聚乳酸/超支化聚酯酰胺/纳米二氧化硅三元复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种聚乳酸/超支化聚酯酰胺/纳米二氧化硅三元复合材料及其制备方法。该三元复合材料由重量分数100份的聚乳酸，2.5－20份的超支化聚酯酰胺，1－10份的纳米二氧化硅，0.3－1份的抗氧剂和0.1－0.5份的热稳定剂组成；制备方法包括混炼；进一步混炼；热压成型。该复合材料可完全生物降解；加工性能明显改善；拉伸强度介于39.3－62.5MPa之间，拉伸模量介于0.94－1.87GPa之间，断裂伸长率介于6.5－340之间，缺口冲击强度介于5.8－26.8KJ/m2之间。本发明材料有望取代传统非降解塑料，应用于包装、医用、农用、工程等各个领域，解决白色污染带来的环境问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸/超支化聚酯酰胺/纳米二氧化硅三元复合材料及其制备方法。

背景技术

随着人们对环保问题的日益关注和石油资源的日益稀缺，可生物降解高分子材料得到了快速发展。聚乳酸是一种热塑性脂肪族聚酯，它来源于可再生的植物资源(如：淀粉，糖类)，具有良好的生物相容性、降解性，较高的拉伸强度和杨氏模量，被认为是现有可降解高分子材料中最有应用前景的一种。将其应用于通用塑料领域，替代传统的石油基高分子，对于减少环境污染、节省石油资源以及减少温室效应方面具有十分重要的意义。但是，它脆性严重，缺乏柔性和弹性，抗冲击性能差；而且熔体强度低，加工窗口窄，这些不利因素大大限制了它的广泛应用。

为了克服上述缺点，通过与其它组分物理共混制备新型复合材料，是提高聚乳酸基体性能的最简单、有效的途径。CN101392093A公开了一种高韧性聚乳酸基复合材料，通过加入橡胶弹性体明显提高聚乳酸的抗冲击性能，但是同时大幅度降低了材料的强度和模量。Li Y.S.；et al(大分子Macromoleculars 2007，40，6257-6267)研究发现，由于强氢键的存在，聚乳酸和超支化聚酯酰胺有较好的相容性，通过熔融共混制备二元复合材料，具有可完全生物降解性和良好的加工性能，但对聚乳酸的增韧效果不明显，最大断裂伸长率为50.1％。CN101275011公开了一种聚乳酸基三元复合材料，同时加入橡胶弹性体和刚性碳酸钙粒子，其特征在于不仅提高了韧性，而且保持了较高的强度和模量。但是，由于该类橡胶弹性体填充量较高，并且不能生物降解，严重影响了复合材料的生物降解性能。

发明内容

本发明针对聚乳酸性能的不足，结合纳米二氧化硅和超支化聚酯酰胺的特点，提供一种聚乳酸/超支化聚酯酰胺/纳米二氧化硅三元复合材料及其制备方法。该纳米复合材料具有可完全生物降解性、优良的加工性和可调节的力学性能，而且材料易得，加工工艺简单。

本发明提供的一种聚乳酸/超支化聚酯酰胺/纳米二氧化硅三元复合材料的原料的组分和重量份配比如下：

聚乳酸100份，超支化聚酯酰胺2.5-20份，纳米二氧化硅1-10份，抗氧剂0.3-1份，热稳定剂0.1-0.5份；

所述的聚乳酸的数均分子量为8-25万道尔顿；

所述的超支化聚酯酰胺由酸酐和多元醇胺缩聚反应制得；所述的酸酐为丁二酸酐和戊二酸酐中的一种，多元醇胺为二羟甲基氨基丙烷；

所述的纳米二氧化硅为表面亲水型，其粒子直径为12-70nm；

所述的抗氧剂为季戊四醇双亚磷酸二(2.4-二特丁基苯基)酯；优选型号为ULTRANOX626；

所述的热稳定剂为亚磷酸三苯酯。

本发明提供的一种聚乳酸/超支化聚酯酰胺/纳米二氧化硅三元复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

按着配比称量材料；

A、混炼：将聚乳酸和纳米二氧化硅以及助剂混合，放入密炼机中混炼；

所述的密炼机中混炼温度为170-190℃，混炼时间为3-5分钟，转速为40-60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；

所述进一步混炼温度为170-190℃，混炼时间为3-5分钟，转速为40-60转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的热压成型温度为180-200℃，压力为5-15MPa。

图1是聚乳酸及其复合材料的储能模量随角频率变化的曲线图。测试样品为直径25mm，厚度为1mm的圆片。实验条件为：氮气气氛，175℃，频率扫描范围为0.05-100弧度/秒。PLA代表纯聚乳酸，具体对应对照例3的组分和制备方法；PLA-3S代表含3％重量分数二氧化硅的复合材料，具体对应下述对照例4的组分和制备方法；PLA-7.5H代表含7.5％重量分数超支化聚酯酰胺的复合材料，具体对应下述对照例5的组分和制备方法；PLA-3S-7.5H代表含有3％重量分数的二氧化硅和7.5％重量分数的超支化聚酯酰胺的复合材料，具体对应下述实施例3的组分和制备方法。与纯聚乳酸相比，只加入纳米二氧化硅的二元复合材料(PLA-3S)，其储能模量明显增加，而只加入超支化聚酯酰胺的二元复合材料(PLA-7.5H)，其储能模量显著减小；同时添加纳米二氧化硅和超支化聚酯酰胺制备的复合材料(PLA-3S-7.5H)，其储能模量随角频率的减小变化比较平缓，在低频区比上述二元复合材料大大提高，这表明熔体强度提高，加工窗口变宽。

图2是聚乳酸及其复合材料的复合黏度随角频率变化的曲线图。测试品为直径25mm，厚度为1mm的圆片。PLA代表纯聚乳酸，具体对应对照例3的组分和制备方法；PLA-3S代表含3％重量分数二氧化硅的复合材料，具体对应下述对照例4的组分和制备方法；PLA-7.5H代表含3％重量分数超支化聚酯酰胺的复合材料，具体对应下述对照例5的组分和制备方法；PLA-3S-7.5H代表含有3％重量分数的二氧化硅和7.5％重量分数的超支化聚酯酰胺的复合材料，具体对应下述实施例3的组分和制备方法。通过比较发现，三元复合材料(PLA-3S-7.5H)的复合黏度变化幅度比较平缓，与二元复合材料(PLA-3S和PLA-7.5H)相比，在低频区复合黏度大大提高，这进一步表明提高了熔体强度，有利于加工制品的尺寸稳定和加工工艺的连续性。

有益效果：本发明是在完全环境友好的前提下制备的聚乳酸基纳米复合材料，具有优良的性能，表现为以下几个方面：

1、可完全生物降解性：选用的高分子材料都可完全生物降解，小分子助剂无毒性，因此制备的纳米复合材料使用后可在自然界中完全生物降解，不会污染环境。

2、优良的加工性：如附图1和2所示，所述的三元复合材料熔体强度大大提高，并且随角频率变化比较平缓，这有利于采用吹塑、发泡等方式进行加工，而且有利于制品的尺寸稳定和加工的连续性。

3、具有可调节的力学性能：拉伸强度介于39.3-62.5MPa之间，拉伸模量介于0.94-1.87GPa之间，断裂伸长率介于6.5-340之间，缺口冲击强度介于5.8-26.8KJ/m2之间，可以根据实际需要灵活调节。

附图说明

图1是聚乳酸及其复合材料的储能模量随角频率变化的曲线图。

图2是聚乳酸及其复合材料的复合黏度随角频率变化的曲线图。

具体实施方式

对照例1

A、混炼：按照表一中对照例1的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

对照例2

A、混炼：按照表一中对照例2的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为185℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

对照例3

A、混炼：按照表一中对照例3的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为180℃，压力为5MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将40mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试；从10mm厚片材剪取直径为25mm的圆片，进行流变测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示，流变性能如附图1和2所示。

对照例4

A、混炼：按照表一中对照例4的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为200℃，压力为15MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试；从1.0mm厚片材剪取直径为25mm的圆片，进行流变测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示，流变性能如附图1和2所示。

对照例5

A、混炼：按照表一中对照例5的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试；从1.0mm厚片材剪取直径为25mm的圆片，进行流变测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示，流变性能如附图1和2所示。

实施例1

A、混炼：按照表一中实施例1的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为3分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将10mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

实施例2

A、混炼：按照表一中实施例2的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为4分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

实施例3

A、混炼：按照表一中实施例3的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼；向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将10mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试；从1.0mm厚片材剪取直径为25mm的圆片，进行流变测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示，流变性能如附图1和2所示。

实施例4

A、混炼：按照表一中实施例4的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

实施例5

A、混炼：按照表一中实施例5的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

实施例6

A、混炼：按照表一中实施例6的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

实施例7

A、混炼：按照表一中实施例7的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为3分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为4分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为180℃，压力为5MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

实施例8

A、混炼：按照表一中实施例8的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为4分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

实施例9

A、混炼：按照表一中实施例9的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

实施例10

A、混炼：按照表一中实施例10的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为200℃，压力为15MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

实施例11

A、混炼：按照表一中实施例11的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

实施例12

A、混炼：按照表一中实施例12的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

实施例13

A、混炼：按照表一中实施例13的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

实施例14

A、混炼：按照表一中实施例14的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

实施例15

A、混炼：按照表一中实施例15的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入密炼机中混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为5分钟，转速为60转/分；

B、进一步混炼：向上述密炼机中加入超支化聚酯酰胺进一步混炼；所述的混炼温度为180℃，混炼时间为4分钟，转速为30转/分；

C、热压成型：将上述进一步混炼后的制品在平板硫化机上热压成片材；所述的片材厚度为1.0mm和4mm；所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。

将1.0mm厚片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将4.0mm厚片材切成长方形样条，其长60mm、宽10mm，进行缺口冲击测试。根据试样组成不同所测得的力学性能如表2所示。

表1：实施例1-15及对照例1-3使用的材料组分及重量份表

其中对照例1中所述的聚乳酸数均分子量为8万道尔顿；

其中对照例2中所述的聚乳酸数均分子量为18万道尔顿；

其中对照例3中所述的聚乳酸数均分子量为25万道尔顿；

其中对照例4中所述的聚乳酸数均分子量为25万道尔顿；所述的二氧化硅粒子直径为12nm，所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的热稳定剂为亚磷酸三苯酯；

其中对照例5中所述的聚乳酸数均分子量为25万道尔顿；所述的超支化聚酯酰胺为戊二酸酐和二羟甲基氨基丙烷缩聚反应制得，其玻璃化转变温度为7.2℃，相对重均分子量为10.6万道尔顿，相对分子量分布为3.30；所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的热稳定剂为亚磷酸三苯酯；

其中实施例1-10中所述的聚乳酸数均分子量为25万道尔顿；所述的二氧化硅粒子直径为12nm；所述的超支化聚酯酰胺为戊二酸酐和二羟甲基氨基丙烷缩聚反应制得，其玻璃化转变温度为7.2℃，相对重均分子量为10.6万道尔顿，相对分子量分布为3.30；；所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的热稳定剂为亚磷酸三苯酯；

其中实施例11中所述的聚乳酸数均分子量为8万道尔顿；所述的二氧化硅粒子直径为12nm；所述的超支化聚酯酰胺为戊二酸酐和二羟甲基氨基丙烷缩聚反应制得，其玻璃化转变温度为7.2℃，相对重均分子量为10.6万道尔顿，相对分子量分布为3.30；所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的热稳定剂为亚磷酸三苯酯；

其中实施例12中所述的聚乳酸数均分子量为18万道尔顿；所述的二氧化硅粒子直径为12nm；所述的超支化聚酯酰胺为戊二酸酐和二羟甲基氨基丙烷缩聚反应制得，其玻璃化转变温度为7.2℃，相对重均分子量为10.6万道尔顿，相对分子量分布为3.30；所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的热稳定剂为亚磷酸三苯酯；

其中实施例13中所述的聚乳酸数均分子量为25万道尔顿；所述的二氧化硅粒子直径为12nm；所述的超支化聚酯酰胺为戊二酸酐和二羟甲基氨基丙烷缩聚反应制得，其玻璃化转变温度为7.2℃，相对重均分子量为10.6万道尔顿，相对分子量分布为3.30；所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的热稳定剂为亚磷酸三苯酯；

其中实施例14中所述的聚乳酸数均分子量为8万道尔顿；所述的二氧化硅粒子直径为30nm；所述的超支化聚酯酰胺为戊二酸酐和二羟甲基氨基丙烷缩聚反应制得，其玻璃化转变温度为7.2℃，相对重均分子量为10.6万道尔顿，相对分子量分布为3.30；所述的抗氧剂为ULTRANOX626；所述的热稳定剂为亚磷酸三苯酯；

其中实施例15中所述的聚乳酸数均分子量为18万道尔顿；所述的二氧化硅粒子直径为70nm；所述的超支化聚酯酰胺为戊二酸酐和二羟甲基氨基丙烷缩聚反应制得，其玻璃化转变温度为7.2℃，相对重均分子量为10.6万道尔顿，相对分子量分布为3.30；所述的抗氧剂为ULTRANOX626；所述的热稳定剂为亚磷酸三苯酯；

其中实施例16-18中所述的聚乳酸数均分子量为18万道尔顿；所述的二氧化硅粒子直径为12nm；所述的超支化聚酯酰胺为丁二酸酐和二羟甲基氨基丙烷缩聚反应制得，其玻璃化转变温度为34.1℃，相对重均分子量为7.03万道尔顿，相对分子量分布为2.36；所述的抗氧剂为ULTRANOX626；所述的热稳定剂为亚磷酸三苯酯；

表2：对照例和实施例得到的复合材料的力学性能表