电压，从而显著提高了能量密度。但是电极串联同时产生了质量的累加，进而导致了电容器单元的工作电压提高同时比电容大幅降低。本发明采用氧化锰/活性炭复合电极材料取代氧化锰，利用正电极中活性炭在不同电压范围中起到了导电剂和正极活性物质双重作用，进一步拓宽了电容器单元的工作电压范围。与单纯氧化锰和炭组成的不对称结构相比较，该电化学电容器单元在比电容少量损失的情况下可达到2.4V～3.0V的工作电压范围，并且在该工作电位下可保持稳定性。本发明选择中性水相电解液，利于环保，其低腐蚀性易于封装材料的选择，可以进一步降低成本具有良好的市场开发前景。

发明内容

本发明的目的是针对不对称电容器在工作电压提高同时比电容大幅降低的问题，利用氧化锰/活性炭复合电极材料取代氧化锰单材料正极，组装成具有2.4V～2.8V的工作电压范围的不对称电容器工作单元。

本发明的技术方案是：在2.4～3.0V 工作电压下使用的水相超级电容器由氧化锰/活性炭复合电极材料、活性炭阴极、电解液、隔膜、阳极引线、阴极引线和外壳组成；

氧化锰/活性炭复合材料阳极是由氧化锰、活性炭及聚四氟乙烯均匀混合的混合物，各组分的比例为：

氧化锰            20～90wt％

活性炭            5～70wt％

聚四氟乙烯        5～10wt％

其中氧化锰和活性炭是活性物质，所述的氧化锰为amorphous-、α-、β-、γ-、δ-、ε-MnO₂，其BET比表面积变化范围为10m²/g～350m²/g；所述的活性炭为植物基、聚合物基或煤基活性炭，表面能含有氮基和氧基官能团；其BET比表面积范围为700m²/g～3000m²/g；

活性炭能够用多级孔炭、模板炭或空心炭球代替；

活性炭阴极是由活性炭和聚四氟乙烯均匀混合的混合物，各组分的比例为：

活性炭        90～95wt％

聚四氟乙烯    5～10wt％

其中活性炭是活性物质，所述的活性炭为植物基、聚合物基或煤基活性炭，活性炭表面能含有氮基和氧基官能团；其BET比表面积范围为700m²/g～3000m²/g；

活性炭能够用多级孔炭、模板炭或空心炭球代替；

电解液为含K⁺、Na⁺、Ca²⁺和NH⁴⁺离子的水相电解液，溶液接近中性，浓度变化范围为0.5mol/L～2mol/L；隔膜厚度为20μm～50μm。

制备在2.4～3.0V工作电压下使用的水相超级电容器的方法，步骤如下：

(1)氧化锰/活性炭复合材料阳极的制备：

A、氧化锰的制备：

通过液相沉淀或水热法合成颗粒大小均匀的氧化锰；

B、阳极制备：

将氧化锰、活性炭及聚四氟乙烯混合物粘附在不锈钢网上，并在不锈钢网基体上连接带状不锈钢集流体，然后裁切成为长方形或圆形；

(2)活性炭阴极的制备：

将活性炭、多级孔炭、模板炭或空心炭球及聚四氟乙烯混合物粘附在不锈钢网上，并在不锈钢网基体上连接带状不锈钢集流体，然后裁切成为长方形或圆形；

(3)电容器的组装：

将阳极、隔膜和阴极依次叠加，组成紧密结构，注入电解液，置入真空干燥器中抽真空，真空度为90MPa，然后浸泡过夜，引出阳极引线和阴极引线，外壳封装组装成电容器。

本发明结合了对称电容器和不对称电容器的特征，在比电容值少量损失的情况下进一步拓宽了工作电压范围。根据能量密度公式E＝1/2CV²，C为电极比电容，V是工作电压。随着工作电压的提高，能量密度产生指数增长。本发明电位窗口为2.4～3.0V，与氧化锰/炭不对称电容器单元在水相电解液中2V的工作电压相比较，很大程度提高了电容器的能量密度。

本发明的效果益处：利用正电极中活性炭在不同电压范围中导电剂和正极活性物质双重作用，而电容器单元同时表现出不对称和对称电容器行为，从本质上提高了超级电容器单元的工作电压。同时该不对称超级电容器具有较好的电化学行为和较理想得到功率密度和能量密度，从而使大功率快速充放电成为可能，拓宽了电容器单元工作电压范围，并且电极材料制备工艺简单，采用中性水相电解液，易于工业化应用。

附图说明

图1是实例1中amorphous氧化锰/活性炭复合材料的循环伏安曲线。

图2是实例1中活性炭的循环伏安曲线。

图3是实例1中amorphous氧化锰/活性炭复合材料作正极的不对称电容器在2.4V工作电压范围的循环伏安曲线。

图4是实例1中amorphous氧化锰/活性炭复合材料作正极的不对称电容器在2.8V工作电压范围的循环伏安曲线。

图5是实例1中amorphous氧化锰/活性炭复合材料作正极的不对称电容器在3.0V工作电压范围的循环伏安曲线。

图6是实例1中amorphous氧化锰/活性炭复合材料作正极不对称电容器在2.4V、2.6V和2.8V工作电压范围的横流充放电曲线。

图7是实例2中amorphous氧化锰/活性炭复合材料作正极不对称电容器在2.4V和2.6V工作电压范围的循环伏安曲线。

图8是实例3中amorphous氧化锰/多级孔炭复合材料作正极不对称电容器在2.6V和2.8V工作电压范围的循环伏安曲线。

图9是实例6中amorphous氧化锰/活性炭复合材料的稳定性测试曲线。

具体实例方式

实施例1

液相沉淀法合成的amorphous-MnO₂，称取0.40g高锰酸钾置于烧瓶中，加入15ml去离子水为溶液A。称取0.93g醋酸锰置于烧瓶中，加入25ml去离子水为溶液B。溶液B缓慢滴入溶液A，混合液连续搅拌6h。将反应物过滤、用乙醇或水洗涤，收集产物在110℃干燥，产物amorphous-MnO₂的BET比表面积为325m²/g；将amorphous-MnO₂、活性炭和聚四氟乙烯按amorphous-MnO₂∶活性炭∶聚四氟乙烯＝45wt％∶45wt％∶10wt％混合组成氧化锰/活性炭复合正极；

将活性炭和聚四氟乙烯按活性炭∶聚四氟乙烯＝90wt％∶10wt％混合组成活性炭阴极，含活性炭的BET比表面积为1870m²/g；

将阳极、隔膜和阴极依次叠加，组成紧密结构，注入电解液，置入真空干燥器中抽真空，真空度为90MPa，然后浸泡过夜，引出阳极引线和阴极引线，外壳封装组装成电容器。本实例中电容器的工作电压为2.4V或2.8V，测得比电容为24F/g。

实施例2

操作方法与实施例1相同，液相沉淀法合成amorphous-MnO₂，不同之处在于：amorphous-MnO₂∶活性炭∶聚四氟乙烯＝60wt％∶30wt％∶10wt％混合组成氧化锰/活性炭复合正极。本实例中电容器的工作电压为2.8V，测得比电容为19F/g。

实施例3

操作方法与实施例1相同，液相沉淀法合成amorphous-MnO₂，不同之处在于：正极材料中多级孔炭取代了活性炭。amorphous-MnO₂、多级孔炭和聚四氟乙烯按amorphous-MnO₂∶多级孔炭∶聚四氟乙烯＝45wt％∶45wt％∶10wt％混合组成氧化锰/多级孔炭复合材料正极；其中多级孔炭的BET比表面积为2492m²/g。本实例中电容器的工作电压为2.8V，测得比电容为17F/g。

实施例4

称取1.0g高锰酸钾，0.42g硫酸锰置于烧瓶中，持续搅拌至溶液澄清。溶液倒入150ml聚四氟反应釜中，不锈钢密封，160℃反应12h。将反应物过滤、用乙醇或水洗涤，收集产物在110℃干燥，产物为α-MnO₂。水热法合成的α-MnO₂与活性炭组成复合材料正极。其中α-MnO₂、多级孔炭和聚四氟乙烯按α-MnO₂∶多级孔炭∶聚四氟乙烯＝45wt％∶45wt％∶10wt％混合组成氧化锰/多级孔炭复合材料正极；其中α-MnO₂的BET比表面积为51m²/g。本实例中电容器的工作电压为2.8V，测得比电容为12F/g。

实施例5

操作方法与实施例1相同，液相沉淀法合成amorphous-MnO₂，不同之处在于：正极材料中模板法制备的多孔炭取代了活性炭。amorphous-MnO₂、模板法炭和聚四氟乙烯按amorphous-MnO₂∶模板法炭∶聚四氟乙烯＝45wt％∶45wt％∶10wt％混合组成氧化锰/模板法炭复合材料正极；选取通过模板法制备的多孔炭作为负极活性物质。其中模板法制备的多孔炭BET比表面积为1135m²/g。本实例中电容器的工作电压为2.8V，测得比电容为15F/g。

实施例6

操作方法与实施例1相同，制备氧化锰/活性炭复合正极，不同之处在于：不对称电容器单元在5mA/cm^-2的恒电流下进行横流充放电测试，循环为600次，测试其稳定性，测试曲线见图9。