一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料Na

说明书

技术领域

本发明属于储氢材料技术领域，具体是一种用机械球磨直接合成多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法。

背景技术

面临石油资源的日渐匮乏和生态环境恶化的双重压力，利用氢能这一清洁能源取代以化石燃料为基础的现有能源已成为全球的共识。以氢为燃料的质子交换膜燃料电池及电动汽车的技术进步和市场化进一步推动了氢能系统技术的研究与发展，在氢能系统技术链中，储氢技术被认为是关键的一环。迄今，储氢技术中的液氢、轻质高压容器以及金属氢化物系统均已在燃氢汽车或电动汽车上成功运行。上述三种储氢系统中金属氢化物的安全性最好、体积储氢密度最高，但单位重量储氢密度却很低。例如，仅以储氢材料本身的储氢量为例，钛系AB型与AB₂型储氢合金的储氢容量均低于2.0wt.％，而稀土系AB₅型合金仅为1.4wt.％。

1997年，研究者发现，通过掺杂少量过渡金属催化剂(尤其是Ti催化剂)，NaAlH₄的放氢温度从传统的250℃降到160℃，并实现了可逆吸放氢。这一技术使得金属配位铝氢化物有望发展成为一种新的高容量的储氢材料，故而引起了广泛的关注。对于多元金属配位铝氢化物，早期，文献P.Claudy，B.Bonnetot，J.-P.Bastide，J.-M.Letoffe，Mater.Res.Bull.17(1982)1499报道利用LiAlH₄与NaH在甲苯中进行高压、高温反应以制备Na₂LiAlH₆的技术，但是这种方法需要过滤、清洗、烘干，才能得到较为纯净的Na₂LiAlH₆，整个过程必须在惰性气体气氛下完成，非常繁琐。最近，文献J.Huot，S.Boily，V.Güther，R.Schulz，J.Alloys Compd.383(1999)304利用高能球磨的方法，以NaH、LiH和NaAlH₄为原料合成了Na₂LiAlH₆；文献A.Fossdal，H.W.Brinks，J.E.B.C.Hauback，J.Alloys Compd.397(2005)135利用高能球磨的方法，以LiH和NaAlH₄为原料合成了Na₂LiAlH₆；这两种制备方法虽然避免了过滤、清洗、烘干等步骤，但仍需铝氢化物为原料，而铝氢化物的制备本身就非常复杂，成本也特别高，因此，这两种方法也难以大规模应用。

中国专利200810060367.6公开了采用机械球磨方法直接合成配位铝氢化物MNH₄储氢材料的方法，具有原料简单、能耗低、成本低的特点。但合成的材料吸放氢过程要经过两步反应才能吸放氢完全。

发明内容

本发明的在中国专利200810060367.6基础上，采用不同的原料配比，合成了一类新的配位氢化物Na_xLi_3-xAlH₆(0≤x＜3)储氢材料，合成的材料吸放氢只需一步反应即可完成。

本发明的一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料Na_xLi_3-xAlH₆的制备方法，式中0≤x＜3，其特征在于：以NaH、LiH和单质Al粉为原料，以钛、锆、钒、钪、稀土为催化剂在氢气气氛下一步球磨合成，制备步骤如下：

(1)在室温和惰性气体的保护气氛下，将NaH、LiH和单质Al粉的摩尔比为NaH∶LiH∶Al＝x∶3-x∶1混合，加入含钛、锆、钒、钪、稀土的金属粉末或其卤化物一种或多种催化剂均匀混合，所述原料与催化剂的摩尔比为1∶0.01～0.08；

(2)将(1)得到的原料与催化剂混合粉末置于球磨机的球磨罐中，密封后真空脱气至10^-3bar；

(3)将脱气后的球磨罐充入1～9MPa的氢气，置于球磨机上球磨60～140h，便可得到Na_xLi_3-xAlH₆。

本发明混合物混合均匀后放入球磨罐同时放入直径10mm左右的硬质合金磨球，磨球与混合物粉末的重量比为10-100∶1。

球磨合成时，催化剂可以是钛、锆、钒、钪、稀土的金属粉末或其卤化物一种或多种混合。作为参与反应的化学合成反应物质，氢气压力的高低非常重要。如参与反应的氢浓度不足，反应驱动力小，在加氢反应过程中Na_xLi_3-xAlH₆产物的形核驱动力较弱，无法直接合成出Na_xLi_3-xAlH₆，或者合成Na_xLi_3-xAlH₆的产率很低。当反应氢压高于9MPa，合成过程将在高压下进行，生产成本提高，操作安全性降低。本发明将氢气压力P控制在：1MPa＜P＜9MPa。综合考虑多元轻金属铝氢化物的产率和能耗，本发明将球磨时间t设定在t为：60h＜t＜140h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)与溶剂中高温高压化学反应合成方法比较，本发明的合成方法可在室温下进行，无需高温和大量有机溶剂参与，也不必进行诸如过滤、清洗和烘干等后续处理，操作简单、生产效率高、能耗低；

2)与利用NaH、LiH、NaAlH₄等为原料合成Na_xLi_3-xAlH₆相比，所用原料简单，具有能耗低、成本低的优点。

3)与掺杂催化剂球磨后再进行氢化反应的二步法合成配位氢化物比较，本发明只要一步机械球磨操作就能合成出Na_xLi_3-xAlH₆产率在90％以上的多元轻金属配位铝氢化物最终产物。可见，本发明生产流程更简单，生产效率更高，成本更低，能耗更少，尤其适用于专业化大规模生产。

附图说明

图1是掺Ti催化剂球磨合成的Na_1.8Li_1.2AlH₆配位氢化物的首次放氢动力学曲线；

图2是掺TiF₃催化剂球磨合成Na₂LiAlH₆配位氢化物前后的XRD图谱；

图3是掺V催化剂球磨合成的Na_2.4Li_0.6AlH₄配位氢化物的首次放氢动力学曲线及其前10个循环的放氢容量对比。

具体实施方式

实施例1

根据化学式为Na_xLi_3-xAlH₆配位氢化物储氢材料，x＝1.8即构成Na_1.8Li_1.2AlH₆配位氢化物。以NaH、LiH和Al粉为原料，单质Ti粉为催化剂，按NaH∶LiH∶Al＝1.8∶1.2∶1(摩尔比)计算LiH、NaH和Al粉的重量配比，再按(NaH+LiH+Al)总摩尔量的4mol.％计算Ti粉的掺杂量。上述NaH纯度≥95％，粒径为74μm；LiH纯度≥97％，粒径为74μm；Al粉纯度≥99％，粒径为74～154μm；Ti粉纯度≥99％，粒径＜74μm。将原料与催化剂一起装入球磨罐中并按40∶1的球料比加入磨球。球磨前先对球磨罐抽空排气至真空度10^-3bar，再充入3.5MPa纯度大于99.9％的氢气，然后在室温下球磨120h。所制备的Na_1.8Li_1.2AlH₆首次放氢时的实测放氢容量为3.10wt.％。

反应过程包含的主要化学反应为：

所制备的配位氢化物均采用“恒容-压差法”测定其吸放氢性能。随后的吸、放氢循环条件为：在100℃和5MPa下吸氢，在170～220℃和0.1MPa下放氢(下同)。

图1为掺Ti催化剂所合成的Na_1.8Li_1.2AlH₆配位氢化物的首次放氢动力学曲线。所制备的材料在200℃下放氢4.5小时时可达3.10wt.％的放氢容量。

实施例2

根据化学式为Na_xLi_3-xAlH₆配位氢化物储氢材料，x＝2，即构成Na₂LiAlH₆配位氢化物。以NaH、LiH和Al粉为原料，TiF₃为催化剂，按NaH∶LiH∶Al＝2∶1∶1(摩尔比)计算NaH、LiH和Al粉的重量配比，再按(NaH+LiH+Al)总摩尔量的2mol.％计算TiF₃的掺杂量。上述NaH纯度≥95％，粒径为74μm；LiH纯度≥97％，粒径为74μm；Al粉纯度≥99％，粒径为74～154μm TiF₃粉纯度≥99％，粒径≤154μm。将原料与催化剂一起装入球磨罐中并按30∶1的球料比加入磨球。球磨前先对球磨罐抽空排气至真空度10^-3bar，再充入纯度≥99.9％、2.5MPa氢气，然后在室温下球磨100h，如此制备的Na₂LiAlH₆储氢容量实测为3.14wt.％。

反应过程包含的主要化学反应为：

图2为掺TiF₃催化剂球磨合成Na₂LiAlH₆配位氢化物前后的XRD图谱。球磨合成材料中Na₂LiAlH₆配位氢化物含量高达90％以上。

实施例3

根据化学式为Na_xLi_3-xAlH₆配位氢化物储氢材料，x＝2.4，即构成Na_2.4Li_0.6AlH₆配位氢化物。以NaH、LiH和Al粉为原料。选择单质V粉为催化剂。先按NaH∶LiH∶Al＝2.4∶0.6∶1(摩尔比)计算NaH、LiH和Al粉的重量配比，再按(NaH+LiH+Al)总摩尔量的4mol.％计算V催化剂的掺杂量，V粉平均粒径约为50μm，纯度＞99％。NaH、LiH和Al的纯度、粒径等原料参数同实施例1。球磨前先对球磨罐抽空排气至真空度10^-3bar，再充入3.8MPa纯度大于99.99％的氢气，然后在室温下球磨130h，制备得到的Na_2.4Li_0.6AlH₆配位氢化物的实测储氢容量为3.03wt.％。

反应过程包含的主要化学反应为：

图3为掺V催化剂球磨合成的Na_2.4Li_0.6AlH₆配位氢化物的首次放氢动力学曲线及其前10个循环的放氢容量对比。所制备的Na_2.4Li_0.6AlH₆材料在190℃下首次放氢时4小时内可达到3.03wt.％的放氢容量，其在随后10次吸放氢循环中的放氢容量均保持在2.68wt.％以上。