一种利用固相粒子强化膜吸收传质过程的方法

摘要

本发明涉及一种利用固相粒子强化膜吸收传质过程的方法。通过向吸收剂中添加固相粒子，并使用搅拌或超声辐射的方式使板式膜接触器或中空纤维膜接触器液相中的固相粒子处于悬浮状态，由于固相粒子在液相侧的扰动作用和传输作用，改变了液相侧近膜壁面处溶质浓度分布的不均性、改善了液相在中空纤维膜接触器壳程中的流动状态，实现膜吸收过程的传质强化。本发明中的强化方法与单使用搅拌或超声辐射的方式相比，传质效果大大提高，并且减小了不同孔隙率膜的传质效果差异，即对于低孔隙率的膜，强化效果更明显。本发明得到的膜吸收过程传质系数为单使用搅拌或单使用超声辐射时传质系数的1.0－2.2倍。本发明操作简单，易于控制，高效低能耗。

说明书

技术领域

本发明涉及一种膜吸收过程的传质强化方法，是一种通过在吸收剂中添加第三相粒子并使用机械搅拌或超声辐射实现第三相粒子强化传质的方法，可用于强化板式膜器或中空纤维膜器的膜吸收过程，提高吸收效率。

背景技术

温室气体对全球气候变化的影响已经受到了越来越广泛的关注。在世界范围内，实现CO₂等温室气体减排，防止全球变暖，是一项战略性课题。从长远来说，提高能源的利用效率，彻底改变能源结构是人类解决自身发展和实现环境控制的根本解决之道。但在未来相当长一段时期内，煤、石油、天然气等化石燃料仍将占据着人类能源结构中最重要的部分，因而将CO₂捕集分离和封存(CCS)是减排CO₂目前可行的主要方法，其中CO₂捕集分离所占成本约为CCS总成本的70～80％，因此，降低CO₂捕集分离的成本具有极为重要的意义。常用的CO₂分离技术有吸收-解吸、膜分离、吸附法等。

膜吸收方法是在膜分离方法的基础上发展起来的一种新型耦合技术。上世纪90年代国际能源署(International Energy Agency)研究认为膜吸收技术是脱除CO₂等温室气体最有前途的方法之一。相比于固定膜分离方法，在膜吸收方法中，使CO₂溶质在固体膜中的扩散变为在存留于膜孔中的液体(润湿型操作)或气体(非润湿型操作)中的扩散，因而扩散系数和传质效率大大提高。不同于膜分离技术，膜吸收过程的选择性主要靠溶剂的溶解度差异来实现，从而有效地解决了膜分离技术所存在的传质通量与选择性的矛盾。在膜吸收法的操作过程中，气、液两相分别在膜的两侧流动，两相流量可以在很大的范围内独立调节，因而极大的提高了吸收过程中操作弹性，并有效地避免了一般吸收操作中所存在的液泛、雾沫夹带等问题。

然而，对于板式膜器的膜吸收过程，近膜壁面处溶质浓度分布的不均性是影响传质效率的一个关键因素；而对于中空纤维膜器的膜吸收过程，由于中空纤维装填的随机性，使得中空纤维膜接触器的壳程流道极不均匀，壳程流体的流动为非理想性流动，存在沟流、短路等问题，影响了传质效果。因此，设法改变液相侧近膜壁面处溶质浓度分布的不均性以及改善壳程流体流动状态、提高吸收速率，是目前膜吸收相关研究中的一个热点问题。

文献1：Wichramasinghe S R，Semmens M J，Cussler E L.Hollow fibre modules made withhollow fibre fabric[J].J.Membr.Sci.，1993，84：1-14.Wickramasinghe等用中空纤维膜器的不同操作方式研究了氧的解吸过程，在流量相同时对比单位膜面积和单位膜器体积的性能。结果表明，不论用哪种判据，结论都是错流操作的效率比并流时要高。然而，错流式中空纤维膜器的制作工艺远比逆流式中空纤维膜器的制作工艺复杂，成本较大。

文献2：张卫东，朱慎林，骆广生等.中空纤维封闭液膜技术的传质强化研究[J].膜科学与技术，1998，18(3)：53-57。张卫东等采用鼓泡强化传质的方法，通过鼓泡抑制壳程流体“非传质沟流区”的形成。研究结果表明，将鼓泡搅拌应用于较高装填密度中空纤维膜器的膜萃取过程中，使壳程流体的非理想性得到改善，膜器的传质效率有较大提高。但是，鼓泡也会增加轴向混合，对传质带来不利影响。

文献3：薛娟琴，兰新哲等.烟气膜吸收法脱除SO₂的超声波强化处理[J].化工学报，2007，58(3)：750-754.薛娟琴研究了超声对膜吸收法脱除SO₂的过程，结果表明，超声波对膜吸收有促进作用，随着功率的增大，SO₂吸收率的下降速度变慢，从而说明超声波可以增大膜吸收通量，对气液传质有促进作用，但是功率较高时不明显。虽然超声波辐射可以在一定程度上增大吸收通量，但仅使用超声波对吸收过程的强化程度有限，且能耗也并非十分理想。

文献4：Malone D M，Anderson J L.Diffusionan boundary-layer resistance for membraneswith low porosity[J].AIChE.J，1977，23(2)：177-184.Malone和Anderson在隔膜搅拌槽中测定了KCl扩散通过低孔隙率核孔膜的总传质系数，实验结果表明随着搅拌速度增大，传质系数增大。但膜孔隙率对总传质系数有较大的影响，搅拌速度越大，不同孔隙率膜的传质系数差异越大。因而，虽然搅拌可以提高传质系数，但仅使用搅拌会增大孔隙率对传质系数的影响。

因此，为克服上述方法中存在的问题，减小能耗提高效率，本发明在不改变现有平行流膜接触器构型的前提下，开发了一种新型的膜吸收过程传质强化技术。与单纯使用超声相比，本发明能够较大地提高传质效果、节省能耗；而与单纯搅拌相比，本发明除可以进一步提高传质效果外还能减小因膜的孔隙率不同带来的传质效果差异。

发明内容

为了改变近膜壁面处溶质浓度分布的不均性、改善中空纤维膜接触器壳程流动状态，提高膜吸收过程的传质速率，增强吸收效果，发明了一种通过向吸收剂中添加第三相粒子并使用超声辐射或搅拌来实现第三相粒子强化膜吸收传质过程的方法。具体方法和步骤如下：

A.称取一定量的固相粒子加入吸收剂中，使用搅拌器搅拌使固相粒子在吸收剂中悬浮，配制好含固相粒子的吸收剂；其中，加入每1升吸收剂中的固相粒子的质量为0.1-3.0g，即固含率的范围在0.1-3.0g/L；

B.含固相粒子的吸收剂，经泵输送至膜接触器的一侧，待吸收的气相组分被输送至膜接触器的另一侧，气相与液相平行流动，待吸收气相组分被在膜接触器另一侧的吸收剂吸收；

C.采用搅拌或超声方式使得固相粒子在整个吸收过程中均处于悬浮状态；

若使用板式膜接触器，整个吸收过程中，膜器中的吸收剂始终在搅拌状态；若使用中空纤维膜接触器，整个吸收过程中，膜器放置于超声浴中，液相接受超声辐射。

D.完成吸收过程的吸收剂通过静置沉淀或过滤的方法回收固相粒子，收集到的固相粒子循环使用。

对于板式膜吸收强化过程：搅拌桨的机械搅拌使得近膜壁面处粒子发生湍动，改变了近膜壁面处浓度分布的不均性，减薄了浓度边界层，促进了溶质的扩散，特别是当粒子对CO₂具有吸附作用时，粒子在膜壁面处与液相主体之间的往复运动起到了载体促进迁移的作用，大大提高了传质速率，即粒子通过流体力学作用和传输作用强化了传质过程。

对于中空纤维膜吸收强化过程：超声场中超声波引起的湍动以及空化的机械效应作用于吸收剂及悬浮于其中的第三相粒子，起到了类似机械搅拌的作用，使得吸收剂中的第三相粒子发生湍动，除了改变了膜壁面处溶质浓度分布，还改善了壳程流体的流动状态，从而使得传质效率大大提高。本法明将超声辐射作用与粒子的强化作用有机结合起来，不仅发挥了超声的空化作用，还利用了超声使固相粒子在液相悬浮，实现了粒子特别是对CO₂气体具有吸附作用的粒子对气液吸收过程的强化。

吸收剂与待吸收的气相组分的流动方式可以是并流操作也可以是逆流操作。一般逆流操作的效率高于并流操作。

本发明所述方法对膜吸收过程的强化效果比单使用搅拌或单使用超声波辐射条件下膜吸收过程的传质效率高1.0-2.2倍。

本发明的效果为：

1.气体中CO₂的分离效率较高；

2.在超声波辐射或搅拌作用下，粒子的无规则运动大大增加了传质速率，提高了CO₂的吸收速率；

3.过滤添加第三相粒子的吸收剂，回收粒子，粒子可以重复利用。

本发明中所使用的气体为纯CO₂气体或含有部分CO₂的混合气，所使用的吸收剂为纯水或0.1mol/L NaOH溶液，但本发明所涉及的中空纤维膜接触器吸收过程的强化方法不仅限于以上体系，还适用于其他气体的膜吸收过程或使用其它吸收剂的膜吸收过程。本发明中使用的超声频率为40kHz，但本发明所涉及的强化方法不仅限于该条件下，还适用于一些其他超声条件。本发明中板式膜吸收强化过程所使用的搅拌方式，不限于机械搅拌，磁力搅拌也适用。

附图说明

附图1为本发明的中空纤维膜吸收传质强化装置示意图

图中(1)表示中空纤维膜接触器的管程进出口(气相进出口)，(2)表示中空纤维膜接触器的壳程进出口(含第三相粒子吸收剂的进出口)，(3)表示中空纤维膜接触器，(4)表示超声介质水，(5)表示超声浴，(6)表示超声换能器。

附图2为本发明的板式膜吸收传质强化装置示意图

图中(7)表示搅拌器，(8)表示在板式膜接触器上腔的吸收剂，(9)表示板式膜接触器的液相进出口，(10)表示板式膜接触器的气相进出口，(11)表示板式膜接触器，(12)表示多孔支撑板，(13)表示放置在板式膜接触器上下腔间的膜。

附图3为实施例1中三种不同情况下传质效果的比较

附图4为实施例1中增强因子随固含率的变化关系

附图5为实施例1中示踪实验结果图

附图6为实施例2中增强因子随固含率的变化关系

附图7为实施例3中不同孔隙率膜的传质效果比较

附图8为实施例3中增强因子随固含率的变化关系

附图9为实施例4中增强因子随固含率的变化关系

附图10为实施例5中增强因子随固含率的变化关系

具体实施方式

实施例1：采用如附图1所示的装置，其中，中空纤维膜接触器1所使用的膜材料为聚丙烯，膜丝内径0.35mm、外径0.45mm，装填根数100根，膜器壳程内径1.0cm。待吸收气体为纯CO₂气体，气体通过中空纤维膜接触器的管程进出口2流经膜接触器的管程。吸收剂为0.1mol/L NaOH溶液，吸收剂通过中空纤维膜接触器的壳程进出口流经膜接触器的壳程，液相流速1.06cm/s。膜接触器置于超声浴5中，超声换能器6产生的超声辐射通过超声介质水4作用于膜接触器。整个吸收过程中膜接触器始终处于超声辐射中，超声的频率为40kHz。使用的固相粒子为硅藻土，是对CO₂气体无吸附作用的惰性粒子。首先比较其它实验条件相同时，“无超声无粒子”、“超声”以及“超声+粒子”三种情况下的传质效果。如附图3所示，超声可以在一定程度上强化传质，但其强化效果有限，而加入粒子后，比单使用超声辐射的情况大大提高了传质系数。其次，在其它实验条件相同的情况下，比较吸收剂中添加硅藻土粒子和不添加硅藻土粒子时的吸收效果，结果表明增强因子，即添加粒子后的传质系数与不添加粒子时传质系数的比值，随着固含率的增加而增加。如附图4所示，当固含率增大到1.0g/L时，增强因子为1.7。相应的KCl脉冲示踪实验如附图5所示。未添加粒子时，示踪曲线的拖尾较严重，这是由于膜器壳程非理想流动引起；当添加粒子后，由于粒子的扰动改善了膜器壳程的流动状态，使得示踪曲线的峰变窄且减缓了拖尾现象。表明固相粒子的加入通过改善壳程流体流动状态强化了传质过程。

实施例2：其他操作条件与实施例1相同，吸收剂使用清水。在其它实验条件相同的情况下，比较吸收剂中添加硅藻土粒子和不添加硅藻土粒子时的吸收效果，结果表明增强因子，即添加粒子后的传质系数与不添加粒子时传质系数的比值，随着固含率的增加而增加。如附图6所示，当固含率增大到1.5g/L时，增强因子为1.5。

实施例3：采用如附图2所示的装置，待吸收气体为纯CO₂气体，气体通过板式膜接触器的气相进出口10流经板式膜器的下腔。吸收剂为清水，吸收剂在膜接触器的上腔，液相不流动，板式膜接触器上腔的吸收剂8处于搅拌状态，搅拌器7的搅拌速度240rpm。所使用的放置于板式膜接触器11上下腔间的膜13分别为为孔隙率为10％的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和孔隙率为69％、86％的聚四氟乙烯膜，膜面积为78.5cm²。在膜的下方使用多孔支撑板12支撑膜，防止膜变形。使用的固相粒子为TiO₂，是对CO₂气体有吸附作用的活性粒子。首先比较其它实验条件相同时，“无搅拌无粒子”、“搅拌”以及“搅拌+粒子”三种情况下的传质效果。如附图7所示，对于纯水吸收过程，无搅拌时三种孔隙率不同的膜其传质效果差别不大；使用搅拌后，传质系数提高，但不同孔隙率膜之间的传质效果差异变大；当加入第三相粒子后，除进一步提高传质效果外，不同孔隙率膜之间的传质系数差异也随着粒子的加入变小，即，低孔隙率的膜强化因子更大。其次，在其它实验条件相同的情况下，比较吸收剂中添加TiO₂粒子和不添加TiO₂粒子时的吸收效果，结果表明增强因子，即添加粒子后的传质系数与不添加粒子时传质系数的比值，随着固含率的增加而增加。如附图8所示，当固含率为1.5g/L时，增强因子为2.2。

实施例4：采用如附图2所示的装置，待吸收气体为纯CO₂气体，气体通过板式膜接触器的气相进出口10流经板式膜器的下腔，吸收剂为清水，吸收剂通过板式膜接触器的液相进出口9流经膜接触器的上腔，液相流量50mL/min，板式膜接触器上腔的吸收剂8处于搅拌状态，搅拌速度240rpm。所使用的放置于板式膜接触器11上下腔间的膜13为聚四氟乙烯膜，孔隙率为69％，膜面积为78.5cm²。在膜的下方使用多孔支撑板12支撑膜，防止膜变形。使用的固相粒子为TiO₂，是对CO₂气体有吸附作用的活性粒子。在其它实验条件相同的情况下，比较吸收剂中添加TiO₂粒子和不添加TiO₂粒子时的吸收效果，结果表明增强因子，即添加粒子后的传质系数与不添加粒子时传质系数的比值，随着固含率的增加而增加。如附图9所示，当固含率为1.8g/L时，增强因子为1.6。

实施例5：其他条件与实施例4相同，待吸收气体为CO₂与N₂体积比为3.5∶1的混合气体。在其它实验条件相同的情况下，比较吸收剂中添加TiO₂粒子和不添加TiO₂粒子时的吸收效果，结果表明增强因子，即添加粒子后的传质系数与不添加粒子时传质系数的比值，随着固含率的增加而增加。如附图10所示，当固含率为1.5g/L时，增强因子为1.8。具体实施例子表明，文中所提的膜吸收强化方法是一种有效的强化手段，可有效地提高膜吸收过程的传质效果。