单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料制备方法

摘要

本发明涉及一种单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料制备方法，属于牙科用配制品领域。目前用于龋洞填充的牙科复合树脂材料在耐磨性能以及强韧性能方面亟待进一步提高，本案旨在解决该问题。本案方法其步骤包括利用硅烷偶联剂对纳米无机粉体进行表面改性，以及，将改性后的纳米无机粉体与双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯之类单体、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯之类稀释剂、樟脑醌之类光引发剂，甲基丙烯酸二甲氨乙酯之类共引发剂等材料在避光条件下混合均匀，以及，在真空条件下排除气泡，本案要点是，所述纳米无机粉体内含有占其自身重量百分数10％～80％的短棒状纳米羟基磷灰石。加入其间的短棒状纳米羟基磷灰石有助于提高材料的耐磨性能及强韧性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料制备方法，属于A61K医用、牙科用配制品领域。

背景技术

世界各国龋病发生率近些年仍处于较高的水平，龋病医疗工作中正在大量使用着龋洞填充材料，基于这一现实，为进一步减轻病患者的痛苦，同时，降低医疗成本，增加填龋材料的可靠性及耐久性，对这类材料进行深度研发具有实际意义。牙科复合树脂因具有较高的机械强度，热膨胀系数与牙齿相似，抛光性能好，不溶于唾液，色泽与牙齿相近等优点，目前正被逐渐推广应用于龋洞的修复充填。但目前牙科复合树脂的耐磨性能尚不够理想。

单糊剂配方的牙科复合树脂材料也称可见光固化复合树脂(VLC)，是用特定波长和强度的可见光来引发聚合反应。过去的产品多为紫外光(UV)固化材料。双糊剂型复合树脂材料可以经混合后自凝，也可以经混合后应用可见光达到双重固化。当前国际市场上出现的复合树脂配方有50多种，它们可分为不同的类别，并在组成和性能上存在较大的差异。生产厂家所公布的牙科复合树脂材料其成分介绍通常较粗略，重要的资料则需通过化学分析才能获得。牙科复合树脂材料的基本组成包括：树脂基质、无机填料、聚合固化引发物质、阻聚剂以及着色剂；树脂基质的作用是赋予可塑性、固化特性和强度，常用的树脂基质是多官能团甲基丙烯酸酯单体，多官能团甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多的同类化学物质，牙科复合树脂材料中实际常用的多官能团甲基丙烯酸酯单体是综合考虑了各方面因素的选择，具体例如BIS-GMA、UDMA以及TEGDMA，其中的BIS-GMA、UDMA或它们的组合具有较高粘度，而TEGDMA更多地是为降低粘度作为稀释剂来加入到BIS-GMA、UDMA或它们的组合中；无机填料的作用是增加强度和耐磨性，常用的无机填料诸如石英粉、二氧化硅粉、玻璃粉；聚合固化引发物质的作用是引发单体聚合固化，聚合固化引发物质通常包括引发剂和共引发剂，目前，可见光固化的方式渐趋主流，对于利用可见光照射进行树脂固化的情形，所述引发剂和共引发剂可以分别是樟脑醌和叔胺；阻聚剂的作用是维持有效使用期，所述阻聚剂多为酚类；着色剂的作用是赋予天然牙色泽，所述着色剂诸如钛白、铬黄。上文中涉及的缩写符号BIS-GMA代指双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯；缩写符号UDMA代指氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯；缩写符号TEGDMA代指双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯。以上所列举的各种相关物质的中文名称及英文字母缩写符号所指的技术含义，对于牙科专业技术人员而言，其技术含义是公知的。

在牙科复合树脂各成分中，为增加强度和耐磨性而加入的无机填料多采用无定形颗粒，无定形颗粒在复合树脂中所能发挥的作用类似于球形颗粒，在经聚合反应固化之后的牙科复合树脂的表面层，无定形颗粒与树脂基体之间的结合面较小，锚固力因而较弱，容易在摩擦过程中剥落，这一因素使无定形颗粒在提升牙科复合树脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一方面，在固化之后的牙科复合树脂本体内，无定形颗粒对于牙科复合树脂的强韧化贡献也因没有充分兼顾到拔出增韧机制而有了一些欠缺。

为充分地利用拔出增韧机制来强韧化牙科复合树脂，近年来，长径比很高的玻璃纤维、碳化硅晶须、氮化硅晶须以及硼酸铝晶须等作为值得考虑的无机填料，得到一些研发人员的关注，无疑，这一类长径比很高的无机填料若能均匀地混入树脂中，将对牙科复合树脂的强韧化提供一个正面的助益，但是，长径比很高的玻璃纤维、碳化硅晶须、氮化硅晶须以及硼酸铝晶须等因其固有的物理形貌而难于均匀地混入树脂基体中，换句话说，均匀混合成为一道不易逾越的障碍，这一因素，使得长径比很高的玻璃纤维、碳化硅晶须、氮化硅晶须以及硼酸铝晶须等无机材料在牙科复合树脂中的应用没能得以充分地、全面地施展，关于这一点，在龋洞填充用牙科复合树脂材料领域中表现得尤为明显。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有牙科复合树脂耐磨性能及强韧性能亟待进一步提高的技术发展现实要求，研发出一种新的牙科用强化树脂材料制备方法，该方法既要顾及耐磨性的提高，还要兼顾到拔出增韧机制对强韧化的正面助益，同时，该方法又应当能够避免出现所述混合障碍。

本发明通过如下方案解决所述技术问题，该方案提供的是一种单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料制备方法，该方法包括以下步骤：

a，将硅烷偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系；

b，将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水醇体系中超声分散，反应完全后，洗涤、干燥得到改性的无机纳米填料；

c，将树脂单体加入适量稀释剂稀释，形成具有良好混和性的树脂基质；

d，在避光条件下，将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂，搅拌均匀后，再加入改性的无机纳米填料，混合均匀后，除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料；

本案要点是，所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的短棒状纳米羟基磷灰石；所述短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，以及，短棒状纳米羟基磷灰石的长径比分布在2与6之间。

所述短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度可以是小于100纳米的任意选定宽度，但是，短棒状纳米羟基磷灰石径向宽度的优选值是介于5纳米与30纳米之间；短棒状纳米羟基磷灰石的长径比可以是分布在2与6之间任意选定值，但是，进一步优选的短棒状纳米羟基磷灰石的长径比其范围分布在2与4之间。

所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后的分子量略大的单体形态即所谓寡聚体形态，所述树脂单体其分子量的优选值介于200～5000；所述树脂单体是多官能团甲基丙烯酸酯类物质，多官能团甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多的同类化学物质，这类物质在聚合固化引发物质的引发作用下都很容易实现快速的单体间聚合固化，所述树脂单体优选材料为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；由于上述优选的单体即双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等类物质有较高的粘度，为便于无机纳米填料的加入操作及制成成品的实际应用，在步骤c中加入适量稀释剂进行稀释的操作是必须的，加入稀释剂可以降低复合树脂糊剂的粘度，适于本案目的的稀释剂可选物质较多，所述稀释剂优选材料为双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。所述稀释剂在参与交联固化反应方面与所述双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯以及氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等物质并无太大差异，用稀释剂一词进行区别，主要在于，这一类物质从功能上看是为降低粘度而加入的成分。

本案牙科复合树脂适用于光辐射引发固化交联反应的应用方式，光引发剂优选樟脑醌，共引发剂优选甲基丙烯酸二甲氨乙酯。

硅烷偶联剂用于纳米无机粉体的表面改性，可适用于本案目的的市售的硅烷偶联剂有多种，具体例如KH-550、KH-560、KH-570等，综合多方面因素，所述硅烷偶联剂优选医用级的KH-570，上述各种市售硅烷偶联剂的操作使用条件各相应厂家均有介绍，例如，对选用医用级的KH-570的情形，配置所述水醇体系时，其中水与醇的体积比可选的适当的范围是5比95～70比30。

利用硅烷偶联剂对纳米无机粉体进行改性的结果，只是在纳米无机粉体的表面包覆一薄层的约一层分子层厚度的偶联剂分子层，因而，实际发挥作用的偶联剂需要量并不多，在所述水醇体系中，硅烷偶联剂的适当的重量百分含量为0.5％～10％，以及，在步骤b中，纳米无机粉体与水醇体系的适当的重量比范围是1比20～1比2。

在本案所述步骤b中，反应温度优选范围是50℃～100℃，反应时间优选尺度介于2h～24h。当然，反应温度及反应时间也可以允许根据需要作其它的选择。

成品牙科复合树脂中不允许有气泡夹杂其间，此外，多余的具挥发性的夹杂其间的其它的允许在操作过程中被加入的辅助性成分也必须去除，有种方式可以达成该目的，在本案所述步骤d中，优选的脱除气泡及其它挥发性杂质的方式，是通过超声作用10min～2h继而真空干燥作用10h～24h的方式来除去树脂内存在的气泡。

在本案所述步骤d中，纳米复合树脂中各组分的重量百分含量分配值可以是根据需要设定的任意的合理的分配值，但是，基于本案所述牙科复合树脂在性能方面的需求，所述纳米复合树脂中各组分的重量百分含量的优选范围分别为：

树脂单体8％～70％；

稀释剂5％～25％；

光引发剂0.25％～2％；

共引发剂0.5％～3％；

改性后的无机纳米填料20％～85％。

上文已述及，本案所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为1％～80％的短棒状纳米羟基磷灰石；所述无机纳米填料的其余成分可以允许是其它的任意选定的适用的无机材料；所述无机纳米填料的其余成分的优选材料至少是以下材料的一种：生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉，当然，也可以是两种或两种以上的所列备选材料的组合。

本案所涉短棒状纳米羟基磷灰石的制备技术，可以参照相关科技文献，所述相关科技文献例如：一篇题为“短棒状纳米轻基磷灰石的湿法合成及表征”的论文，该论文发表在2002年4月出版的中国“硅酸盐学报”第30卷第2期杂志，该论文详细地描述了短棒状纳米羟基磷灰石的一种制备技术，该论文的作者是西安交通大学金属材料强度国家重点实验室的郭大刚等。

本案所涉其它相关试剂及材料均有成品市售；所涉其它相关试剂及材料也可利用相关专业高科公司有偿提供的对应制备技术来制备获取；当然，所涉其它相关试剂及材料还可以通过向相关专业高科公司定制成品的方式来取得。

在所述步骤a、步骤c中，可以加入超声波作用操作，利用超声波作用来促进反应或加速均匀混合，当然，在所述步骤a、步骤c中可以加入超声波作用的操作不是必需的；在步骤d的混合阶段，可以进一步加入超声波作用操作，这有助于促成各成分的均匀混合，但超声波作用在此环节不是必需的，因为常规的搅拌混合方式也有效。

本案方法当然还可以包括一些其它步骤，所述其它步骤例如在所述纳米复合树脂材料体系中加入适量的阻聚剂，加入适量的阻聚剂其目的是维持纳米复合树脂的有效使用期，所述阻聚剂可选用酚类物质，加入阻聚剂的步骤不是必需的；所述其它步骤还例如在所述纳米复合树脂材料体系中加入适量的着色剂，加入适量的着色剂其目的是赋予树脂以天然牙色泽，适于此目的的可选着色剂诸如钛白及铬黄等，所述着色剂也可以不必加入其中。

本发明的优点是，利用所添加的短棒状纳米羟基磷灰石成分作为关键性的增加耐磨性、增加韧性的材料成分，羟基磷灰石具有类似于人体自然牙齿的硬度，并且，在应用中固化之后树脂表层构造里，短棒状纳米羟基磷灰石的棒状形貌，也使得位于表面层上的短棒状纳米羟基磷灰石能够比圆形颗粒或无定形颗粒有更多机会较深地植入树脂基体内，换句话说，位于表面层上的短棒状纳米羟基磷灰石与复合树脂基体之间的结合力相对而言更为强固，这一因素，使得位于表面层上的短棒状纳米羟基磷灰石在使用之中不易被摩擦力量所剥落，位于表面层上的短棒状纳米羟基磷灰石因此能够更长久地锚固在复合树脂的表面上，更长久地发挥其近似于自然牙齿的硬度所带来的对增加耐磨性的正面助益，也就是说，这有助于降低复合树脂的磨耗速度；另一方面，在应用中固化之后复合树脂基体内部，弥散于其间的大量的短棒状纳米羟基磷灰石对弯曲、变形以及断裂变化有比较强的抗力，这很大程度上源自于拔出增韧效应，这一因素有助于提高复合树脂的韧性；并且，具有上述两方面正面助益的短棒状纳米羟基磷灰石还因其具有长径比较小的短棒状的形貌，相对而言，在制备过程中比较容易与复合树脂的其它成分均匀混合，换言之，制备过程中不易出现混合障碍。

具体实施方式

实施例1：

称取10.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，50.00克钡锶硼玻璃粉，以及，40.00克硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。

将2.50克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为70比30，随后，加入22.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在50℃温度下反应24小时，移至烘箱，在80℃下烘干10小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于100℃下烘干10小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

在70.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯中加入5.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与2.00克樟脑醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料，即本案所述单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例2：

称取80.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，20.00克钡锶硼玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。

将2.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为5比95，随后，加入87.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干2小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取8.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入6.25克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与0.25克樟脑醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用2小时，将混合物置于真空干燥器中，真空处理10小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料，即本案所述单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例3：

称取45.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，25.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00克锶玻璃粉，以及，10.00克硼铝玻璃粉，以及，10.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。

将10.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为2.4比1.0，随后，加入55.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取39.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入5.59克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.16克樟脑醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用45分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理16小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料，即本案所述单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例4：

称取30.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，30.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00克生物玻璃粉，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以及，20.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。

将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取40.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入25.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料，即本案所述单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例5：

称取60.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，40.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取50.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料，即本案所述单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例6：

称取70.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，30.00克的锶玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料，即本案所述单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例7：

称取75.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，25.00克的市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料，即本案所述单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例8：

称取65.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，35.00克的市售的硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取10.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料，即本案所述单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例9：

称取10.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。

将4.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比6.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在75℃温度下反应15小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取10.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料，即本案所述单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例10：

称取40.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，60.00克的生物玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。

将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比5.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在60℃温度下反应20小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料，即本案所述单糊剂型龋洞填充用多组分复合材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。