单一流化床二步法生物质气化制取氢气的方法及装置

摘要

本发明属于能源领域，其以生物质为原料，并加入碳酸盐体系的催化剂碳酸钙/碳酸镁在流化床中发生反应，生物质气化过程分为两个过程：生物质的燃烧过程与生物质热解气化过程；两个过程依次交替进行工作，其中燃烧过程是向流化床内加入催化剂碳酸钙/碳酸镁颗粒，同时供入空气，床层温度升至预定温度时停止向炉内供入空气，燃烧过程结束；转入气化过程，这时向流化床供入水蒸气和生物质，以获得焦油含量极低的富氢气体；再将富氢气体经煤气洗涤、净化后，进入CO变换装置变换成H

说明书

技术领域

本发明属于能源领域，涉及一种单一流化床二步法生物质气化制取氢气的方法及装置。

背景技术

能源是人类社会生存和发展的物质基础，化石资源的过度消耗引发石油短缺和气候变暖，已成为影响人类社会持续发展的重大问题，寻找石油替代产品成为全球共识。生物质能源具有环境友好和可再生性，在满足未来社会能源需求，特别是交通燃料需求中将起重要作用。氢是公认的理想的未来清洁能源载体，寻求大规模、清洁和廉价的生物质制氢技术是石油燃料替代的一个重要方向。生物质制氢主要包括热化学过程和生物过程，生物质利用微生物的光解和发酵，由于效率低、酶降解困难，还难于进行商业化应用。而生物质热化学转化法制氢由于和传统化石类制氢方法较接近，效率高的特点，有利于大规模工业化生产，有利于制氢成本的降低，是目前重点发展的技术和非常可行的制氢方法。本发明是涉及该领域的一种制氢方法。但是目前单独生物质热解气化制备氢气过程中，低温下生成的大量焦油已成为影响燃气质量和氢含量的一个重要因素，因此采取以水蒸气为气化剂、高温气化以及增加催化剂等气化工艺是目前国外生物质气化制氢技术研究发展的方向。如200310108667.5专利，它采用双流化床，即一台流化床燃烧炉，一台流化床气化炉，将煤或生物质以及CaO加入，用水蒸汽做气化剂在气化炉内气化，用氧在燃烧炉内进行燃烧，物料通过两台炉子之间的物料输送装置进行循环，这样就实现CaO在气化炉定向气化来制取氢气，同时CaO与CO₂经碳酸化反应产生CaCO₃，然后通过物料输送装置进入燃烧炉进行燃烧和煅烧反应，CaCO₃又煅烧生成CaO后又被送入气化炉作为CO₂的接受体。这样就实现了CaO的循环再生。又如200410064682.9专利，它和200310108667.5专利基本原理是相似的，都是采用双流化床，只是它的物料输送系统采用了除尘器，作为实现物料在两个炉子之间的循环，同时也实现了CaO的循环再生。但是由于热载体数量和温度的限制，一般热解气化床的温度不能很高，因而气化效率较低，另一方面由于运行时焦炭和热载体都在高温下进行循环，难以定量控制，容易发生床温变化和不稳定，这些原因限制了双床气化法的实用性。

发明内容

本发明的目的是提供一种单一流化床二步法生物质气化制取氢气的装置及方法，其将生物质的催化热解气化过程和生物质的燃烧过程在同一流化床中依次交替进行，以制取富氢气体的装置和方法。用该方法能实现生物质投资省、运行成本低、自动化程度高的规模化制氢目的。

实现上述目的技术方案为：以生物质为原料，并加入碳酸盐体系的催化剂碳酸钙/碳酸镁在流化床中发生反应，生物质气化过程分为两个过程：生物质的燃烧过程与生物质热解气化过程。两个过程依次交替进行工作，其中燃烧过程是向流化床内加入催化剂碳酸钙/碳酸镁颗粒，同时供入空气，这时炉内吸附在碳酸钙/碳酸镁颗粒表面上的积炭和空气发生燃烧反应，可使失活的催化剂得以再生，同时焦炭颗粒使碳酸钙/碳酸镁颗粒在流化床中发生煅烧反应，释放出二氧化碳，碳酸钙/碳酸镁颗粒则煅烧成氧化钙/氧化镁，使床层温度迅速升高，当床层温度升至预定温度时停止向炉内供入空气，燃烧过程结束。转入气化过程，这时向流化床供入水蒸气和生物质，煅烧再生后的高温氧化钙/氧化镁颗粒和加入的生物质在流化状态下，在水蒸气作用下发生热解气化反应及焦油的催化裂解反应，生成焦炭颗粒，同时氧化钙/氧化镁和气相产物中的二氧化碳进行固化反应生成碳酸钙/碳酸镁，以获得焦油含量极低的富氢气体，床层温度迅速下降。当温度下降到预定温度，停止向床内供入水蒸气，气化过程结束，流化床又重新进入燃烧过程。这样生物质气化和燃烧两个过程在同一流化床气化炉中交替往复进行工作，与此同时催化剂碳酸钙/碳酸镁也在同一个炉子内实现了循环再生，最终达到制取富氢气体的目的。制取出来的富氢气体经过煤气洗涤、净化装置脱除粉尘、焦油、H₂S、KCl等后，进入CO变换装置，将CO变换成H₂和CO₂，再通过精脱硫塔进一步脱硫，脱硫结束后经过煤气压缩机加压至0.8MPa(该压力可根据需要调整)后，进入变压吸附PSA-H₂装置，送入的原料气由多个吸收塔组成的PSA-H₂工序提取H₂。PSA-H₂装置的解吸气富含CH₄可以用于生产和生活。产品气H₂提纯至99.99％后在较为稳定的流量和压力下输出给用户。

其中所述燃烧过程中供入的原料可包含适当的煤，添加比例为占生物质的0～20％。添加的催化剂为颗粒状的碳酸钙/碳酸镁，添加比例为占生物质的10～30％。

流化床气化炉的工作温度范围为：800～1000℃。燃烧过程：800℃～1000℃，气化过程：1000℃～800℃。

本发明所述的单一流化床二步法气化制氢装置，包括流化床气化炉本体及附属装置、高温旋风分离器4，余热锅炉及蒸汽过热器5，空气换向阀1-1，蒸气换向阀2-1，烟气换向阀1-2，燃气换向阀2-2，罗茨风机13，除尘器12，空气预热器11，洗涤净化脱硫装置6，以及制氢系统：一氧化碳变换装置7、精脱硫装置8、氢气压缩机9、变压吸附装置10；其中流化床气化炉3设有两个螺旋加料装置，即生物质加料装置1和催化剂、煤加料装置2，并在气化炉3下部设有排灰渣装置14。在流化床气化炉进口端以空气换向阀1-1，蒸气换向阀2-1，出口端烟气换向阀1-2，燃气换向阀2-2为连接点，将设备连接为二个工作系统，即气化炉的燃烧系统和气化系统。其燃烧系统包括：依次连接的罗茨风机13、空气预热器11，空气换向阀1-1，流化床气化炉本体3，高温旋风分离器4，余热锅炉及蒸汽过热器5，烟气换向阀1-2，空气预热器11，除尘器12；气化系统包括依次连接的余热锅炉及蒸汽过热器5、蒸气换向阀2-1、流化床气化炉本体3，高温旋风分离器4，余热锅炉及蒸汽过热器5，燃气换向阀2-2，洗涤净化脱硫装置6；洗涤净化脱硫装置6后连接制氢系统，即依次相连的一氧化碳变换装置7，精脱硫装置8，氢气压缩机9，变压吸附装置10。

本发明的优点：

(1)在单一流化床中由于将整个气化过程分解为燃烧过程和热解气化过程，在燃烧过程以空气为氧化剂，而热解气化过程以纯水蒸气为气化剂，从而可以获得高质量的富氢气体。由于不用制氧设备，投资省、运行成本低。

(2)由于将生产过程分为两个过程，可以根据过程的特点分别进行调节和组合，以获得最佳的产品气组分。如燃烧过程可选用活性差的劣质煤作为原料，而热解气化过程可选用易于气化的生物质作为原料，这样有利于双原料的混合气化和资源的合理利用。

(3)采用两步法气化，实现了碳酸盐体系(石灰石、白云石等)催化剂在单一流化床的循环再生。

采用碳酸盐体系(石灰石、白云石等)为催化剂，在单一流化床内燃烧阶段通空气进行燃烧，对失去活性的催化剂进行再生，另一方面，焦炭燃烧产生的高温促使催化剂进行煅烧分解，使石灰石、白云石等煅烧成CaO/MgO。燃烧阶段结束后进入气化阶段，煅烧成的CaO/MgO、生物质、煤和水蒸汽发生强烈的反应，使生物质瞬间发生热解和水煤气反应，生成H₂、CO、CO₂、CH₄、C_nH_m和焦油，炉料中CaO/MgO催化剂使热解产生的焦油迅速发生催化裂解，同时在CaO/MgO催化剂作用下发生催化反应CO+H₂→CO₂+H₂，其中的CO₂则和CaO/MgO进行固化反应，生成CaCO₃/MgCO₃。气化阶段结束后，生成的CaCO₃/MgCO₃又在同一床内进入燃烧阶段，进行煅烧再生，不断循环往返，实现了碳酸盐体系(石灰石、白云石等)催化剂在单一流化床中的循环再生利用。

附图说明

附图是单一流化床二步法制氢工艺流程及其装置，其中有：1、生物质料仓及螺旋加料装置2、催化剂、煤料仓及螺旋加料装置3、流化床气化炉4、高温旋风分离器5、余热锅炉及蒸汽过热器6、洗涤净化脱硫装置7、一氧化碳变换装置8、精脱硫装置9、氢气压缩机  10、变压吸附装置11、空气预热器12、除尘器13、罗茨风机14、排灰渣装置1-1、空气换向阀1-2、烟气换向阀2-1、蒸气换向阀2-2、燃气换向阀

具体实施方式

本发明的单一流化床二步法气化制氢装置，以流化床气化炉3为核心，流化床气化炉3设有两个螺旋加料装置，即生物质加料装置1和煤加料装置2，以及排灰渣装置14。在流化床气化炉进口端以空气换向阀1-1，蒸气换向阀2-1，出口端烟气换向阀1-2，燃气换向阀2-2为连接点，将设备连接为二个工作系统，即气化炉的燃烧系统和气化系统。其燃烧系统包括：依次连接的罗茨风机13、空气预热器11，空气换向阀1-1，流化床气化炉本体3，高温旋风分离器4，余热锅炉及蒸汽过热器5，烟气换向阀1-2，空气预热器11，除尘器12，并在气化炉3下部设有排灰渣装置14；气化系统包括依次连接的余热锅炉及蒸汽过热器5、蒸气换向阀2-1、流化床气化炉本体3，高温旋风分离器4，余热锅炉及蒸汽过热器5，燃气换向阀2-2，洗涤净化脱硫装置6；洗涤净化脱硫装置6后连接制氢系统，即依次相连的一氧化碳变换装置7，精脱硫装置8，氢气压缩机9，变压吸附装置10。

该装置运行时，由螺旋加料装置1将生物质加入到流化床气化炉3中，通过煤加料装置2将催化剂碳酸钙颗粒或与煤一起加入到流化床气化炉3中，罗茨风机13将空气经空气预热器11，空气换向阀1-1送入流化床气化炉3，与炉中的生物质焦炭和煤、催化剂的颗粒料在流化状态下燃烧，使床层温度迅速上升，此时，碳酸钙颗粒经高温煅烧分解，释放出CO₂，碳酸钙颗粒则煅烧成氧化钙，燃烧后生成的高温氧化钙颗粒和剩余的焦炭为下一步生物质热解气化提供催化剂和热源。产生的高温烟气经高温旋风分离器4进行初分离，分离下的催化剂颗粒和含碳灰颗粒经高温旋风分离器4的返料装置返回炉内再利用。而烟气进入余热锅炉及蒸汽过热器5进行换热，降温到400℃后经烟气换向阀1-2进入空气预热器11和除尘器12，净化后排入大气中。当床层温度上升到预定温度时，空气换向阀1-1，烟气换向阀1-2相继关闭，燃烧过程结束。而蒸气换向阀2-1，燃气换向阀2-2相继开启向流化床气化炉3供入水蒸气，气化炉转入热解气化过程。这时生物质加料装置1向气化炉3加入生物质颗粒料，使原料在流化状态下，在催化剂氧化钙颗粒作用下与水蒸气发生热解气化反应，生成不含焦油的富氢气体，同时，氧化钙颗粒又和二氧化碳进行固化反应，放出热量，生成碳酸钙颗粒，并加速生物质制氢反应的进行。由于上述反应总体上是吸热反应，使炉内温度下降，当温度下降到预定温度时，气化阶段结束，蒸气换向阀2-1，燃气换向阀2-2相继关闭，空气换向阀1-1，烟气换向阀1-2相继开启，气化炉又转入燃烧过程。气化过程产生的富氢气体经高温旋风分离器4粗分离后进入余热锅炉及蒸汽过热器5，换热降温后经燃气换向阀2-2，进入洗涤净化脱硫装置6，一氧化碳变换装置7，精脱硫装置8后，由氢气压缩机9输入变压吸附装置10，最后制取氢气供应用户。在气化过程中，所需的水蒸气气化剂由余热锅炉5产生的水蒸气即可满足。

在整个生物质制氢过程中，两个过程交替往复达到制取氢气的目的。在燃烧过程中，加入碳酸钙颗粒(或煤)和空气，流化床处于800～1000℃升温阶段，该过程碳酸钙颗粒煅烧分解，生成氧化钙颗粒，提高床层温度，为下一步生物质热解气化做准备。在热解气化过程中，加入生物质和水蒸气，流化床处于1000～800℃的降温阶段，使生物质在催化剂的作用下进行热解气化反应，同时又和二氧化碳进行固化反应，放出热量，生成碳酸钙颗粒，并加速生物质制氢反应的进行，从而获得焦油含量极低的富氢气体，经CO变换、变压吸附装置可分离出99％以上的纯氢气体。下表为多个实施例的实验数据，其中S/B＝水蒸气/生物质：生物质：玉米芯；

上述实验方式仅用于说明本技术方案，而不加以限制。