连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法及缩聚反应器

摘要

本发明涉及一种连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法及缩聚反应器，包括以下步骤：(1)先将助溶剂配成水溶液，再与溶剂混合，经过精制除去水，连续稳定地得到含水量符合要求的溶剂体系，其中助溶剂在溶剂体系中的重量百分含量为6－15％；(2)对苯二胺PPD与对苯二甲酰氯TPC的摩尔比为(1.01－1)∶(1－1.01)，两者在步骤(1)制得的溶剂体系内进行缩聚反应，反应后得聚合体；(3)得到的聚合体经粉碎、中和、洗涤、干燥后得到黄色粉状聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。采用本发明的方法，克服了天气、操作对聚合溶剂体系水分的不利影响，实现了连续、密闭、洁净化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂(PPTA)的工业方法，尤其涉及一种助溶剂的水溶液与含水NMP混合制备无水的NMP/助溶剂溶液，然后将PPD与TPC在无水溶剂内进行聚合反应以制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业化方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂(PPTA)是制备芳纶1414纤维、浆粕的原料。由于它们具有高强度，高模量、耐高温，阻燃等优异的综合性能，已在军事、航空航天、体育、通讯、化工等领域获得广泛地应用。目前，连续制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的有关报道中，早期的专利USP3850888，3884881中是采用TPC和PPD为原料，以六甲基磷酰胺(HMPA)为溶剂，通过低温溶液连续缩聚制取PPTA。采用喷射混合器混料、自清式双螺杆反应器连续缩聚，聚合物的对数比浓粘度为4.5左右。由于六甲基磷酰胺HMPA极性很强，不需加入助溶剂即可制得高粘度树脂，而且树脂色泽好，灰份小，但由于HMPA有致癌作用，且喷射混合器容易堵塞，此种方法已停止使用。

特开昭53-133296公开的技术方案主要是采用NMP为溶剂，CaCl₂为助溶剂，鉴于PPD在高浓度CaCl₂浆液中难于分散，同时CaCl₂能使PPD-NMP溶液变色，因此该专利将PPD、CaCl₂与NMP分别配成溶液和浆液，再与熔融TPC在S-1混合器内混合后，进入双螺杆反应挤出机中缩聚，由于本法混、配料比较复杂，S-1混合器又容易堵塞，至今未见工业化报道。

特开昭54-39494采用NMP-CaCl₂溶剂体系，先让PPD与部分TPC预聚，然后再与剩余的TPC以熔融状态或与NMP配成溶液与预缩聚物不经混合，直接喷入自清式双螺杆反应挤出机中进行缩聚反应。此法虽避免了混合器堵塞问题，但混合效果差，不易获得高粘度产物。

在CN1048710A中公开了连续制备高粘度PPTA的方法。该法采用NMP-CaCl₂为溶剂，先让PPD与部分TPC预聚，然后再与剩余的TPC通过双螺杆高速混合器混匀后进入特制的排气式双螺杆双螺杆反应器中进行缩聚反应。由于在该文献中配制NMP-CaCl₂溶剂时，是将固态的工业CaCl₂灼烧后加入到NMP中的，不仅溶剂体系的水分很难控制在100ppm之内，得不到高粘度树脂，另外，由于固态的工业CaCl₂中含有大量不溶于水的无机杂质，使最终得到的树脂中灰分严重超标。为了得到高粘度树脂只有加入具有恶臭的氮杂苯类化合物，这样不仅污染环境，而且使溶剂回收变得更加复杂。而同时为了降低灰分，只有减少CaCl₂用量，将CaCl₂用量限定在溶剂用量的10％以下。

中国专利公报也公开了一种申请号为200510025709.8，发明名称为：一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法的发明专利，其所公开的技术方案是采用液氨中和反应生成的盐酸；采用加入聚乙烯吡咯烷酮的方法改进树脂的可纺性。该专利在配制NMP-CaCl₂溶剂时也是将固态的工业CaCl₂灼烧后加入到NMP中的，所以树脂的对数比浓粘度也不高(最高只有5.5)，另外，由于采用液氨中和盐酸，液氨是易燃、易爆、有刺激性臭味的易挥发性液体，对环境保护和溶剂回收是不利的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法，以实现工业化生产。

本发明的目的还在于提供一种连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法过程中缩聚反应所用的缩聚反应器。

为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法，包括以下步骤：

(1)先将助溶剂配成水溶液，再与溶剂混合，经过精制除去水，连续稳定地得到含水量符合制备要求的溶剂体系，其中助溶剂在溶剂体系中的重量百分含量为6-15％；

(2)对苯二胺PPD与对苯二甲酰氯TPC的摩尔比为(1.01-1)∶(1-1.01)，两者在步骤(1)制得的溶剂体系内进行缩聚反应，反应后得聚合体；

(3)得到的聚合体经粉碎、中和、洗涤、干燥后得到黄色粉状聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

所述的助溶剂为氯化钙或氯化锂中的任意一种或其组合。

所述的助溶剂为氯化钙，其在溶剂体系中所占的重量百分含量为6-15％。

所述的助溶剂氯化钙和氯化锂的复合物，其在溶剂中所占的重量百分含量为6-8％，其中氯化钙与氯化锂的重量比为2∶1。

所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP或N，N-二甲基乙酰胺。

所述溶剂体系的含水≤200PPm。优选为含水≤100PPm。

步骤(2)具体为先将对苯二胺PPD与部分苯二甲酰氯TPC在溶剂体系内预聚形成预聚物，其中，对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比为(0.2-0.40)∶1，剩下的TPC和形成的预聚物再进行缩聚反应制得聚合体，缩聚时初期温度为15℃，随着反应进行温度升高到85℃，缩聚反应器各段温度采用-15-0℃的冷冻水由DCS通过调节阀自动控制，停留时间5-30分钟，其中溶剂中对苯二胺的浓度为0.30-0.70mol/L。

步骤(3)具体为缩聚制得的树脂用NaOH溶液或纳米级Ca(OH)₂中和反应生成的HCl，中和后的浆料采用真空带式水洗机进行多级逆流水洗，树脂采用沸腾床进行干燥。用纳米级氢氧化钙中和盐酸得到的产物是氯化钙，有利于回收，且回收后还可以重复使用；中和后的浆料通过泥浆泵输送到真空带式水洗机进行逆流水洗，采用此种连续自动的洗涤方法，节约了劳动力，提高了工作效率，效果更好并且稳定，更适于工业化生产。

本发明还涉及一种步骤(2)缩聚反应所需要的缩聚反应器，包括传动装置，搅拌筒及搅拌筒内的搅拌轴，在搅拌筒的一端设置有进料口，另一端设置有出料口及排气口，与传动装置相连的搅拌轴上均匀设置有带推进角的犁刀。搅拌轴及犁刀及传动装置由哈氏合金、蒙乃尔合金或碳纤维增强聚醚醚酮(PEEK)，碳纤维增强聚苯硫醚(PPS)制备而成。碳纤维增强PEEK、碳纤维增强PPS不仅耐腐蚀、制造成本较低，而且不会带入金属杂质。

在搅拌轴的下方设置有桨叶式搅拌器。

本发明的方法采用助溶剂水溶液和含水的NMP为原料，通过连续精制的方法配制NMP/助溶剂，使其水分含量达到符合用于合成PPTA用无水溶剂的标准。由于采用的是助溶剂的水溶液和含水的NMP，这样大大方便了计量、输送及储存，对于在这些过程中吸收进入的水分就不需要特别处理，便于工业化生产；另外，在回收NMP时，大大降低了对NMP中含水量的要求(水含量5-10％)，从而在很大程度上简化了溶剂的回收工艺及设备的要求。此外，由于采用助溶剂水溶液，其内不含不溶性杂质，即使加大助溶剂用量(大于20％)不仅不会增加树脂的灰分，而且还有利于提高树脂的粘度。采用本发明的方法，克服了天气、操作对聚合溶剂体系水分的不利影响，实现了连续、密闭、洁净化生产。

本发明的缩聚反应器在使用时，当物料从进料口进入反应器后，犁刀将物料翻动起来形成湍流层并将物料推向出口端，高速旋转的桨叶式搅拌器则让物料进一步受到混合、剪切、粉碎作用，使反应更加完全。反应器中形成的酸雾从反应器末端设置的排气口排出，净化了车间环境。

采用本发明的方法制备的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粘度(ηinh)可控制在5.5-6.5之间，最高可达到7.0-8.0。

树脂粘度的测定方法：以98％的浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100mL的溶液，采用0.8mm或1.2mm的乌氏粘度计，恒温到30±0.01℃后进行测定，按下式进行计算：

ηinh＝Ln(t/t₀)/C

t为树脂溶液流出时间    t₀为硫酸流出时间    C为树脂溶液浓度0.5g/100mL。

附图说明

图1为本发明的缩聚反应器的结构示意图。

具体实施方式

实施例1

本发明的连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法，包括以下步骤：在溶解釜内加入650L纯水，加入800Kg二水氯化钙，25Kg氯化铝，溶于水中制备约40％氯化钙的水溶液，经沉降、过滤后，取730Kg的氯化钙/水溶液与3500Kg含水10％的NMP混合，得到NMP/氯化钙水溶液；用泵将预热到120℃的含水溶剂以600kg/h的速度送入减压精馏塔(塔中进料)，在塔釜温度为100℃，塔釜压力为-50kpa的条件下精馏除水，精制后的溶剂体系，经过检验，氯化钙含量为8.4％，水分85PPm，温度50℃左右，在3.5m³对苯二胺溶解釜内加入无水溶剂体系2600.0L，搅拌降温到25℃，在料仓内加入100.000kg PPD，充分分散溶解后，打开出料阀使物料进入3.5m³预聚反应釜，搅拌降温到20℃，加入70.000kg TPC，充分反应后，过滤，进入预聚物储罐，降温到25℃左右用于连续缩聚；预聚物经过恒温系统，温度为15℃，熔融对苯二甲酰氯(TPC)经过恒温系统，温度控制在90℃，预聚物流量为7.534Kg/min，调整TPC流量至300.69g/min与预聚物一起进入连续式双轴捏合机；连续式双轴捏合机直径为200mm，长径比为20，转速为80r.p.m，初期温度为15℃，随着反应进行温度升高到85℃，停留时间约8分钟后进入直径为400mm，长径比为8的缩聚反应器内完成缩聚反应，反应温度为75℃，反应器转速120r.p.m.停留时间8分钟，得到淡黄色的面包屑状物质，得到淡黄色的面包屑状物质，经过粉碎、纳米级Ca(OH)₂中和反应生成的HCl，中和后的浆料采用真空带式水洗机进行多级逆流水洗，采用沸腾床进行干燥后得到黄色粉状PPTA树脂，树脂特征粘度达到8.0。

如图1所示，本发明的缩聚反应器，包括传动装置1，搅拌筒2及搅拌筒2内的搅拌轴3，在搅拌筒2的一端设置有进料口4，另一端设置有出料口5及排气口6，与传动装置1相连的搅拌轴3上均匀设置有带推进角的犁刀7。在搅拌轴3的下方设置有桨叶式搅拌器8。

当物料从进料口进入反应器后，犁刀将物料翻动起来形成湍流层并将物料推向出口端，高速旋转的桨叶式搅拌器则让物料进一步受到混合、剪切、粉碎作用，使反应更加完全。反应器中的形成的酸雾从反应器末端设置的排气口排出，净化了车间环境。

实施例2

本发明的连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法，包括以下步骤：在溶解釜内加入650L纯水，加入800Kg二水氯化钙，25Kg氯化铝，溶于水中制备约40％氯化钙水溶液；经沉降、过滤后，取830Kg的助剂水溶液与3500Kg含水5％的NMP混合，得到NMP/氯化钙水溶液，用泵将将预热到120℃的含水溶剂1000kg/h的速度送入减压精馏塔(塔中进料)，在塔釜温度控制在200℃，塔釜压力控制在-90kpa条件下精馏除水，精制后的溶剂体系，经过检验，氯化钙含量为10％，水分100PPm，在3.5m³对苯二胺溶解釜内加入溶剂2600.0L，搅拌降温到25℃左右，在料仓内加入130.000kgPPD，充分分散溶解后，打开出料阀使物料进入3.5m³预聚反应釜，搅拌降温到20℃，加入86.000kg TPC，充分反应后，过滤，进入预聚物储罐，降温到25℃后用于连续缩聚；预聚物经过恒温系统，温度控制在16℃，熔融TPC经过恒温系统，温度控制在90.5℃，TPC流量为400.06g/min，调整预聚物流量至7.579Kg/min，同时进入连续式双轴捏合机；连续式双轴捏合机直径为200mm，长径比为20，转速为80r.p.m，初期温度为15℃，随着反应进行温度升高到85℃，停留时间约8分钟后进入直径为400mm，长径比为8的缩聚反应器内进一步进行缩聚反应，反应温度85℃，反应器转速120r.p.m.停留时间8分钟，得到淡黄色的面包屑状物质。经过粉碎、用NaOH中和反应生成的HCl，中和后的浆料采用真空带式水洗机进行多级逆流水洗，采用沸腾床进行干燥后得到黄色粉状PPTA树脂，树脂特征粘度为7.10。

实施例3

本发明的连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法，包括以下步骤：在溶解釜内加入650L纯水，加入800Kg二水氯化钙，25Kg氯化铝，溶于水中制备约40％氯化钙水溶液；经沉降、过滤后，取675Kg的助剂水溶液与3500Kg含水5％的NMP混合，得到NMP/氯化钙水溶液，用泵将将预热到120℃的含水溶剂1000kg/h的速度送入减压精馏塔(塔中进料)，在塔釜温度控制在200℃，塔釜压力控制在-90kpa条件下精馏除水，精制后的溶剂体系，经过检验，精制后的溶剂体系，氯化钙含量为7.5％，水分150PPm，温度50℃左右，在3.5m³对苯二胺溶解釜内加入溶剂2600.0L，搅拌降温到25℃左右，在料仓内加入150.000kg PPD，充分分散溶解后，打开出料阀使物料进入3.5m³预聚反应釜，搅拌降温到20℃，加入98.000kg TPC，充分反应后，过滤，进入预聚物储罐，降温到25℃后用于连续缩聚；预聚物经过恒温系统，温度控制在14℃，熔融TPC经过恒温系统，温度控制在89.5℃，TPC流量为457.80g/min，调整预聚物流量至7.200Kg/min同时进入连续式双轴捏合机；连续式双轴捏合机直径为200mm，长径比为20，转速为80r.p.m，初期温度为15℃，随着反应进行温度升高到85℃，停留时间约8分钟后进入直径为400mm，长径比为8的湍流式缩聚反应器内完成缩聚反应，反应温度85℃，反应器转速120r.p.m.停留时间8分钟，得到淡黄色的面包屑状物质，经过粉碎、用纳米级Ca(OH)₂中和反应生成的HCl，中和后的浆料采用真空带式水洗机进行多级逆流水洗，采用沸腾床进行干燥后得到黄色粉状PPTA树脂，树脂特征粘度为6.3。

最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。