用于铜萃取剂制剂的更有效的醚调节剂

摘要

本发明提供水不溶性的、水不混溶的萃取试剂组合物，其包含萃取剂试剂，以及一种或多种醚或聚醚平衡调节剂或其混合物，所述萃取剂试剂包含一种或多种醛肟萃取剂和任选地包含一种或多种酮肟萃取剂，该醚或聚醚平衡调节剂选自式I－III的化合物。

说明书

相关申请的交叉参考

本申请根据35 USC§119，要求2006年12月21日提交的同时待审的 U.S.临时申请序列号60/871,152的优先权，其全部内容引入本文作为参考。

背景技术

技术领域

本发明涉及在水不混溶的烃溶剂制剂中与肟萃取剂试剂一起使用的新 的平衡调节剂(modifiers)，其用于从含有价铜(copper values)和其它金属离子 的酸性浸出溶液回收铜。

背景和相关现有技术

用于大规模溶剂萃取处理铜的起始材料为浸出水溶液——通常为硫酸 溶液，但当氨为浸出剂时也可为碱性水溶液——将浸出溶液分布于含有金属 (以及铜)的混合物的开采矿石上，当该浸出溶液滴流通过该矿石时溶解铜和 其他金属的盐。

然后，含有所得有价金属混合物的浸出水溶液与水不混溶的液体烃溶剂 (例如，煤油)在混合器槽中混合，所述水不混溶的液体烃溶剂含有一种或多 种萃取剂化学品(例如，肟)且可能包含一种或多种平衡调节剂，在称为溶剂 萃取过程的萃取或负载阶段的步骤中，所述水不混溶的液体烃溶剂优先于其 它金属离子而与铜离子/有价铜选择性地形成金属-萃取剂络合物或螯合物。 这些槽的出口连续供给至大型沉降槽，其中有机溶剂(有机相)(目前在溶液中 含有铜-萃取剂络合物)在相分离阶段与提取后(depleted)铜的水溶液(水相)分 离，这是会被该一种或多种平衡调节剂的存在而复杂化的步骤，因该平衡调 节剂妨碍相分离和/或会在相的边界引起腐蚀产物的积累。当调节剂在萃取剂 制剂中的浓度较高时，调节剂对整个试剂制剂的粘度影响显著，因此，能够 使用较少的调节剂成分是有利的，只因为有机相的总体粘度也较低——这在 相分离阶段是特别重要的优势。

萃取和相分离后，将提取金属后的含水原料(萃余液)排出或再循环至矿 体以进一步浸出。可在促进去除不利量的铁和其它金属离子的清洗阶段后， 将该负载的有机相(目前富含溶解的铜-萃取剂络合物(copper-extractant complex))供给至反萃取(stripping)阶段，该反萃取阶段包括另一组混合器槽， 在此有机相与硫酸反萃取水溶液混合。该反萃取溶液使铜-萃取剂络合物分 解，且使萃取的铜通入另一沉降槽以进行另一相分离，在此，平衡调节剂会再 次进行低效的相分离并且所得的反萃取水相中不利地夹杂有机相。另一方 面，然而，向萃取剂制剂添加有限量的一种或多种平衡调节剂以下述方式改 变了平衡，即可使用常规反萃取溶液从萃取剂有效地反萃取更多量的铜，生 成更加富含铜的电解液，其非常适于高纯铜的电沉积。

从反萃取沉降槽(stripping settler tank)，该被有效地反萃取掉其有价金属 的“再生”有机相再循环至萃取混合器再次开始萃取，且富含铜的反萃取水相 通常供给至电解沉积槽室中，其中有价铜金属通过电沉积方法被收集在平板 上。然后，在从水溶液中电解沉积收集有价铜后，将该提取铜的溶液(已知 为废电解液)返回到反萃取混合器再次开始反萃取。

当该制剂包括所谓的“强”萃取剂，例如，醛肟时，萃取和反萃取平衡 的调节剂经常被掺入商业试剂制剂中。该萃取剂能在非常低的pH下与铜形 成非常稳定的络合物，因而需要使用酸性非常高的反萃取水溶液以实现铜- 萃取剂络合物的分解。然而，由于高的酸浓度和相对低的铜浓度，所得富含 铜的反萃取水溶液不适用于高纯度铜金属的电解沉积。硫酸铜的溶解度在高 浓度的硫酸下被抑制。

使用经调节的醛肟(即，醛肟萃取剂加上平衡调节剂)从酸性硫酸盐水溶 液萃取铜是已知的。在80年代早期的工业中ICI引入了P5100，其为由壬基 酚(NP)调节的5-壬基水杨醛肟(NSO)，然后Henkel引入了LIX 622(其为异十 三醇(TDA)与5-十二烷基水杨醛肟的混合物)和LIX 622N(其为TDA与NSO 的组合)。美国专利4,978,788、5,176,843、5,281,336、6,113,804和6,277,300 (均为Dalton等人)描述了基于使用高度支化的醇和酯如2，2，4-三甲基-1，3-戊 二醇二异丁酸酯(TXIB)作为调节剂的制剂。美国专利6,177,055 B1(Virnig等 人)公开了直链酯，如二正丁基己二酸酯(DBA)作为调节剂的使用。美国专 利6,231,784 B1(‘784，Virnig等人)公开了非常广泛的化学种类，包括简单的 羧酸酯、肟、腈、酮、酰胺(甲酰胺、磺酰胺和/或磷酰胺)、碳酸酯、氨基甲 酸酯、亚砜、脲、氧化膦、醇、酯醚、聚醚和其混合物，它们可用于与NSO 醛肟组合以配制铜溶剂萃取试剂。

有两篇文章提供了经调节的肟萃取试剂对萃取和回收过程的作用的分 析，它们为：“Discussion of the Physiochemical Effects of Modifiers on the Extraction Properties of Hydroxyamines；A Review”，A.M.Sastre和J. Szymanowski，Solvent Extraction and Ion Exchange，Vol.22(5)，pp 737-759 (2004)；和“Equilibrium Modifiers in Copper Solvent Extraction Reagents- Friend or Foe？”，G.Kordosky和M.Virnig，Proceedings of Hydromet 2003，TMS， 2003。

目前使用的调节剂相对一种或多种醛肟萃取剂需要相当高的调节剂浓 度以获得所需的调节作用。这增加了萃取剂/调节剂试剂的总成本，并增加了 调节剂的潜在不利作用，如增加有机相中的粘度和增加有机相密度，这两者 都促使不良的相分离和/或在混合器/沉降器中产生腐蚀产物。因此，本发明 的目的是寻找平衡调节剂，其在较低的调节剂对醛肟萃取试剂的摩尔比时提 供有效程度的调节。

调节剂通过氢与肟的键合而起作用。因此，认为增加调节剂官能团周围 的空间体积(steric bulkiness)会使更少的官能团形成必需的氢键合。实际上， 如果通过在醚官能团的两侧引入另外的支链来增加空间体积(steric bulk)，则 醚作为热力学调节剂的整体效果会被抑制。出于这些原因，完全出人意料的 是，仅增加靠近醚氧原子一侧的空间体积具有相反的效果，也就是说，仅需 较低的醚调节剂与萃取剂试剂的比例就能达到相同的调节程度，即使与在醚 氧官能团的任一侧都没有空间障碍的醚相比也如此。

发明简述

因此，出人意料的发现了新的醚和聚醚平衡调节剂，其特征通常为在 醚氧一侧的第一或第二个碳上具有一个或多个支链烷基链(或在聚醚的情况 下为末端醚氧)。任选地，在醚平衡调节剂中，在醚氧的另一侧从第四个碳或 更远的碳起也可存在最小(优选C₁-C₄)分支。这些新的醚平衡调节剂的一些具 有结构式I：

其中R₁、R₂和R₃的每一个独立地代表饱和或不饱和的、直链或支链的 C₁-C₆烷基、氢、C₅环烷基或C₆环烷基或苯基，优选每个为饱和的C₁-C₆烷 基，更优选每个为甲基；和

R₄代表饱和或不饱和的、直链C₁-C₂₀烷基，优选如C₄-C₁₄烷基，且更 优选如C₆-C₁₄烷基，

条件是，如果R₁、R₂和R₃的一个为氢，另两个必须为相同的C₁-C₆烷 基或不同的C₁-C₆烷基，或另两个之一可为C₅环烷基或C₆环烷基或苯基，或 R₄也可代表饱和或不饱和的、支链的C₄-C₂₀烷基，其中烷基上的最小(优选 C₁-C₄)分支直到从醚官能团起的第四个碳上或第四个碳之后才出现；和

进一步的条件是结构中的碳原子的总数为8～24，优选9～20。这些新的 聚醚平衡调节剂的一些具有结构式II：

其中的每一个R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆独立地代表饱和或不饱和的、 直链或支链的C₁-C₆烷基、氢、C₅环烷基或C₆环烷基或苯基，优选每个为饱 和的C₁-C₆烷基，且更优选甲基；和

x为2～12，优选2～4，更优选2；

条件是R₁、R₂和R₃的至少两个，和R₄、R₅和R₆的至少一个不是氢，且

进一步的条件是该结构中的碳原子总数为10～24，且优选10～20。

且这些聚醚平衡调节剂的另一些具有结构式III：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆独立地代表饱和或不饱和的、直链或支 链的C₁-C₆烷基、氢、C₅环烷基或C₆环烷基或苯基，优选每个为甲基；和

x为2～6，优选2～4，更优选2；

条件是R₁、R₂和R₃的至少两个，和R₄、R₅和R₆的至少一个不是氢，且

进一步的条件是该结构中的碳原子总数为10～24，且优选10～16。

在另一方面，本发明提供萃取试剂组合物，其包含萃取剂试剂和一种或 多种醚平衡调节剂和/或一种或多种聚醚平衡调节剂的混合物(从而包含一种 或多种醚调节剂和一种或多种聚醚调节剂的混合物)，该萃取剂试剂包含一 种或多种醛肟(和任选地，一种或多种酮肟)，其中这些醚和聚醚调节剂选自 式I-III的化合物，且萃取剂试剂和一种或多种调节剂的组合是以这些平衡调 节剂与萃取剂试剂的摩尔比有效地使净铜转移大于不含这些调节剂时，优选 调节剂与萃取剂试剂的比值为约0.05～约1.5，更优选约0.1～约1.5，且最优 选约0.2～约1.5。

在本发明另一方面，本发明提供使用萃取试剂组合物从含铜离子/有价 铜的酸性浸出水溶液萃取铜离子/有价铜的方法，该萃取试剂组合物包含一种 或多种羟基芳基醛肟萃取剂(和，任选地，一种或多种酮肟萃取剂)和一种或 多种醚平衡调节剂和/或一种或多种聚醚平衡调节剂的混合物，其中这些调 节剂选自上式I-III的化合物。

附图简述

图1为对比具体支链对本发明式I和II的支链醚化合物的调节剂强度的 影响的图示。

发明详述

术语“平衡调节剂”，“调节剂”和“热力学调节剂”在本文中可互换使用， 通常是指用于萃取剂试剂的根据本发明的添加剂，该试剂包含一种或多种醛 肟萃取剂，任选包含一种或多种酮肟萃取剂，其中以建议比例使用的这种组 合显著增加了有机相中从萃取阶段至反萃取阶段的净铜转移(net copper transfer)。

在其第一方面，本发明提供上式I-III的新的支链醚平衡调节剂和支链 聚醚平衡调节剂。

在另一方面，本发明提供萃取试剂组合物，其包含萃取剂试剂和一种或 多种支链醚平衡调节剂和/或一种或多种支链聚醚平衡调节剂的混合物，该萃 取剂试剂包含一种或多种羟基芳基醛肟萃取剂和任选一种或多种酮肟萃取 剂，其中这些平衡调节剂选自上述式I-III的化合物，平衡调节剂与萃取剂 试剂的摩尔比足以提供比单独用醛肟或单独用醛肟和酮肟的组合(不含调节 剂)萃取时更多的净铜转移。本发明的萃取试剂制剂除了含有醚和/或聚醚平 衡调节剂外可任选包含一种或多种已知的平衡调节剂。

在另一方面，本发明提供从包含铜离子/有价铜的酸性浸出水溶液萃取 铜离子/有价铜的方法，包括：

(a)将含铜的水溶液与包含萃取试剂制剂的水不混溶的液体烃溶剂溶 液的有机相接触，该萃取试剂制剂包含一种或多种醛肟萃取试剂或者包含一 种或多种醛肟萃取试剂和一种或多种酮肟萃取试剂的混合物，和在任一情况 下，该萃取试剂制剂包含选自上式I-III的一种或多种醚平衡调节剂和/或一 种或多种聚醚平衡调节剂，以从水溶液(产生基本上贫铜(copper-barren)的水 相)萃取至少部分的有价铜进入有机相(产生富铜(copper-pregnant)的有机相)；

(b)分离富铜的有机相和贫铜的水相；和

(c)从富铜的有机相回收有价铜。

美国专利4,507,268(‘268，Kordosky等人)描述了用各种肟萃取剂配制的 萃取试剂，包括羟基芳基醛肟萃取剂，其用于水不混溶的有机溶剂如煤油中 并包含某些平衡调节剂，如酚和醇(十三醇，可商购的支链醇)或磷酸三丁酯。 在确定能导致特定的醛肟(更具体地如2-羟基-5-壬基苯甲醛肟)增加净铜转移 的调节剂的量时，专利权人开发了一种“调节度”测试。如在该文和本文中 所述的，“调节度”表示以下(a)与(b)的反比例：(a)用含固定浓度的铜和硫酸 的水溶液萃取，在羟基芳基醛肟萃取剂的反萃取后，平衡时仍在有机相中的 铜含量(表示为铜的克每升(grams per liter))；(b)当存在一种或多种所选的平 衡调节剂添加剂时在相同条件下相同萃取剂反萃取后，仍在有机相中的铜含 量。与该定义一致，相对少量的一种或多种平衡调节剂的存在会轻微移动萃 取平衡，导致反萃取后平衡有机相中醛肟铜含量的微量减少，其可由接近 1.0的调节度值(例如，0.99)反映。在其他条件相同时，增加调节剂的有效量 将导致萃取平衡更明显的移动，以及仍在平衡反萃取有机相中的铜含量的更 明显减少，其可由相应小于1.0的调节度而反映。

预期地，从平衡调节剂与萃取试剂的给定摩尔比得到的调节度将根据 多种因素而改变，这些因素中最重要的是平衡调节剂的化学本性(chemical identity)和性质。在‘268专利中，用于确定调节度的测试条件包括测定温度为 约24℃，通过铜负载和滴定测定的稀释剂(Escaid 100或非常接近Escaid 100 组成的脂族和芳族烃混合物)中醛肟的摩尔浓度(或醛肟混合物中摩尔浓度的 和)为约0.184，和醛肟物料(stock)的纯度为约94％(且剩余物基本上为烷基酚 原料残余物)，和约150g/l硫酸和30g/l Cu⁺²的反萃取溶液。应使用原子吸 收方法测定所得反萃取水相和有机相中的铜含量。

本发明的式I-III的一种或多种调节剂与其一起使用时特别有效的醛肟 萃取剂包括那些式A的羟基芳基醛肟：

其中“a”为1、2、3或4，R为1～约25个碳原子的饱和脂族基或3～约25 个碳原子的烯键式不饱和(ethylenically-unsaturated)脂族基，且R_a中的碳原子 总数为3～约25。优选的化合物为这样的化合物：其中，“a”为1，且R为约 7～约12个碳原子的直链或支链的烷基，且R连接在羟基的对位上。在这些 醛肟中，更优选的为其中R为异构体混合物的那些醛肟。特别有用的化合物 包括2-羟基-5-庚基苯甲醛肟、2-羟基-5-辛基苯甲醛肟、2-羟基-5-壬基苯甲醛 肟和2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟。

可与一种或多种醛肟和一种或多种调节剂(选自式I-III的化合物)一起包 含在萃取制剂中的酮肟萃取剂，包括式B的羟基芳基酮肟：

其中“a”为1、2、3或4，R为约1～约25个碳原子的饱和脂族基或3～约 25个碳原子的烯键式不饱和脂族基，且R_a中的碳原子总数为3～约25，和 R₁为1～约10个碳原子的饱和脂族基，且优选甲基、乙基、丙基和丁基。优 选的化合物为这样的化合物：其中，“a”为1，且R为约7～约12个碳原子的 直链或支链的烷基，且R连接在羟基的对位上。在这些酮肟中，更优选的为其 中R为异构体混合物的那些酮肟。特别感兴趣的这样的酮肟包括2-羟基-5- 壬基苯乙酮肟、2-羟基-5-十二烷基苯乙酮肟、2-羟基-5-壬基苯丙酮 (propriophenone)肟和2-羟基-5-十二烷基苯丙酮肟。

多种基本上水不混溶的、水不溶性的液体烃溶剂可用于本发明的铜回收 方法。这些包括脂族和芳族烃，如煤油、苯、甲苯、二甲苯等。商业运营的 基本上水不混溶的液体烃溶剂或其混合物的选择将取决于多种因素，包括溶 剂萃取装置(混合器-沉降器单元，Podbielnak萃取器等)的装置设计。用于本发 明的回收方法的优选溶剂为基本上呈化学惰性的脂族和芳族烃其闪点在 130°F以上并优选至少150 °F，且水中的溶解度小于0.1重量％。代表性的可 商购溶剂为：Chevron离子交换溶剂(获自California的Standard Oil，闪点为 195°F)；Escaid 100和110(获自Exxon-Europe，闪点为180°F)；Norpar^TM 12(获 自Exxon-USA，闪点为160°F)；Conoco^TM-C1214(获自Conoco，闪点为 160°F)；Aromatic 150(获自Exxon-USA的一种芳香煤油，闪点为150°F)； 和获自不同石油公司的其它煤油和石油馏分。

在研发用于从浸出液回收铜的萃取剂制剂中，有利地是使用所需的最 少量的平衡调节剂以得到所需效果。参见上文中所引用的“Equilibrium Modifiers in Copper Solvent Extraction Reagents-Friend或Foe？”。也需要获得 该萃取剂制剂上的最大净铜转移量，这取决于该萃取剂制剂的萃取强度和从 中反萃取铜的容易程度的组合。评价调节剂的不同浓度对萃取剂制剂的冶金 性能(metallurgical performance)的作用的另一方式为：在设定的铜最大负载如 5.6克每升Cu时(按照对肟的Cognis QC方法测定，该方法提供了萃取剂中 活性肟含量的量度)，比较萃取剂的有机溶液平衡反萃取点(equilibrated strip point)的相对量度(measures)。该平衡反萃取点定义为有机相(Cu最大负载＝ 5.6克每升Cu)的铜浓度，该有机相其已用35克每升铜(作为硫酸盐)/160克 每升硫酸溶液平衡。对于调节程度，相对平衡反萃取点的比较能用来比较两 种萃取剂制剂的相对萃取强度。假设所有其它因素，如循环构造、进料水溶 液和反萃取溶液，是相同的，则具有相同铜最大负载和相同平衡反萃取点的 制剂在循环中的铜净转移方面会基本上表现相同。

实施例

以下实施例、表和相关信息阐述本发明的实践和最佳方式，特别是显示 本发明的新醚平衡调节剂和先前已知的醚调节剂之间的差异，但不应解释为 限制本发明。

实施例1

制备叔丁基醚

使用用于制备叔丁基正辛基醚的一般方法合成叔丁基醚。将正辛基醇 (130g)和15(10g)(获自Rohm和Haas的一种离子交换树脂) 装入玻璃反应容器并搅拌加热至50～60℃，然后将异丁烯加进反应器中。通 过冷却和调节异丁烯的添加速率将温度控制在55～65℃。当压力稳定0.5小 时后，排出过量异丁烯，并过滤去除催化剂。添加少量碳酸钾以中和任何残 余酸性物，且将产物真空蒸馏(165～185℃，30～40mm Hg)。

实施例2

对比支链醚调节剂的功效

进行该实验以比较不同醚作为调节剂的功效。

在获自Shell Chemicals的D70(一种石油馏出物)中制备 0.36M的5-壬基水杨醛肟溶液。测量若干份25ml的该溶液分别装入50ml 容量瓶中，且将不同量的特定醚添加至每个瓶，得到0.1g每50ml～2g每 50ml的范围上的8～10个点。然后将每个瓶的内含物用SHELLSOL D70稀 释至容量。此时，该最终稀释的溶液相当于含1.8M 5-壬基水杨醛肟和20～400 克每升的特定醚调节剂的10％(v/v)的配制剂。

然后将各部分(20ml)用Cognis QC进料溶液(feed solution)(3+/-0.1克每 升Cu，6+/-克每升Fe⁺³，pH 2.0+/-0.05)平衡以测定最大铜负载能力，或用 Cognis QC反萃取溶液(35克每升Cu，160克每升硫酸)平衡以在有机相对水 相的体积比为1/1时通过三次接触测定平衡反萃取点。分离有机相，通过相 分离纸过滤以去除任何夹带物，然后通过原子吸收光谱法分析铜含量。铜最 大负载通常平均为5.5克每升～5.7克每升。

然后绘制配制的萃取剂中的调节剂浓度(克每升)对平衡反萃取点的曲 线。使用Excel，从该曲线确定涉及配制的萃取剂中调节剂浓度与平衡反萃取 点的二次方程。然后用该方程计算在所选的不同平衡反萃取点的调节剂浓 度。然后将所得调节剂浓度转化为醚官能团的摩尔每升，然后将其除以1.8 摩尔每升(配制的萃取剂中5-壬基水杨醛肟的浓度)以得到在配制的产物中每 摩尔5-壬基水杨醛肟的醚官能团摩尔数。醚官能团与肟的比例对平衡反萃取 点的曲线总结在下文的图2和表1中。

表1平衡反萃取点对支链醚的摩尔比

本发明的支链醚的总体优点可通过在平衡反萃取点是1.8克每升Cu的 有机相中比较二正己基醚、叔丁基2-乙基己基醚和叔丁基正辛基醚而得到最 好的说明，所有三个醚具有相同的分子量。叔丁基正辛基醚为本发明的支链 醚，其仅在醚官能团的一侧有支链，而二正己基醚在醚官能团的任一侧都没 有支链，而叔丁基2-乙基己基醚在醚官能团的两侧都有支链，这使得叔丁基 2-乙基己基醚在醚官能团的周围具有高度的位阻。二正己基醚和叔丁基2-乙 基己基醚(都不是本发明的醚)确实都起调节剂的作用，但叔丁基正辛基醚在 该任务中显然更高效。如所期望的，在二正己基醚中醚官能团两侧都没有支 链，结果，该醚官能团非常容易与肟形成氢键，实现相同的调节水平所需的 位阻较少的二正己基醚比位阻较大的叔丁基2-乙基己基醚要少18％。为达到 有机相中的1.8克每升Cu的平衡反萃取点，每摩尔壬基水杨醛肟需要1.11 摩尔叔丁基2-乙基己基醚，而需要0.91摩尔二正己基醚。这样，逻辑上会 暗示仅在醚官能团的一侧具有支链的叔丁基正辛基醚，和因此，其可能得到 醚官能团以及作为调节剂的有效性介于另外两种化合物之间。然而，该叔丁 基正辛基醚显示为更有效的调节剂，仅需要0.67摩尔该醚就可达到有机相中 的平衡反萃取点为1.8克每升Cu——相比于较少位阻的二正己基醚还要少 26％。

这些结果显示，与预期不同，含本发明支链醚的萃取试剂制剂比在醚官 能团的任一侧没有支链的醚或在醚官能团的两侧附近都有支链的醚的萃取 试剂制剂更有效。