一种聚丙烯纤维增强的无机聚合物复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚丙烯纤维增强的无机聚合物复合材料及其制备方法，是在矿渣中加入聚丙烯束状单丝纤维和硅酸钠，在硅酸钠的激发下生成，聚丙烯束状单丝纤维的加入量为矿渣质量的0.024％～0.06％；硅酸钠的加入量为矿渣质量的11％。其制备方法是在室温下将配方量的聚丙烯束状单丝纤维分散于矿渣中，然后置入双转双速净浆搅拌机中进行搅拌，将硅酸钠水溶液加入拌和，水渣比为0.31，搅拌形成混合均匀的浆体；成型，放入标准养护箱养护，然后检测其抗压强度和抗折强度。该复合材料28d的最高抗折强度比矿渣无机聚合物增加了5.4MPa；28d的最高抗压强度比矿渣无机聚合物增加了17.7MPa。制备过程操作简单，无需加热，无三废排放，是一种绿色制备过程。

说明书

技术领域

本发明属于纤维增强无机复合材料类的制备，具体涉及一种聚丙烯纤维增强的无机聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

矿渣是炼铁过程中排放的工业废渣，粒化高炉矿渣是钢铁企业在铁矿石冶炼生铁过程中产生的副产品。熔融的矿渣比铁水轻，漂浮在高炉中铁水的上部，流出后形成矿渣。具有较高能量的高炉矿渣熔体经水淬快速冷却，形成具有潜在活性的水淬高炉矿渣。据不完全统计，我国每年由铁厂排放的矿渣量约1亿吨。这些废渣的排放、堆积，不仅占用大量的良田，而且污染环境。将其作为制备近零排放的无机聚合物复合材料的原材料，是工业固体废弃物资源化利用的主要途径之一。

矿渣具有潜在的火山灰活性，在碱的激发下，潜活性转化成显活性，矿渣中的硅铝网络结构中的硅氧键和铝氧键发生断裂，再通过缩聚反应，重新形成硅氧四面体与铝氧四面体组成的三维网络结构的无机聚合物材料，由于矿渣的含钙量高，同时也生成水化硅酸盐。无机聚合物是一种在特定环境下能够替代水泥的新型水硬性胶凝材料，它的生成过程无污染，节能环保。

经申请人所作的资料检索，20世纪八十年代以来，法国的J.Davidovits等人报导了大量有关制备碱激发地质聚合物的专利：

(1)J.Davidovits，M.Davidovics，N.Davidovits，Pub.No.WO/1991/013840。

(2)F.Frizon，C.J.Dubien，Pub.No.WO/2009/050196。

(3)J.Davidovits，R.Davidovits，Pub.No.FR2839970(A1)。

(4)U.Motoki，Pub.No.JP2008239446(A)。

(5)J.Davidovits，M.Davidovics，N.Davidovits，Pub.No.FR2666328(A1)。

(6)J.Davidovits，M.Davidovics，N.Davidovits，Pub.No.FR2671344(A1)。

(7)J.Davidovits，Pub.No.FR2712584(A1)。

(8)约瑟夫·达维多维兹；R·达维多维兹，基于聚[硅铝酸盐-二硅氧基]的地质聚合物水泥及其制备方法，公开(公告)号：CN1649804.

(9)G·B·约翰逊，地质聚合物混凝土及其制备和浇铸方法，公开(公告)号：CN1882516。

(10)王鸿灵，李海红，阎逢元，一种铝硅酸盐矿物聚合物材料的制备方法，公开(公告)号：CN1634795。

并且，按Si/Al不同，可将碱激发地质聚合物设计为M-PS型(当Si/Al＝1)，M-PSS型(当Si/Al＝2)和M-PSDS(当Si/Al＝3)；相关文献如下：

(11)J.Davidovits，M.Davidovits，N.Davidovits，United StatesPatent 5,342,595。

(12)J.Davidovits，R.Davidovits，United States Patent 7,229,491。

(13)J.Davidovits，M.Davidovics，N.Davidovits，Pub.No.WO/1991/013830。

与此同时，相继问世的专利诸如：碱激发钢渣地质聚合物，相关文献如下：

(14)D.Comrie，United States Patent 6,869,473。

(15)D.C.Comrie，United States Patent 7,141,112。

粉煤灰地质聚合物的相关文献如下：

(16)F.Skvara，F.Kastanek，Pub.No.WO/2003/078349。

(17)N.C.Louise，F.R.Alan，Pub.No.NZ527772(A)。

(18)S.Frantisek，K.Frantisek，Pub.No.SK332004(A3)。

(19)I.Osamu，Pub.No.JP8301639(A)。

(20)王栋民，李俏，侯云芬，刘子科，范德科，张守祺，粉煤灰基矿物聚合物的制备及应用方法，公开(公告)号：CN101353232。

(21)林鲜，周伟，丁新龙，许海彬，张长民，冯士明，高活性碱矿渣粉煤灰无机聚合物胶凝材料及制造方法，公开(公告)号：CN101125739。

矿渣地质聚合物相关文献如下：

(22)K.Rakesh，K.Sanjay，A.Thomas，Pub.No.WO2007105029(A1)。

(23)郭俊茹，一种碱激发矿渣水泥及制法，公开(公告)号：CN1068554。

(24)陈达宪，刘清汉，张卫党，黄承瑞，矿渣碱水泥及其制造方法，公开(公告)号：CN1094382。

(25)赵三银，余其俊，殷素红，文梓芸，郭文瑛，黄家琪，乔飞，一种碱激发碳酸盐-矿渣胶凝材料的缓凝方法，公开(公告)号：CN1699251。

(26)殷素红，余其俊，赵三银，文梓芸，乔飞，黄家琪，王小萍，碱激发碳酸盐/矿渣复合胶凝材料及其制备方法，公开(公告)号：CN1699252。

在此基础上，亦出现了碱激发粉煤灰-矿渣复合型地质聚合物，相关专利文献如下：

(27)K.Sanjay，K.Rakesh，K.M.Balai，Pub.No.KR20070095187(A)。

(28)林鲜，周伟，丁新龙，许海彬，张长民，冯士明，高活性碱矿渣粉煤灰无机聚合物胶凝材料及制造方法，公开(公告)号：CN101125739。

偏高岭土-矿渣基地质聚合物相关专利：

(29)姚晓，诸华军，张祖华，华苏东，陈悦，油田固井用偏高岭土-矿渣基地质聚合物及其高温缓凝剂，公开(公告)号：CN101323778。

相继也出现了碱激发煤矸石地质聚合物的专利：

(30)王培铭，蒋正武，孙振平，煤矸石工业废渣用激发剂及其制备方法，公开(公告)号：CN1546413]。

碱激发镍矿渣水泥的专利：

(31)徐彬，一种碱激发镍矿渣水泥及其制造方法和用途，公开(公告)号：CN1197773。

锰渣基地质聚合物胶凝材料专利：

(32)陈平，刘荣进，马帅，贾韶辉，安庆锋，李海东，王一靓，锰渣基地质聚合物胶凝材料的制备方法，公开(公告)号：CN101328029]。

废弃白土制备矿物聚合专利：

(33)陈吉祥，张立群，张继炎，孙绪江，一种废弃白土制备矿物聚合材料的方法，公开(公告)号：CN1817814]。

通过碱激发制备的无机地质聚合具有许多优异的性能。它具有抗压强度高，比重小，膨胀系数小的特性，可用做耐高温材料，相关专利文献如下：

(34)J.Davidovits，M.Davidovics，N.Davidovits，United StatesPatent 5,352,427。

(35)K.Eberhard，L.Barbara，K.Christian，B.Anja，V.Juergen，K.Detlef，F.Michael，Pub.No.DE10220310(C1)。

(36)M.Akira，M.Makoto，H.Masashi，S.Takayoshi，O.Yuki，Pub.No.JP2008254939(A)。

耐腐蚀材料专利：

(37)M.Barsoum，A.Sakulich，Pub.No.WO/2008/048617。

固化有毒的废弃物及重金属相关专利：

(38)J.Davidovits，United States Patent 5,539,140。

(39)J.Davidovits，Pub.No.WO/1989/002766。

(40)J.Davidovits，Pub.No.WO/1992/004298。

(41)张云升，贾艳涛，用于重金属废弃物固封的无机聚合物材料，公开(公告)号：CN101318788。

(42)李克亮，黄国泓，陈健，王毅，温金保，邢有红，刘兴荣，陈国新，王冬，唐修生，蔡明，祝烨然，一种固化重金属的方法及其专用粉煤灰基土壤聚合物，公开(公告)号：CN101259314。

(43)李克亮，黄国泓，陈健，王毅，温金保，邢有红，刘兴荣，陈国新，王冬，唐修生，蔡明，祝烨然，一种固化重金属的方法及其专用土壤聚合物复合水泥，公开(公告)号：CN101269264。

固封核废料专利：

(44)J.Davidovits United States Patent 4,859,367。

(45)J.Davidovits，M.Davidovits，N.Davidovits，United StatesPatent 5,349,118。

(46)H.Froehlich，R.D.Schmitt，V.D.Friehmelt，Pub.No.DE3840794(A1)。

用作防火材料专利：

(47)L.Stein，M.R.Russak，M.H.Montroy，A.Foden，Pub.No.WO/2004/026698。

储存CO₂专利：

(48)V.Barlet-Gouedard，B.Zusatz-Ayache，O.Porcherie，Pub.No.WO/2008/017413]。

作为混凝土修复灌浆料专利：

(49)芮志平，吴初航，一种地质聚合物土壤固结注浆材料，公开(公告)号：CN101250034。

有关碱激发地质聚合物活性检测方法相关专利：

(50)殷素红，文梓芸，徐海军，任俊，徐小彬，钟开红，杨建军，无机聚合物胶凝材料用偏高岭土活性的快速检验方法，公开(公告)号：CN101315335。

涉及地质聚合物混凝土的专利文献：

(51)G·B·约翰逊，地质聚合物混凝土及其制备和浇铸方法，公开(公告)号：CN1882516。

为了解决地质聚合物材料的脆性大，韧性差的缺陷已有专利报导了采用无机C纤维或SiC纤维增强地质聚合物：

(52)J.Davidovits，M.Davidovics，N.Davidovits，United StatesPatent 5,798,307。

(53)J.Davidovits，Pub.No.FR2756840(A1)。

(54)贾德昌，林铁松，一种碳纤维增强无机聚合物基复合材料的制备方法，申请号：200710144583.5。

(55)贾德昌，林铁松，一种碳纤维增强无机聚合物基复合材料的制备方法，公开(公告)号：CN101182152。

采用复合无机纤维SiC，Al₂O₃，SiO₂及C纤维增强地质聚合物文献：

(56)N.Davidovits，M.Davidovics，J.Davidovits，United StatesPatent 4,888,311。

采用无机纤维或聚乙烯醇有机短纤维增强地质聚合物专利：

(57)张云升，孙伟，李宗津，短纤维增强无机硅铝聚合物复合材料，公开(公告)号：CN101157535A]。

亦有一种能够与陶瓷颗粒材料(诸如堇青石和熔凝硅石)相兼容的硼改性的水玻璃矿物聚合物复合材料：

(58)G.H.比尔，L.R.平克尼，P.D.特珀谢，S.A.蒂切，矿物聚合物复合材料及由其形成的结构物，公开(公告)号：CN101370748]。

经申请人所作的检索，还没有查到有关聚丙烯束状单丝纤维增强无机聚合物的相关专利。

发明内容

为了改善无机聚合物材料的韧性，增强其抗折及抗压强度，本发明的目的在于，提供一种以工业固体废弃物矿渣为原料，以有机短纤维作为结构增强剂制备的有机纤维增强无机聚合物复合材料及其制备方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种聚丙烯纤维增强的无机聚合物复合材料，其特征在于，制得的该无机聚合物复合材料是在矿渣中加入聚丙烯束状单丝纤维和硅酸钠，在硅酸钠的激发下生成，聚丙烯束状单丝纤维和硅酸钠的加入量分别以矿渣的质量为基础，聚丙烯束状单丝纤维的加入量为矿渣质量的0.024％～0.06％；硅酸钠的加入量为矿渣质量的11％。

上述聚丙烯纤维增强的无机聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

1)准确称取矿渣；

2)将配方量的硅酸钠溶入定量水中；

3)在室温下将配方量的聚丙烯束状单丝纤维分散于矿渣中，然后置入双转双速净浆搅拌机中进行搅拌，将硅酸钠水溶液加入拌和，水渣比为0.31，搅拌形成混合均匀的浆体；

4)将浆体装入模具中成型，脱模，放入标准养护箱养护，然后检测其抗压强度和抗折强度。

本发明制备的聚丙烯纤维增强的无机聚合物复合材料所带来的技术效果如下：

(1)能够规模利用工业固体废弃物矿渣制备无机聚合物与有机短纤维复合的胶凝材料，工业固体废弃物矿渣得到资源化利用。

(2)采用无需加热的常温常压制备方法，制备过程无三废排放，是一种绿色环保制备过程。

(3)采用有机短纤维对矿渣基无机聚合物进行增强复合，可有效的控制无机聚合物固塑性收缩、干缩以及由于温度变化等因素引起的微裂缝，防止及抑止裂缝的形成与发展，大幅度改善无机聚合物的抗折强度及抗压强度。

本发明解决了矿渣无机聚合物胶凝材料长期抗折强度及抗压强度差的问题，制备的该聚丙烯纤维增强的无机聚合物复合材料，28d的最高抗折强度是矿渣无机聚合物的1.93倍；28d的最高抗压强度比矿渣无机聚合物增加了17.7MPa。

具体实施方式

按照本发明的技术方案，制得的该无机聚合物复合材料是在工业固体废弃物矿渣中加入聚丙烯束状单丝纤维(Polypropylene monofilamentfibers，以下简称PP纤维)和硅酸钠，在碱激发剂硅酸钠的激发下生成，其中，聚丙烯束状单丝纤维和硅酸钠的加入量分别以矿渣的质量为基础，聚丙烯束状单丝纤维的加入量为矿渣质量的0.024％～0.06％；硅酸钠的加入量为矿渣质量的11％。

1、矿渣

矿渣的化学组成(质量百分数)：SiO₂(28.26％)，Al₂O₃(13.16％)，CaO(36.57％)，MgO(7.582％)，MnO(0.355％)，TiO₂(0.988％)，Na₂O(0.491％)，K₂O(0.504％)，SO₃(1.65％)，Fe₂O₃(0.834％)，P₂O₅(0.28％)，其他(9.326％)。

经球磨2.5h，矿渣的比表面积为509m²/kg。

2、碱性激发剂

选择市售的工业级碱性物质，或采用分析纯试剂固体硅酸钠，分子式为Na₂SiO₂·9H₂O，硅酸钠的模数为1.0。

3、聚丙烯纤维

聚丙烯束状单丝纤维规格：长度6mm；比重：0.91g/cm³；抗酸碱性：不与酸碱反应。

以下是发明的实施例，需要说明的是，这些实施例是为了更好的解释本发明，本发明不限于这些实施例，在本发明公开的范围内，均能够得到合格的聚丙烯纤维增强的无机聚合物复合材料。

实施例1：

准确称量矿渣1500g，以此为计量基础(100％)；采用外掺法，激发剂硅酸钠掺量为11％，将硅酸钠溶入定量水中，水渣比(w/c)＝0.31。零掺量聚丙烯束状单丝纤维(作为参照)。将矿渣置入双转双速净浆搅拌机中进行搅拌分散；将硅酸钠水溶液加入拌和；高速搅拌形成混合均匀的浆体，将浆体装入40mm×40mm×160mm的铁质三联模具中。在胶沙振实台上振实，用刮板刮平，即得成型的矿渣基无机聚合物复合材料。试样初凝时间为109min，终凝时间为332min。

将成型的试件在标准养护箱中养护24h，脱模后在标准养护箱中分别养护3天(3d)，7天(7d)，28天(28d)等不同龄期，采用抗压仪测定抗压强度；抗折仪测定其抗折强度，结果见表1和表2。

表1：矿渣基无机聚合物材料的抗压强度

表2：矿渣基无机聚合物材料的抗折强度

实施例2：

准确称量矿渣1500g，以此为计量基础(100％)；采用外掺法，激发剂硅酸钠掺量为11％；将硅酸钠溶入定量水中；水渣比(w/c)＝0.31。聚丙烯纤维掺量为0.024％，将聚丙烯纤维预先分散于矿渣中，然后置入双转双速净浆搅拌机中进行搅拌分散；将硅酸钠水溶液加入拌和；高速搅拌形成混合均匀的浆体，将浆体装入40mm×40mm×160mm的铁质三联模具中。在胶沙振实台上振实，用刮板刮平，即得成型的有机纤维增强矿渣基无机聚合物复合材料。

将成型的试件在标准养护箱中养护24h，脱模后在标准养护箱中分别养护3天(3d)，7天(7d)，28天(28d)等不同龄期，采用抗压仪测定抗压强度；抗折仪测定其抗折强度，结果见表3和表4。

表3：PP纤维增强矿渣基无机聚合物复合材料的抗压强度

表4：PP纤维增强矿渣基无机聚合物复合材料的抗折强度

实施例3：

所有制备过程同于实施例2。仅改变PP纤维掺量为0.036％，结果见表5和表6。

表5：PP纤维增强矿渣基无机聚合物复合材料的抗压强度

表6：PP纤维增强矿渣基无机聚合物复合材料的抗折强度

实施例4：

所有制备过程同于实施例2。仅改变PP纤维掺量为0.048％，结果见表7和表8。

表7：PP纤维增强矿渣基无机聚合物复合材料的抗压强度

表8：PP纤维增强矿渣基无机聚合物复合材料的抗折强度

实施例5：

所有制备过程同于实施例2。仅改变PP纤维掺量为0.06％，结果见表9和表10。

表9：PP纤维增强的矿渣基无机聚合物复合材料的抗压强度

表10：PP纤维增强矿渣基无机聚合物复合材料的抗折强度