利用短TiO2纳米管阵列薄膜电极光电催化降解有机物的方法

摘要

本发明涉及一种利用短TiO2纳米管阵列薄膜电极光电催化降解有机物的方法，属于环境污染治理技术领域。将清洗过的钛片作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极为对电极，进行阳极氧化反应，在整个阳极氧化反应过程中，对进行反应的电解质溶液进行超声波超声分散，阳极氧化完成后，再经烧结得到短TiO2纳米管阵列薄膜电极。以得到的短TiO2纳米管阵列薄膜电极为工作电极，以Ag－AgCl为参比电极，Pt为对电极，在有机污染物溶液中加入0.01－1M的硫酸钠溶液，即可对有机污染物进行降解。本发明采用管长较短、结实的TiO2纳米管阵列薄膜做电极，光生电荷复合低，传输快，表现出更高的光电催化降解有机物的性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用短TiO₂纳米管阵列薄膜电极光电催化降解有机物的方法，属于环境污染治理技术领域。

背景技术

纳米TiO₂作为一种优良的光催化剂已广泛应用于催化氧化环境中的有机污染物。近十几年来，TiO₂已广泛应用于纺织品、卫生用品、建筑材料、涂料等领域，且其光化学稳定性优良，无毒、价廉。2001年，美国科学家Grimes等人利用阳极氧化的方法在氢氟酸水溶液介质中制备出TiO₂纳米管阵列薄膜(Gong D W et al J.Mater.Res.(2001)16：3331-3334)。在这种材料中，光催化剂TiO₂纳米管垂直、整齐有序地排列在金属钛基体上，有利于光生电荷的分离与传输，作为电极材料，能表现出优良的光电催化降解有机物的性能。通过改变阳极氧化中电解质的组成，如采用有机电解质，可以提高纳米管的长度至几微米甚至几百微米。然而，从光电催化降解有机污染物性能效果来看，随着TiO₂纳米管管长的增加并没有带来催化性能的提高，反而引起了纳米管电极稳定性的下降。Grimes等(Grimes，et al(2007)J Phys Chem C 111：14770-14776)研究表明随着管长的增加，管与管之间的结合力以及纳米管薄膜层与底层基质之间的结合力也相应减弱。同时，在有机电解质中阳极氧化制备纳米管过程中产生断裂的长管及其它残渣等会很容易造成纳米管层的堵塞。这些原因均降低了长TiO₂纳米管阵列电极的稳定性，影响了其光生电荷的分离效率与传递速率，进而影响了TiO₂纳米管阵列电极的光电催化降解有机污染物的性能。现有技术制备的TiO₂纳米管阵列，其阳极氧化过程是在磁力搅拌下进行的，在搅拌条件下制备的TiO₂纳米管阵列电极，管长较长，金属钛与基底的结合力较弱，这是造成TiO₂纳米管阵列电极纳米管与基底结合力弱，稳定性差主要原因。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用短TiO₂纳米管阵列薄膜电极光电催化降解有机物的方法，制备管长较短、结实的TiO₂纳米管阵列薄膜电极，提高光电催化降解有机污染物的活性。

为实现上述目的，本发明在阳极氧化制备TiO₂纳米管阵列薄膜电极的过程中，对于所用的阳极氧化反应电解质溶液进行超声波超声的方法进行分散，以制备管长较短、结实的TiO₂纳米管阵列薄膜电极用于光电催化降解有机污染物。

本发明制备短TiO₂纳米管阵列薄膜电极的具体方法是：

将清洗过的钛片作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极为对电极，进行阳极氧化，阳极氧化电压控制在10-30V。在整个阳极氧化反应过程中，对进行反应的含氟离子的电解质溶液进行超声波超声分散，反应时间控制在10-60min，超声波的频率控制在25KHz-80KHz之间；阳极氧化完成后，得到短TiO₂纳米管阵列薄膜样品；将所得的短TiO₂纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，冷却至室温后，再经烧结，得到短TiO₂纳米管阵列薄膜电极。

本发明的降解有机污染物的方法为：

以烧结后的短TiO₂纳米管阵列薄膜为工作电极，以Ag-AgCl为参比电极，以Pt为对电极，在有机污染物溶液中加入摩尔浓度为0.01-1M的硫酸钠溶液作为电解质，并施加偏电压0.4-1.2V，打开光源，对有机污染物进行降解。

本发明制备短TiO₂纳米管阵列薄膜电极时，所述的含氟离子的电解质溶液为氢氟酸水溶液，其中氟离子的质量百分数为0.2-1％，构成氟离子的化合物是氢氟酸。

本发明中，所述的短TiO₂纳米管阵列薄膜样品烧结时，其烧结温度为400～700℃，烧结时间0.5-3小时，烧结气氛可以是空气气氛也可以是氧气气氛。

本发明制备得到的短TiO₂纳米管阵列薄膜电极，其管长范围为70-300nm。

本发明的光电催化降解有机污染物的方法，与已有技术相比具有显著的优点。由于在阳极氧化制备TiO₂纳米管阵列电极的过程中，采用超声波超声的方法替代现有搅拌的方法对电解质溶液进行分散，所制备的TiO₂纳米管阵列电极管长短，管与基底结合牢固，纳米管表面光滑，当作光电催化电极时，光生电荷复合更低，传输更快，因而能表现出更高的光电催化降解有机物的性能。超声波超声的方法替代现有搅拌的方法之所以能够制备出管长较短且结实有序的TiO₂纳米管阵列薄膜，是由超声分散特有的性能所决定的。在超声过程中，超声场中液体内的微小气泡随声压变化而产生强烈振荡，瞬时产生的强压力和局部温度升高对溶液质点产生强烈的超声空化作用。这与传统的搅拌方法相比，超声作用可以提高电化学反应速度，增加体系内的传质，缩短阳极氧化时间，从而得到薄膜厚度较短、尺寸可控、高度有序并与金属钛基底直接相连，结合更为牢固的TiO₂纳米管阵列薄膜。正是上述原因，使得本发明制备的电极具有更高的光电催化降解有机物的活性。本发明方法可广泛应用于各类废水的处理。

本发明的光电催化降解有机物方法，采用管长较短、结实的TiO₂纳米管阵列薄膜做电极，光生电荷复合低，传输快，能表现出更高的光电催化降解有机物的性能，可广泛应用于各类废水的处理。

附图说明

图1是本发明实施例1在制备短TiO₂纳米管阵列薄膜过程中电流-时间曲线，对照为在相同条件磁力搅拌下制备过程中电流-时间曲线。

图2是本发明实施例1制备的短TiO₂纳米管阵列的扫描电镜照片，(a)为正视图，(b)为侧视图，(c)为对照例中利用传统磁力搅拌方法制备得到TiO₂纳米管阵列的侧视图。

图3是本发明实施例1制备的短TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线a)与用传统磁力搅拌方法制备得到的TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线b)在1M氢氧化钾溶液中的光电流曲线比较。

图4是本发明实施例1制备的短TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线a)与用传统磁力搅拌方法制备得到的纳米管阵列薄膜(曲线b)在不同有机物溶液中的光电流响应曲线。其中，(I)为10mM葡萄糖溶液；(II)为1mM邻苯二甲酸氢钾溶液；(III)为0.1mM甲基橙溶液。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1：

将清洗过的钛片作为阳极，取铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子的质量百分数达到0.5％，调节电压为20V。整个阳极氧化反应过程中对电解质溶液进行超声波超声分散，超声频率40KHz，反应30min后，停止超声，即可得到短TiO₂纳米管阵列薄膜样品。取下样品，用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经SEM观察，制备的钛基TiO2纳米管阵列，管长为280nm(见图1)。将样品在400℃空气气氛中烧结3小时后，即得到短TiO₂纳米管阵列薄膜电极，可用作光电催化电极用于有机污染物的降解。

将烧结后的短TiO₂纳米管阵列薄膜电极放入初始浓度为20mg/L的甲基橙溶液中作为工作电极，以Ag-AgCl为参比电极，Pt为对电极，在甲基橙溶液中加入0.01M硫酸钠溶液，在室温下施加0.5V偏电压，同时采用紫外灯照射TiO₂纳米管电极。反应3h后，甲基橙降解90％以上。

作为对照，将清洗过的钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子的质量百分数达到0.5％，调节电压为20V。整个阳极氧化过程采用磁力搅拌，反应30min后，取下样品，用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，即可得到钛基TiO₂纳米管阵列薄膜，管长为500nm(见图1c)。将电极薄膜在400℃空气气氛中烧结3h后，即可用作光电催化电极用于有机污染物的降解。

图1给出了两种不同溶液分散条件下制备TiO₂纳米管阵列薄膜过程中其电流-时间曲线，由图1可见，在超声分散过程得到的电流-时间曲线，其电流密度要远高于磁力搅拌过程得到的电流密度値，说明在超声作用下，TiO₂纳米管层的溶解速率增加明显，这使得TiO₂纳米管薄膜管层厚度较短。

图2给出了两种不同分散条件下制备的TiO₂纳米管阵列的扫描电镜照片，(a)为实施例1正视图，(b)为实施例1侧视图，(c)为对照例中利用传统磁力搅拌方法制备得到TiO₂纳米管阵列的侧视图。扫描电镜是PHILIPS，Netherlands，Sirion200镜，加速电压5kV。由2图可见，通过超声方法制备的纳米管阵列薄膜在基体表面上排列高度有序，管为70nm，管长较短为280nm。而同样条件下，利用磁力搅拌方法制备得到的纳米管阵列薄膜的管长为500nm。

图3给出了实施例1超声分散条件下制备的短TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线a)与传统磁力搅拌方法制备得到的TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线b)在1M氢氧化钾溶液中的光电流曲线比较(曲线c为暗电流)。由图3可见，通过超声方法制备得到的短TiO₂纳米管阵列薄膜显示出了比用传统磁力搅拌方法制备得到的TiO₂纳米管阵列薄膜更高的催化活性。

图4给出了实施例1超声分散条件下制备的短TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线a)与传统磁力搅拌方法制备得到的TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线b)在不同有机物溶液中的光电流响应曲线。其中，(I)为10mM葡萄糖溶液；(II)为1mM邻苯二甲酸氢钾溶液；(III)为0.1mM甲基橙溶液。由图4可见，不论在何种有机物溶液中，通过本发明方法制备得到的短TiO₂纳米管阵列薄膜均比用传统磁力搅拌方法制备得到的电极表现出高的光电流响应，因而表现出高的光电催化降解有机污染物活性。

实施例2：

将清洗过的钛片作为阳极，取铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子的质量百分数达到0.2％，调节电压为30V。整个阳极氧化过程中对电解质溶液进行超声波超声分散，超声频率25KHz，反应1小时后，即可得到短TiO₂纳米管阵列薄膜样品。取下样品，用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经SEM观察，制备的钛基TiO₂纳米管阵列，管长为300nm。将样品在500℃空气气氛中烧结0.5小时后，即得到短TiO₂纳米管阵列薄膜电极，可用作光电催化电极用于有机污染物的降解。

将烧结后的短TiO₂纳米管阵列薄膜电极放入初始浓度为50mg/L的四环素溶液中作为工作电极，以Ag-AgCl为参比电极，Pt为对电极，在四环素溶液中加入1M硫酸钠溶液，在室温下施加1.2V偏电压，同时采用紫外灯照射TiO₂纳米管电极。反应3h后，四环素降解85％以上。

实施例3：

将清洗过的钛片作为阳极，取铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子的质量百分数达到0.7％，调节电压为10V。整个阳极氧化过程中对电解质溶液进行超声波超声分散，超声频率80KHz，反应60min后，即可得到短TiO₂纳米管阵列薄膜样品。取下样品，用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经SEM观察，制备的钛基TiO₂纳米管阵列，管长为70nm。将样品在600℃氧气气氛中烧结3小时后，即得到短TiO₂纳米管阵列薄膜电极，可用作光电催化电极用于有机污染物的降解。

将烧结后的短TiO₂纳米管阵列薄膜电极放入初始浓度为15mg/L的双酚A溶液中作为工作电极，以Ag-AgCl为参比电极，Pt为对电极，在双酚A溶液中加入0.05M硫酸钠溶液，在室温下施加0.8V偏电压，同时采用紫外灯照射TiO₂纳米管电极。反应2.5h后，双酚A降解85％以上。

实施例4：

将清洗过的钛片作为阳极，取铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子的质量百分数达到1％，调节电压为25V。整个阳极氧化过程中对电解质溶液进行超声波超声分散，超声频率80KHz，反应10min后，即可得到TiO₂纳米管阵列薄膜和金属钛基体一体化的样品。取下样品，用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经观察，合成的纳米管薄膜排列高度有序，管长为200nm。将样品在700℃空气气氛中烧结1小时后，即得到短TiO₂纳米管阵列薄膜电极，可用作光电催化电极用于有机污染物的降解。

将烧结后的短TiO₂纳米管阵列薄膜电极放入初始浓度为10mg/L酸性橙溶液中，以Ag-AgCl为参比电极，Pt为对电极，在酸性橙溶液中加入0.1M硫酸钠溶液，在室温下施加0.4V偏电压，同时采用紫外灯照射TiO₂纳米管电极。反应2小时后，酸性橙降解75％以上。