用氧化胺表面活性剂稳定的含氟聚合物水分散体以及制备凝结的含氟聚合物树脂的方法

摘要

本发明公开了含氟聚合物水分散体，该含氟聚合物水分散体包含含水介质、含氟聚合物颗粒和氧化胺表面活性剂。通过加入足量的酸性试剂，致使凝结的含氟聚合物树脂凝结并且从含水介质中分离出来，来由分散体制得凝结的含氟聚合物树脂。可向所述分散体中加入另一种颗粒组分，诸如粒状聚合物、填充剂、颜料、固体润滑剂等，并且共凝结形成凝结的含氟聚合物树脂与颗粒组分的混合物。

说明书

发明领域

本发明涉及含氟聚合物水分散体，并且更具体地讲涉及包含氧化胺表面活性剂的含氟聚合物水分散体，以及由此类分散体制备凝结的含氟聚合物树脂的方法。

发明背景

含氟聚合物分散体具有广泛的多种最终用途。对于涂层最终用途而言，将包含含氟聚合物分散体的涂层组合物施用到多种基底中的任何一种上，以赋予可释放性、耐化学品性和耐热性、防腐蚀性、可清洁性、低易燃性和耐侯性。供涂层使用的含氟聚合物分散体一般为浓缩形式，并且通常可用大量非离子表面活性剂诸如烷基酚乙氧基化物或脂族醇乙氧基化物来稳定，如授予Marks等人的美国专利3,037,953、授予Miura等人的U.S.6,153,688、以及授予Cavanaugh等人的U.S.2003/0130393中所提出。

对于某些特殊的含氟聚合物分散体，非离子表面活性剂诸如烷基酚乙氧基化物或脂族醇乙氧基化物的存在是不可取的。由于没有加入除聚合反应所用含氟表面活性剂以外的表面活性剂，因此一种此类分散体一般被称为“原”分散体(还被称为“未稳定的”分散体)。在一些方法中，原分散体凝结以获得凝结的含氟聚合物树脂。对于聚四氟乙烯(PTFE)含氟聚合物而言，所述凝结的含氟聚合物树脂被称为细粉。在其它方法中，含氟聚合物水分散体与通常为分散体或浆液形式的其它材料混合，诸如粒状聚合物、填充剂、颜料、固体润滑剂等，然后含氟聚合物与其它材料一起共凝结。常规的非离子表面活性剂诸如烷基酚乙氧基化物或脂族醇乙氧基化物不用于凝结方法中，因为它们一般向分散体赋予高度稳定性，从而阻碍凝结或使得难以凝结。在某些其中确实成功凝结的方法中，获得了不可取的粘稠产物或原纤化产物，所述产物难以被加工成成品。

在含氟聚合物分散体的制备中，阴离子含氟表面活性剂在分散体聚合反应过程中通常被用作聚合反应助剂，所述阴离子含氟表面活性剂起非调聚性分散剂的作用。例如，阴离子含氟表面活性剂在分散体聚合反应中的这种用途的早期描述可参见授予Berry的美国专利2,559,752。由于对环境的关注并且由于阴离子含氟表面活性剂昂贵，因此已对方法进行了改良，以便减少阴离子含氟表面活性剂，并且从含氟聚合物水分散体中回收阴离子含氟表面活性剂。

减少阴离子含氟表面活性剂的一种常见方法是吸收到离子交换树脂上，如美国专利3,536,643(Stryker)；美国专利3,882,153(Seki等人)；美国专利4,282,162(Kuhls)和US 6,833,403(Bladel等人)中所提出。为了减少含氟表面活性剂，一般使用用于涂层最终用途的相同非离子表面活性剂即烷基酚乙氧基化物或脂族醇乙氧基化物来稳定含氟聚合物分散体。然而，如果试图使用阴离子交换方法来减少原含氟聚合物分散体中的含氟表面活性剂，则将会导致分散体过早凝结。由于所述分散体仅在阴离子含氟表面活性剂的存在下稳定，在阴离子交换方法中所述阴离子含氟表面活性剂被移除，因此发生此类原分散体的过早凝结。

期望改善的含氟聚合物水分散体，所述分散体尤其适于由所述分散体制得凝结的含氟聚合物树脂的最终用途。

发明概述

本发明基于以下发现：氧化胺表面活性剂可向含氟聚合物分散体提供良好的稳定性，并且当酸性试剂被加入到分散体中时，所述酸性试剂会降低分散体的稳定性，并且使含氟聚合物分散体能够凝结。

根据本发明，提供了含氟聚合物水分散体，所述分散体包含含水介质、含氟聚合物颗粒和具有下式的氧化胺表面活性剂：

(R¹)(R²)(R³)N→O

其中R¹为具有下式的基团：

R⁴-(C＝O)_a-X-(C＝O)_b-(CH₂)_n-

其中R⁴为饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的、具有1至20个碳原子的烷基、羟烷基、醚或羟基醚基团，X为O、NH或NR⁵，a和b为0或1，前提条件是a+b＝1，并且n为2至6；

其中R²和R³独立地选自饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的、具有1至10个碳原子、任选被卤素取代的烷基、羟烷基、醚或羟基醚基团；

R⁵选自饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的、具有1至10个碳原子、任选被卤素或N-氧基氨基取代的烷基、羟烷基、醚或羟基醚基团；并且

其中R²和R³可由化学键连接以形成环。

本发明还提供了制备凝结的含氟聚合物树脂的方法，所述方法包括提供含氟聚合物水分散体，所述分散体包含含水介质、含氟聚合物颗粒和氧化胺表面活性剂。将足量的酸性试剂加入到所述分散体中以凝结含氟聚合物颗粒，制得凝结的含氟聚合物树脂。然后从含水介质中分离凝结的含氟聚合物树脂。在本发明方法的优选形式中，方法还包括搅拌所述分散体。所述方法还优选包括干燥所述凝结的含氟聚合物树脂。

根据本发明的另一种优选形式，所述方法还包括在加入酸性试剂之前，将颗粒组分诸如粒状聚合物、填充剂、颜料、固体润滑剂等加入到水分散体中。在本发明的此形式中，酸性试剂致使含氟聚合物颗粒与颗粒组分共凝结。优选将颗粒组分以含水介质中的分散体或浆液形式加入到所述分散体中。

发明详述

含氟聚合物

根据本发明，经由分散体聚合反应(还被称为乳液聚合作用)制得含氟聚合物水分散体。含氟聚合物分散体由聚合物颗粒构成，所述聚合物颗粒由单体制成，其中至少一种所述单体包含氟，即氟化单体，优选具有至少一个氟的烯属单体，或具有连接在双键碳上的全氟烷基的烯属单体。用于本发明方法中的氟化单体优选选自：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟代-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)和全氟代-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟代(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。优选的含氟聚合物类别是四氟乙烯(TFE)的均聚物和共聚物。

在本发明中，所用分散体中的优选含氟聚合物颗粒为不可熔融加工型聚四氟乙烯(PTFE)颗粒，包括不可熔融加工的改性PTFE。聚四氟乙烯(PTFE)是指不存在任何显著共聚单体的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有较小浓度共聚单体的TFE共聚物，使所得的聚合物的熔点没有显著降低至PTFE熔点以下。此类共聚单体浓度优选小于约1重量％，更优选小于约0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％的最小量以具有显著的效果。改性PTFE优选包含共聚单体调节剂，所述共聚单体调节剂可改善烘焙(熔融)期间的成膜能力，诸如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟代(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中所述烷基包含1至5个碳原子，优选全氟代(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟代(丙基乙烯基)醚(PPVE)。还包括三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其它将大体积侧基引入到分子中的单体。在本发明的这种优选形式中，PTFE或改性PTFE通常具有至少1×10⁸Pa.s的熔融蠕变粘度。因此，在本发明的这种形式中，当所用分散体中的树脂凝结和干燥时，它是不可熔融加工的。

所谓不可熔融加工是指，当用可熔融加工聚合物的标准熔融粘度测定方法测试时，未检测到熔体流动。该测试依照如下改进的ASTM D-1238-00：圆筒、孔口和活塞尖端由耐腐蚀性合金Haynes Stellite 19制成，所述合金由Haynes Stellite Co.制造。将5.0g样本加入到内径9.53mm(0.375英寸)的圆筒中，所述圆筒保持在372℃。在样本加入到圆筒中五分钟之后，在5000克负载(活塞加上砝码)下，使其通过直径2.10mm(0.0825英寸)、长8.00mm(0.315英寸)的直角边缘孔口挤出。这相当于44.8KPa(6.5磅每平方英寸)的剪切应力。未观察到熔融挤出物。

在本发明的一个优选实施方案中，含氟聚合物颗粒由高分子量聚四氟乙烯(PTFE)或改性聚四氟乙烯制成，其细粉形式可用于制备糊剂挤制型材，所述型材在未烧结态可被迅速拉伸，以形成高拉伸强度的PTFE纤维或膨胀PTFE板或薄膜。包含此类型PTFE或改性PTFE的分散体的制备方法公开于Malhotra的美国专利4,576,869以及Jones的美国专利6,177,533B1中。

优选的不可熔融加工型PTFE或改性PTFE具有约2.13至约2.50的标准比重(SSG)。所述SSG优选小于约2.40，更优选小于约2.30，并且最优选小于约2.25。所述SSG一般与PTFE或改性PTFE的分子量成反比。

本发明中，所用分散体中的含氟聚合物颗粒具有约10nm至约400nm，优选约100nm至约350nm的数均粒度。

本发明还可用于可熔融加工型含氟聚合物的分散体。所谓可熔融加工是指可在熔融态下处理聚合物(即可由熔融物加工成成型制品，诸如薄膜、纤维和管等，其表现出足够的强度和韧性，以可用于它们的指定用途)。此类可熔融加工型含氟聚合物的实例包括均聚物诸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)与至少一种可共聚氟化单体(共聚单体)的共聚物，所述可共聚氟化单体通常以足量存在于所述聚合物中，以将所述共聚物的熔点显著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯熔点以下，例如降低至不超过315℃的熔融温度。

可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量共聚单体掺入到所述共聚物中，以提供依照ASTM D-1238，在具体共聚物标准温度下测定的具有约1-100g/10min熔融流动速率(MFR)的共聚物。依照如美国专利4,380,618中所述改进的ASTM D-1238方法，在372℃下测定，所述熔融粘度优选为至少约10²Pa.s，更优选在约10²Pa.s至约10⁶Pa.s，最优选约10³至约10⁵Pa.s的范围内。其它可熔融加工的氟聚合物是乙烯或丙烯与TFE或CTFE的共聚物，特别是ETFE、ECTFE和PCTFE。优选可用于本发明实施中的可熔融加工的共聚物包含至少约40-98摩尔％的四氟乙烯单元和约2-60摩尔％的至少一种其它单体。其它单体优选为全氟化单体。含有TFE的优选共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃诸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制得。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。

优选的PTFE聚合物的水分散体聚合反应的典型过程是，其中将TFE蒸汽加入到包含含氟表面活性剂、石蜡和去离子水的热反应器中的过程。如果需要，还可加入链转移剂以降低PTFE的分子量。加入自由基引发剂溶液，并且随着聚合反应的进行，加入额外的TFE，以保持压力。通过使冷却水在反应器夹套中循环来移除反应放出的热。在若干小时后，停止给料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的粗分散体转移到冷却容器中。移除石蜡，并且分离出分散体，并且用分散剂稳定。

分散体制备中所用的含氟表面活性剂为非调聚性阴离子分散剂，其可溶于水中并包含阴离子亲水基团和疏水部分。所述疏水部分优选为脂族氟代烷基，所述脂族氟代烷基包含至少四个碳原子并且带有氟原子，并且具有不超过两个邻近亲水基团且不带有氟原子的碳原子。这些含氟表面活性剂可用作聚合反应分散助剂，并且由于它们不链转移，因此它们不会致使形成具有不可取短链长的聚合物。适宜含氟表面活性剂的广延列表公开于授予Berry的美国专利2,559,752中。所述含氟表面活性剂优选为具有6至10个碳原子的全氟化羧酸或磺酸，并且通常以盐形式使用。适宜的含氟表面活性剂是全氟羧酸铵，例如全氟辛酸铵或全氟代辛酸铵。相对于所形成的聚合物量，所述含氟表面活性剂的通常含量为0.02重量％至1重量％。使用氟化表面活性剂来辅助聚合反应过程，但是保留在所述分散体中的量显著降低，这将在下文进行说明。

优选用于制备本发明分散体的引发剂是自由基引发剂。它们是具有较长半衰期的那些，优选过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钾。为了缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可使用还原剂诸如亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，而无论是否存在金属催化剂盐诸如Fe(III)。作为另外一种选择，可使用半衰期短的引发剂，诸如高锰酸钾/草酸。

除了半衰期长的过硫酸盐引发剂以外，还可加入少量短链二羧酸诸如琥珀酸或生成琥珀酸的引发剂诸如二琥珀酸过氧化物(DSP)以减少凝结物。

可熔融加工的共聚物的分散聚合反应是类似的，不同的是初始时将显著量的共聚单体加入到批料中和/或在聚合反应期间掺入。通常使用显著量的链转移剂以降低分子量以增加熔融流动速率。

氧化胺表面活性剂

根据本发明，可使用氧化胺表面活性剂来向含氟聚合物水分散体提供稳定性，并且通过加入酸性试剂来选择性地去稳定。根据本发明并且根据优选用于本发明方法中的氧化胺表面活性剂，在含氟聚合物水分散体组合物中，使用具有下式的氧化胺表面活性剂：

(R¹)(R²)(R³)N→O

其中R¹为具有下式的基团：

R⁴-(C＝O)_a-X-(C＝O)_b-(CH₂)_n-

其中R⁴为饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的具有1至20个碳原子的烷基、羟烷基、醚或羟基醚基团，X为O、NH或NR⁵，a和b为0或1，前提条件是a+b＝1，并且n为2至6；

其中R²和R³独立地选自饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的、具有1至10个碳原子、任选被卤素取代的烷基、羟烷基、醚或羟基醚基团；

R⁵选自饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的、具有1至10个碳原子、任选被卤素或N-氧基氨基取代的烷基、羟烷基、醚或羟基醚基团；

并且

其中R²和R³可由化学键连接以形成环。

如果R²、R³、R⁴和R⁵具有卤素，则优选限制卤素取代基，使得与所述基团碳原子连接的原子中有不超过约70％为卤原子，更优选不超过约50％为卤原子。R²、R³、R⁴和R⁵最优选不被卤素取代。

如果R⁵被N-氧基氨基取代，则与氮原子连接的基团优选具有1至10个碳原子。

在优选的表面活性剂中，R1为具有下式的基团

R⁴-(C＝O)_a-X-(C＝O)_b-(CH₂)_n-

其中R⁴包括具有1至20个碳原子的烷基，X为NH，a和b为0或1，前提条件是a+b＝1，并且n为2至4；

在更优选的表面活性剂中，R1为具有下式的基团：

R⁴-(C＝O)_a-X-(C＝O)_b-(CH₂)_n-

其中R⁴包括具有5至20个碳原子的烷基，X为NH，a和b为0或1，前提条件是a+b＝1，并且n为3。

在优选的表面活性剂中，上式中的R²和R³独立地选自饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的、具有1至4个碳原子的烷基或羟烷基。

在更优选的表面活性剂中，上式中的R²和R³各自独立地选自具有1至2个碳原子的烷基或羟烷基。

优选可用于本发明实践中的表面活性剂是椰油酰氨基丙基二甲基氧化胺、2-乙基己基酰胺丙基二甲基氧化胺、和辛基酰胺丙基二甲基氧化胺。

分散体

根据本发明，为了制备分散体，在聚合反应后将足量的如上所述的氧化胺表面活性剂加入到分散体中以稳定分散体，以用于指定的处理。所提供的稳定性优选使所述分散体能够经由诸如如下所述的阴离子交换处理，以缩减含氟表面活性剂含量。此外，为了依照本发明方法使用，选择氧化胺表面活性剂的量和类型，以使所述分散体能够通过加入酸性试剂而被凝结。

可在聚合反应之后的任何时间，但是在如下文更详细论述的降低含氟表面活性剂含量之前，将氧化胺表面活性剂加入到分散体中。通常，如果将实施浓缩，则在浓缩之前加入氧化胺表面活性剂。浓缩更详细地论述于下文中。

根据本发明，水分散体中的含氟聚合物固体含量优选在约10重量％至约70重量％，更优选25重量％至约70重量％的范围内。优选基于含氟聚合物固体的量来选择氧化胺表面活性剂的量。根据本发明，含氟聚合物水分散体优选包含按含氟聚合物固体的重量计含量为约0.05重量％至约15重量％的氧化胺表面活性剂。含氟聚合物水分散体的含量按含氟聚合物固体的重量计更优选为约0.1重量％至约10重量％，最优选0.5重量％至约5重量％。对于凝结最终用途而言，应选择具体分散体中氧化胺表面活性剂的确切量以在处理期间提供稳定性，但是当需要时则可以凝结。如下文更详细论述，对于其中颗粒组分将与含氟聚合物共凝结在一起的最终用途而言，需要调节氧化胺表面活性剂的量。

含氟聚合物水分散体中含氟聚合物颗粒的粒度由用于制备所述分散体的聚合反应方法决定。优选的分散体具有约10至约400nm的数均粒度。

根据本发明，所述分散体优选具有缩减的阴离子含氟表面活性剂含量，所述含量优选不大于约300ppm，更优选不大于约100ppm，最优选不大于约50ppm。

分散体剪切稳定性-凝胺时间

如本专利申请测试方法中所述的凝胶时间测试确定，所述分散体优选具有至少100秒的凝胶时间。凝胶时间是分散体在高剪切条件下抗凝结性的量度，因此是使分散体经受剪切的处理期间分散体稳定性的指示。虽然受到多种因素，包括固体含量、pH、聚合物分子量、聚合物颗粒形态、分散体中其它物质等的影响，但是至少100秒的凝胶时间表明，氧化胺表面活性剂可用于稳定所述聚合物，足以供正常操作和处理，即足够稳定，以可在阴离子交换柱中移除含氟表面活性剂。所述凝胶时间更优选为至少约300秒，甚至更优选至少约500秒，甚至更优选至少约1000秒，并且最优选至少约1500秒。本发明所提供的优选凝胶时间范围为约100秒至约2000秒。根据本发明的优选形式，所述分散体包含按所述分散体的重量计小于约300ppm的含氟表面活性剂，并且具有如上所示的凝胶时间。当含氟表面活性剂含量小于约100ppm，最优选小于约50ppm时，优选可观测到上述凝胶时间。

根据本发明，优选的分散体还具有长期贮存稳定性，并且可贮存至少约2周，而无任何显著的凝结或降解。所述分散体更优选可稳定贮存至少约2个月。

缩减含氟表面活性剂

在本发明的实践中，优选将含氟聚合物水分散体中的阴离子含氟表面活性剂含量降低至预定含量，优选不大于约300ppm，更优选不大于约100ppm，最优选不大于约50ppm的含量。

可通过本领域已知的多种方法中的任何一种来降低所述含氟表面活性剂含量。在由氧化胺表面活性剂提供的稳定作用下，含氟表面活性剂可有利地通过吸附在阴离子交换树脂上被移除，而不会发生分散体的凝结。可采用使分散体接触阴离子交换树脂的多种技术中的任何一种来实施所述方法中的离子交换。例如，可如下来实施所述方法：在搅拌槽中将离子交换树脂小珠加入到分散体中，其中形成了分散体和树脂的浆液，接着通过过滤使分散体与阴离子交换树脂小珠分离。另一种适当的方法是，使分散体通过阴离子交换树脂固定床，而不是使用搅拌槽。流体可上行或下行通过所述床，并且由于树脂保留在固定床中，因此无需单独的分离步骤。

在一定的温度下实施所述分散体的接触，所述温度足够高以有利于离子交换速率并且降低所述分散体粘度，但又低于树脂不利高速降解或表观粘度增加时的温度。处理温度上限将随所用聚合物和氧化胺表面活性剂的类型而变化。温度通常为20℃至80℃。

如果需要，可从阴离子交换树脂中回收含氟表面活性剂，或者可通过环境能接受的方法例如通过焚烧来处理含有含氟表面活性剂的树脂。如果期望回收含氟表面活性剂，则可通过洗脱从树脂中移除含氟表面活性剂。如Sek i在美国专利3,882,153中所证实，通过使用氨溶液，如Kuhls在美国专利4,282,162中所证实，通过使用稀释无机酸与有机溶剂(例如HCl/乙醇)的混合物，或通过无机强酸诸如硫酸和硝酸，将所吸附的氟化羧酸转移到洗脱液中，易于实现吸附在阴离子交换树脂上的含氟表面活性剂的洗脱。可通过常见方法诸如酸沉降、盐析以及其它浓缩方法等，易于以纯酸形式或盐形式回收洗脱液中高浓度的含氟表面活性剂。

离子交换树脂

用于降低本发明所用水分散体中含氟表面活性剂含量的离子交换树脂包括阴离子树脂，但是也可包括其它树脂类型诸如阳离子树脂，例如在混合床中。所用阴离子树脂可为强碱性或弱碱性。适宜的弱碱性阴离子交换树脂包含伯胺、仲胺或叔胺基团。适宜的强碱性阴离子交换树脂包含季铵基团。虽然由于弱碱性树脂更易于再生而可使用它们，但是当期望将含氟表面活性剂含量降至非常低并且期望高度利用树脂时，优选强碱性树脂。强碱性离子交换树脂还具有对介质pH敏感性较低的优点。强碱性离子交换树脂具有缔合的抗衡离子，并且通常可以氯化物或氢氧化物形式获得，但是如果需要，其易于转变成其它形式。具有氢氧根、氯离子、硫酸根和硝酸根的阴离子交换树脂可用于移除含氟表面活性剂，但是优选氢氧根形式的阴离子交换树脂以防止导入其它阴离子，并且在阴离子交换期间增加pH，因为在运输前期望产品具有高pH，即大于9，以抑制细菌生长。可商购获得的具有季铵基团与三甲胺部分的适宜强碱性阴离子交换树脂实例包括550A、USFilter A464-OH、SYBRON M-500-OH、SYBRON ASB1-OH、PUROLITE A-500-OH、Itochu TSA 1200、IR 402。可商购获得的具有季铵基团与二甲基乙醇胺部分的适宜强碱性阴离子交换树脂实例包括US Filter A244-OH、410、MARATHON A2、和UPCORE Mono A2。

用于降低本发明方法中所用含氟表面活性剂含量的离子交换树脂优选是单分散性的。离子交换树脂小珠优选具有数均粒度分布，其中95％的小珠具有小珠数均直径±100μm之内的直径。

浓缩

如果期望浓缩本发明的分散体，则可使用多种已知方法中的任何一种。如果使用在实际浓缩温度范围内即约30℃至约90℃具有浊点的氧化胺表面活性剂，则可进行浓缩，如Marks等人的美国专利3,037,953中所提及。如果需要，可实施已知的其它方法，并且当氧化胺表面活性剂不具有适宜浊点时，可使用所述其它方法。可使用如Kuhls的美国专利4,369,266中所提及的超滤方法。另一种适宜的方法是使用具有含酸量高的丙烯酸聚合物来浓缩，如授予Jones的美国专利5,272,186中所述。

制备凝结的含氟聚合物树脂的方法

本发明的方法可由包含氧化胺表面活性剂的含氟聚合物水分散体制得凝结的含氟聚合物树脂。可将足量的酸性试剂(优选无机酸或有机强酸)加入到分散体中以凝结所述含氟聚合物颗粒，制得凝结的含氟聚合物树脂。然后从含水介质中分离凝结的含氟聚合物树脂。在本发明方法的优选形式中，方法还包括搅拌所述分散体。所述方法还优选包括干燥所述凝结的含氟聚合物树脂。

根据本发明，优选通过将所述分散体加入到配备搅拌器的容器中来实现含氟聚合物分散体的凝结，所述搅拌器适于向所述分散体提供适当剪切以供混合以及辅助凝结。汽轮式搅拌器适用于此目的，并且可具有斜叶桨，赋予分散体向上或向下的竖直位移。如果使掺气最小化，则竖直向上位移一般是适宜的。随着pH的降低，含有氧化胺表面活性剂、尤其是含有优选氧化胺表面活性剂的分散体稳定性降低。优选在适当搅拌以供混合的同时，降低pH。此外，优选酸在一段时间内加入以使酸很好的扩散，并且通常期望分散体的pH逐步降低。优选将pH调至酸性，即pH在约7至约0的范围内。所述pH优选被调节至小于约7，更优选小于约5，最优选小于约3。当达到所期望的pH时，可增加搅拌速率，任选连续或经由等分试样加入更多的酸，以实现分散体凝结。一般在凝结时，分散体将分成漂浮的聚合物层和相对澄清的水层。可将含水介质排出、吸去或用其它方法与所述聚合物分离。如果需要，可使额外的酸化水或含氟聚合物表面润湿溶剂诸如低级醇与所述聚合物接触一次或多次，以移除更多被吸附的氧化胺表面活性剂。在移除了适量的氧化胺表面活性剂后，使所述聚合物与大量的水和/或溶剂分离，并且干燥所述聚合物，并且按需使用。

根据本发明的另一种优选形式，所述方法还包括在加入酸性试剂之前，将颗粒组分诸如粒状聚合物、填充剂、颜料、固体润滑剂等加入到水分散体中。在本发明的此形式中，酸性试剂致使含氟聚合物颗粒与颗粒组分共凝结。当期望具有含氟聚合物和颗粒组分的紧密混合物时，可有利地使用本发明的这种形式。在此类紧密混合物中，优选使颗粒组分均匀地分布在凝结的含氟聚合物树脂中，使得所述混合物是均匀的。在此方法中制得的优选共凝结材料可在例如与无添加剂的细粉树脂相类似的糊剂挤出过程中进行处理。

对于分散体与另一种颗粒组分诸如粒状聚合物、填充剂、颜料、固体润滑剂等的共凝结作用，通常期望使所选的颗粒组分作为分散体或与水(优选包含表面活性剂的水)而成的浆液来提供。如果还需要，溶剂也可以存在。颗粒组分通常具有吸附性大表面积，其可吸收表面活性剂，并且使所述分散体去稳定，致使过早共凝结，即在获得紧密混合物之前。因此，期望处理颗粒组分以防止过早共凝结，诸如通过使颗粒组分接触与含氟聚合物分散体中所含表面活性剂即氧化胺相同或不同的表面活性剂。实现该目的的一种方法是，提供颗粒组分浆液或分散体，所述浆液或分散体具有与含氟聚合物分散体相比几乎相同或更低的表面张力。如上文在含氟聚合物单独凝结中所述，根据本发明，可通过加入酸性试剂来实现与颗粒组分的共凝结。酸性试剂的加入模式以及所用pH范围优选与上文在含氟聚合物树脂单独凝结中所述相同。优选如上所述，同样采用搅拌。最后，在洗涤后(如果需要)，将共凝结的混合物干燥，或按需要使用。

测试方法

通过使称过重的分散体等分试样蒸发至干并且称量干燥的固体可重量分析测定原(原生态聚合物)含氟聚合物分散体的固体含量。固体含量基于PTFE和水的组合重量，以重量％为单位来描述。作为另外一种选择，可通过使用液体比重计来测定分散体的比重，然后通过参照涉及比重与固体含量的表格来确定固体含量(所述表格可根据由水密度和原生态聚合物PTFE密度得来的代数表达式而建立。)

可由光子相关光谱法测定原分散体的分散体颗粒数均粒度。

由ASTM D-4895方法测定PTFE树脂的标准比重(SSG)。如果存在表面活性剂，则可在经由ASTM D-4895测定SSG之前，通过ASTM-D-4441中的萃取方法，移除所述表面活性剂。

根据加入到分散体中的氧化胺表面活性剂的量来计算表面活性剂含量，并且以按含氟聚合物固体重量计的重量％为单位记录。

经由GC技术测定含氟表面活性剂含量，其中所述含氟表面活性剂被酸性甲醇酯化。全氟庚酸可被用作内部标准。在加入了电解质和己烷之后，酯被萃取到上层己烷中。通过注射到气相GC柱中，分析己烷层，所述柱为20ft.x 2mm内径，填装含10％OV-210的70/80目ChromosorbW.AW.DMCS.，保持在120℃。检测器为ECD，并且载气为95％氩气/5％甲烷，所述载气流量为20至30mL/min。含氟表面活性剂含量以按分散体重量计的重量％为单位记录。

测定凝胶时间，为共混机中分散体完全胶凝所花费的时间。将200mL分散体放置到可商购获得的Waring防爆型共混机(型号707SB，一夸脱容量，在高速下运转，气流要求-10scfm@10psi，得自Waring(NewHartford，Connecticut))中。该共混机具有1升容量，并且具有用于马达的空气净化器。在最高的速度下搅拌所述分散体，直至分散体胶凝。以秒为单位记录凝胶时间。如果分散体在1/2小时(1800秒)内不胶凝，则结束测试，以避免损坏共混机。接着在每次测定后，将共混机完全拆开并且清洁。

实施例

实施例1

该实施例示出了用椰油酰氨基丙基二甲基氧化胺稳定的分散体，并且使用阴离子交换方法缩减所述分散体中的含氟表面活性剂。

向配备上盖的具有5英寸(12.5cm)内径的2升玻璃树脂釜中，加入540mL高分子量树脂的PTFE分散体，所述高分子量树脂具有40重量％的含氟聚合物固体，所述含氟聚合物固体中含氟表面活性剂含量为1328ppm，并且粒度为270nm。还向所述釜中加入1420mL水、20mL浓氢氧化铵(按NH₃计30重量％)和6g以商品名Jeechem 1770由Jeen International提供的具有约30重量％活性成分的椰油酰氨基丙基二甲基氧化胺。氧化胺表面活性剂的含量按含氟聚合物固体的重量计为0.83重量％。使连接在4叶搅拌器上的两个离子尼龙小网袋悬浮在液面以下，每个小网袋包含15g由U.S.Filter Corporation提供的A-244OH离子交换树脂。经由水浴，将所述混合物保持在50℃，并且在20rpm速度下搅拌所述混合物。2天后，从所述釜中取出分散体混合物，并且发现所述分散体混合物具有49.5ppm的含氟表面活性剂含量，并且基本上无凝结物。

实施例2

该实施例示出了用2-乙基己基酰氨丙基二甲基氧化胺稳定的分散体，并且使用阴离子交换方法缩减所述分散体中的含氟表面活性剂。

采用与实施例1中相同的条件，不同的是，加入40mL浓氢氧化铵(按NH₃计30重量％)，并且将15g由Isotet Chemical，LLC提供的2-乙基己基酰氨丙基二甲基氧化胺用作具有42.6重量％活性成分的表面活性剂。氧化胺表面活性剂的含量按含氟聚合物固体的重量计为2.95重量％。31小时后，发现所述分散体包含40.5ppm的含氟表面活性剂含量，并且基本上无凝结物。

实施例3

该实施例示出了用辛基酰氨丙基二甲基氧化胺稳定的分散体，并且使用阴离子交换方法缩减所述分散体中的含氟表面活性剂。

采用与实施例2中相同的条件，不同的是，将15g由Isotet Chemical，LLC提供的具有44.3重量％活性成分的辛基酰氨丙基二甲基氧化胺用作表面活性剂(按含氟聚合物固体的重量计3.1重量％)，并且将温度保持在60℃。2天后，发现所述分散体包含18.2ppm的含氟表面活性剂，并且基本上无凝结物。

实施例4

该实施例示出了用2-乙基己基酰氨丙基二甲基氧化胺稳定的分散体，并且使用硫酸从所述分散体中凝结PTFE树脂。

将800mL按实施例2制得的分散体(在缩减含氟表面活性剂后)放置于配备不锈钢导流板的2升玻璃树脂釜中。所述设备由配备封盖的内径13cm的2升玻璃树脂釜、导流板、与轴连接的4叶汽轮式搅拌器和旋转轴的马达组成，所述轴通过所述封盖。导流板是滑动到所述釜中的具有12.7cm外径的单元。所述单元由4个高12.7cm并且宽1.25cm的导流板叶片构成，所述叶片环绕在丝圈上等距排列。所述搅拌器具有7.5cm直径，并且所述桨叶宽1.4cm。所述桨叶具有45度斜度，并且所述轴旋转，使得搅拌器向上抽动。将搅拌器速度设置为250rpm，并且加入3mL浓硫酸，以将pH降至小于约3，并且所述分散体开始凝结。将搅拌器速度升至750rpm，以使凝结结束。滗析出液体，并且将凝结的聚合物转移到配备快速过滤滤纸的大布氏漏斗上，并且用以硫酸酸化的水淋洗所述聚合物。取出聚合物，并且在2-丙醇中粉碎，再次将所述混合物转移到布氏漏斗上以除去溶剂。将此步骤重复。使所述聚合物风干，然后在150℃温度下干燥。SSG测试获得了深色薄片，并且测得SSG为2.1605。

实施例5

该实施例示出了用2-乙基己基酰氨丙基二甲基氧化胺稳定的分散体，并且使用硝酸和硫酸从所述分散体中凝结PTFE树脂。

通过实施例4中相同的技术，使按实施例2制得的分散体(在缩减含氟表面活性剂后)凝结，不同的是，使用7mL硝酸替代硫酸。加入硝酸，通过使用pH指示条测定，产生1至2的pH。SSG薄片仍具有一些颜色，但是比实施例4淡，并且测得的SSG为2.1612。

使用实施例2中的分散体(在缩减含氟表面活性剂后)，但是使用5mL磷酸将pH酸化至1至2，获得SSG为2.1581的聚合物。

实施例6

该实施例以更大的规模示出了用椰油酰氨基丙基二甲基氧化胺稳定的分散体，并且使用阴离子交换方法缩减所述分散体中的含氟表面活性剂。

向具有蒸汽加热套和封盖的50加仑不锈钢罐中，加入212.7kg的23.5重量％高分子量树脂分散体、1L浓氢氧化铵(按NH₃计30重量％)、1.5kgJeechem 1770(椰油酰氨基丙基二甲基氧化胺，30重量％)和2kg水。氧化胺表面活性剂的含量按含氟聚合物固体的重量计为0.9重量％。将28个尼龙网袋固定到搅拌器上，所述网袋共包含4400g A-244离子交换树脂。使所述搅拌器以10rpm速度旋转，并且使所述罐在50℃下保持2天。通过虹吸，将分散体从所述罐中放出。所得分散体具有50ppm的含氟表面活性剂含量。

实施例7

该实施例示出了用椰油酰氨基丙基二甲基氧化胺稳定的分散体，并且在各种氧化胺表面活性剂含量下，使用硝酸从所述分散体中凝结PTFE树脂。

使用按实施例6制备的分散体，采用如实施例4中用于凝结细粉分散体的相同设备，测定使用不同负载量的椰油酰氨基丙基二甲基氧化胺(AO)，由含有约11.5重量％PTFE固体的分散体凝结成细粉的能力。加入硝酸使pH降低小于3。

下表1显示了分散体的制备和凝结条件。

表1

  分散体  (g)  水  (g)  加入的AO  (g) AO含量(按PTFE 计的重量％)  硝酸  (mL)  最大搅拌  (RPM)  时间  (min)  250  270  0 0.9  9  800  8  250  270  0.5 1.1  15  1000  12.5  250  270  1.2 1.5  15  1000  ---*

*未凝结