作为储氢材料的有机－过渡金属氢化物络合物的先进制备方法

摘要

本发明涉及用作储氢材料的有机－过渡金属氢化物络合物的先进制备方法，所述方法包括：通过使有机－过渡金属卤化物与金属铝氢化物化合物反应制备有机－过渡金属－铝氢化物络合物；和通过使有机－过渡金属－铝氢化物络合物与路易斯碱反应制备有机－过渡金属氢化物。由于本发明的有机－过渡金属氢化物的制备方法不使用催化剂，因而具有不会因中毒而引起问题，和可以在较宽松的条件下以高收率制备有机－过渡金属氢化物的优点。含有由所述制备方法制备的有机－过渡金属氢化物的储氢材料可以安全、可逆地储存大量的氢。

说明书

技术领域

本发明涉及作为吸附和储存氢的储氢材料的有机-过渡金属氢化物的制备方法和含有由所述方法制备的有机-过渡金属氢化物的储氢材料。

背景技术

由各个研究团体提出的不同的储氢材料的实例可包括金属氢化物、化学氢化物(包括NaBH₄、KBH₄、LiBH₄等)、金属-有机骨架(MOF)、纳米结构材料(GNT、GNF等)、聚合物-金属络合物等。然而，这些储氢材料在下述方面具有问题，即，1)其储氢量小于美国能源部(DOE)提出的实际应用储氢材料所需的最低储氢量参考值(6重量％)，2)储氢的重复性劣化，3)氢吸附和解吸条件非常严格，4)氢吸附和解吸过程会导致材料结构的崩塌现象，和5)由于需要开发再生过程而难以进行商业化。

然而，在Hanwha化学研发中心(Hanwha Chemical R&D Center)最近提交的关于有机-过渡金属氢化物络合物的专利中，该络合物比根据Kubas的结合氢和独特的过渡金属Ti、Sc和V的相关技术获得的储氢材料更容易商业化，其原因在于，1)可以以更高的效率储存更大量的氢，2)氢可以在较宽松的条件下吸附和解吸，例如在25℃和30个大气压下进行吸附并在100℃和2个大气压下进行解吸的条件，和3)在反复进行氢吸附和解吸时极少出现结构崩塌现象(韩国专利10-2007-0090753号公报和10-2007-0090755号公报)。

上述专利中披露的有机-过渡金属氢化物的合成方法提出了一种方法，所述方法包括加氢脱卤反应(-M-X键→-M-H键)，并且在加氢脱卤反应的同时使用供氢源和催化剂。然而，同时使用供氢源和催化剂的加氢脱卤反应具有以下问题。

首先，作为与催化剂中毒现象有关的问题，反应过程中产生的Cl^-离子被吸附到催化剂表面上，减少了催化剂的活性面积，并且反应过程中产生的HCl溶解催化剂的贵金属成分，减少了催化剂的活性部位。

其次，作为与使用反应所必需的无机氢氧化物有关的问题，减轻中毒现象和溶解现象的用作中和剂的无机氢氧化物与Cl^-和HCl反应，引起以下反应。

(例如)在使用NaOH作为无机氢氧化物时

NaOH+Cl^-→NaCl+OH^-

NaOH+HCl→NaCl+H₂O

当使用H₂O以外的有机溶剂时，难以将NaOH和目标化合物彼此分离。此外，OH^-靠近目标化合物的Ti-H键形成Ti-OH键，而H₂O靠近产物的Ti-H键并将其转化为Ti氧化物。

第三，作为与产物的分离和提纯有关的问题，由于产物基本上是与催化剂混合的，因而难以将它们彼此分离。结果，要将它们以超出实验获得的规模应用于商业化过程是困难的。

第四，作为与使用的溶剂有关的问题，由于使用2-烷醇作为供氢源和反应溶剂以提高反应效率，因此为了提供使加氢脱卤反应完全所需的能量，最优选的是，这些2-烷醇具有高沸点，并且选择和使用包括一个或多个α-H(α-氢)的溶剂作为供氢源。然而，由于具有上述特点的2-烷醇包含过多的烃链，会产生各种反应副产物，因而存在难以将其进一步分离和提纯的问题。

因此，由于上述问题的存在，使用供氢源和催化剂的典型的加氢脱卤反应存在下述限制，即，难以稳定地分离有机-过渡金属氢化物络合物并且产物收率较低。

发明内容

技术问题

因此，本发明旨在解决上述问题。本发明的一个目的是提供更稳定的反应体系和更宽松的反应条件，以及能够以较高效率制备目标有机-过渡金属氢化物的方法。

此外，本发明的另一个目的是提供含有通过所述制备方法制备的有机-过渡金属氢化物的储氢材料。由于本发明的储氢材料可以以高效率储存大量氢并且与相关技术中的储氢材料相比可以在相对宽松的条件下吸附和解吸氢，因此可以用作驱动小型和中型燃料电池的原料。

技术方案

本发明提供更稳定的反应体系和更宽松的反应条件，由此解决上述问题，本发明的提出是为了以较高收率获得作为目标化合物的有机-过渡金属氢化物。本发明包括不使用催化剂和无机氢氧化物，并在不使用蒸馏水的条件下进行洗涤的先进的分离和提纯方法，而所述催化剂和无机氢氧化物是典型的加氢脱卤反应体系所必需的成分。

详细地说，本发明的有机-过渡金属氢化物的制备方法包括：

1)通过使有机-过渡金属卤化物与金属铝氢化物(MAH)化合物反应制备有机-过渡金属-铝氢化物络合物；和

2)通过使所述有机-过渡金属-铝氢化物络合物与路易斯碱(LB)反应制备有机-过渡金属氢化物。

更详细地说，本发明通过在步骤1)(MAH法)中使用一种或多种金属铝氢化物(下文中称作MAH)作为该反应步骤中的还原剂、通过控制还原剂的量引发完全的脱卤反应、形成需要的有机-过渡金属-铝氢化物络合物来制备有机-过渡金属氢化物；和通过使所述有机-过渡金属-铝氢化物络合物与可用作路易斯碱(强电子授体；下文中称作LB)的胺化合物或碳负离子化合物反应来制备有机-过渡金属氢化物。

本发明的制备方法使用有机-过渡金属卤化物作为原料制备作为目标化合物的有机-过渡金属氢化物，其中，所述有机-过渡金属卤化物可以由下式2代表，所述有机-过渡金属氢化物可以由下式1代表。

[式1]

A-(OMH_m)_n

[式2]

A-(OMX_m)_n

在式1和式2中，A是有机分子，详细地说，A选自C2～C20烷基、C6～C20芳环、具有芳环的稠环、烷基和芳环混合的芳烷基，A可以由选自卤元素、-NO₂、-NO、-NH₂、-R¹、-OR²、-(CO)R³、-SO₂NH₂、SO₂X¹、-SO₂Na、-(CH₂)_kSH和-CN的一种或多种取代基取代，其中，取代基R¹至R³独立地选自线性或支化的C1～C30烷基，或者C6～C20芳基，X¹是卤元素，k是0至10的整数。

具体而言，在A中，烷基选自线性或支化的C2～C20脂肪族烷基或者C5～C7脂环族烷基，并且在碳链和A中可以包含不饱和键，形成所述芳环或稠环的碳原子可以由选自氮、氧、硫或硅(Si)的杂原子取代，所述芳环或稠环选自以下结构。

在式1和式2中，M是选自化合价等于或高于二价的过渡金属元素的一种或多种元素，详细地说，M的化合价范围为2至7，更详细地说，M是选自Ti、V或Sc的一种或多种元素。

在式1和式2中，m是M的化合价减1的整数，详细地说，m是1至6的整数，更详细地说，m是2至4的整数。

在式1和式2中，n是1至1000的整数，详细地说，n是1至10的整数，更详细地说，n是2至6的整数。

在式2中，X是选自F、Cl、Br或I的卤元素。

下面将更加详细地逐步描述本发明。

在本发明中，由于反应物和产物的不稳定性，优选的是，每步反应都根据Schlenk技术在手套箱和由氩气、氮气和氦气中的一种以上组成的气流下进行。

步骤1)：制备有机-过渡金属-铝卤化物络合物

步骤1)是通过使有机-过渡金属卤化物与金属铝氢化物(MAH)化合物反应而制备有机-过渡金属-铝氢化物络合物的步骤。步骤1)中制备的有机-过渡金属-铝氢化物络合物被视作在过渡金属和铝之间形成有桥接的氢键的化合物。本发明人发现，取决于金属铝氢化物(MAH)的用量，可以形成具有不同结构的有机-过渡金属-铝氢化物络合物，并且在作为后继步骤的与路易斯碱的反应中，取决于未完全分离卤元素的有机-过渡金属-铝氢化物络合物的结构，可能会产生连接于过渡金属末端的反应副产物。

因此，步骤1)的反应虽然使用MAH作为还原剂，但是要控制有机-过渡金属卤化物的当量比，以将反应副产物的产生减至最少，并使用选自不包含氧原子的芳香烃化合物的一种或多种作为反应溶剂，以克服反应物和产物的不稳定性。

步骤1)的反应中所使用的金属铝氢化物化合物(MAH)选自LiAlH₄(氢化铝锂)、NaAlH₄(氢化铝钠)、Mg(AlH₄)₂(氢化铝镁)、Ca(AlH₄)₂(氢化铝钙)和它们的混合物，并且相对于有机-过渡金属卤化物的卤元素，金属铝氢化物化合物的用量优选为1当量～10当量，更优选为1当量～3当量。换言之，由于相对于每1mol有机-过渡金属卤化物，由式2代表的有机-过渡金属卤化物中包含的卤元素为n×m摩尔，因此优选对于卤元素使用1当量～10当量来取代所有的卤元素。当MAH的用量小于1当量时，存在难以充分进行脱卤反应的问题，而当MAH的用量超过10当量时，在反应后的有机-过渡金属铝氢化物络合物的分离处理中难以进行与副产物(MAH、XCl、LiCL和Al)的完全分离。

为了克服反应物和产物的不稳定性，优选的是，步骤1)的反应使用选自不包括氧原子的芳香烃化合物的一种或多种作为反应溶剂。作为反应溶剂，可以使用选自苯、甲苯和二甲苯的一种或多种，但是优选使用可以容易地采用Schlenk方法的苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物。

在步骤1)的反应中，反应溶剂中有机-过渡金属卤化物的含量为0.00001mol/L(M)～1mol/L(M)，优选为0.0001mol/L(M)～0.5mol/L(M)，更优选为0.001mol/L(M)～0.1mol/L(M)。这是因为，当反应溶剂中的含量小于0.00001mol/L(M)时，难以优选地进行加氢脱卤反应，而当该含量超过1mol/L(M)时，在反应后的目标化合物有机-过渡金属-铝氢化物络合物的分离处理中难以将其从副产物中完全分离。

步骤1)在-80℃～50℃，优选为-30℃～40℃，更优选为0℃～40℃的反应温度进行。这是因为，当反应温度低于-80℃时会出现反应不完全的情况，而当反应温度超过50℃时，会出现目标化合物有机-过渡金属-铝氢化物络合物的分解。

步骤1)进行的反应时间为1小时～72小时，优选为1小时～48小时，更优选为1小时～36小时。这是因为，当反应时间少于1小时时会出现反应不完全的情况，而当反应时间超过72小时时，会出现有机-过渡金属-铝氢化物络合物的分解。

进行完步骤1)的反应之后，为了在进行有机-过渡金属-铝氢化物络合物的分离和提纯时有选择地分离有机-过渡金属-铝氢化物络合物，优选使用具有优选极性的有机溶剂。具有优选极性的有机溶剂优选使用选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它们的混合物的任何一种，更优选使用丙醇和包括丙醇的混合物。这是因为，当使用在醇之中具有高极性的甲醇和乙醇时，可能发生有机-过渡金属-铝氢化物络合物的烷氧基化反应，有机-过渡金属-铝氢化物络合物会与反应副产物一起溶解，因而难以有选择地提纯有机-过渡金属-铝氢化物络合物。此外，当使用丁醇时，由于其凝固点较高，因而难以有选择地提纯有机-过渡金属-铝氢化物络合物。

步骤2)：有机-过渡金属氢化物的制备

步骤2)是通过使有机-过渡金属-铝氢化物络合物与路易斯碱(强电子授体)LB反应制备有机-过渡金属-氢化物的步骤。

据认为，步骤2)中使用的路易斯碱LB向有机-过渡金属-铝氢化物络合物的铝(Al中心)提供电子，从而引发过渡金属与有机-过渡金属-铝氢化物络合物的铝之间的桥接氢键的分解，由此形成有机-过渡金属-氢化物。

作为路易斯碱，可以使用选自胺化合物或碳负离子化合物的一种或多种化合物。

胺化合物可以使用选自下式3的伯胺、仲胺或叔胺。

[式3]

在式3中，R¹¹至R¹³独立地选自氢、线性或支化的C2～C20烷基、C6～C20芳基，以及烷基和芳基混合的芳烷基，其中所述烷基、芳基或芳烷基的碳原子可以由选自氮、氧、硫或硅(Si)的杂原子取代，并且所述烷基可以在碳链中包含不饱和键，然而，所述胺化合物不包括R¹¹至R¹³均为氢的化合物。

优选的是，所述胺化合物使用以具有强碱性的烷基作为取代基的胺，更优选的是，R¹¹至R¹³独立地使用碳原子数小于或等于6的胺，由此提高反应溶液的溶解性，最优选的是，R¹¹至R¹³使用在常温下以液相存在的三乙胺。

所述碳负离子化合物可以使用选自下式4的锂化合物。

[式4]

R¹⁴Li

在式4中，R¹⁴选自线性或支化的C2～C20烷基、C6～C20芳基，以及烷基和芳基混合的芳烷基，其中所述烷基可以在碳链中包含不饱和键。

更详细地说，优选的是，所述锂化合物使用烷基(R¹⁴中的一种)锂，并且R¹⁴中包含的碳原子数较大，由此可以提高反应溶液的溶解性，更优选的是，所述锂化合物使用R¹⁴中包含的碳原子数小于或等于6的烷基锂，由此防止生成的反应副产物的种类的多样化，最优选的是，所述锂化合物使用在常温下以液相存在的丁基锂。

优选的是，步骤2)的反应在诸如二乙醚和四氢呋喃(THF)等醚类溶剂的存在下进行，并且更优选的是，步骤2)的反应使用四氢呋喃。

此外，在步骤2)的反应后进行有机-过渡金属氢化物的分离提纯处理时，为了有选择地分离有机-过渡金属氢化物，优选使用具有优选极性的有机溶剂。作为具有优选极性的有机溶剂，优选使用选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它们的混合物的任何一种。当使用2-丙醇时，由于反应副产物的溶解性极大程度地降低，因此可以容易地分离和提纯作为目标化合物的有机-过渡金属氢化物和反应产物。因此，更优选使用2-丙醇。

在步骤2)中，有机-过渡金属卤化物络合物的含量为0.00001mol/L(M)～1mol/L(M)，优选为0.0001mol/L(M)～0.5mol/L(M)，更优选为0.001mol/L(M)～0.1mol/L(M)。这是因为，当其在反应溶剂中的含量低于0.00001mol/L(M)时，反应速率会降低，当含量超过1M时，在反应后产物的分离处理中则难以进行与副产物的完全分离。

相对于有机-过渡金属-铝氢化物络合物，优选的是，步骤2)中所用的路易斯碱的用量为1摩尔倍～10摩尔倍，优选为1摩尔倍～3摩尔倍。

步骤2)在-80℃～50℃，优选为-30℃～40℃，更优选为0℃～30℃的反应温度进行。这是因为，当反应温度低于-80℃时会出现反应不完全的情况，而当反应温度超过50℃时，会出现目标化合物有机-过渡金属-铝氢化物络合物的分解。

步骤2)进行的反应时间为1小时～72小时，优选为1小时～48小时，更优选为1小时～24小时。这是因为，当反应时间少于1小时时会出现反应不完全的情况，而当反应时间超过72小时时，会出现有机-过渡金属-铝氢化物络合物的分解。

有利效果

由于本发明的制备方法克服了分离和提纯的问题，而无需使用作为相关技术中的加氢脱卤反应的必需成分的昂贵的贵金属催化剂和无机氢氧化物，因此本发明的制备方法具有下述优点，即，基于更加稳定的反应体系制备有机-过渡金属氢化物，以较高的收率获得目标化合物，并且提供较之根据相关技术的合成方法更为宽松的反应条件。

此外，由于根据本发明制备的有机-过渡金属氢化物可以高效率地储存大量的氢，并且与相关技术中的储氢材料相比，可以在较宽松的条件下吸附和解吸氢(例如在25℃、30个大气压下进行吸附和在100℃、2个大气压下进行解吸的条件)，因而可以用作驱动小型和中型燃料电池的原料。

具体实施方式

实验基于对如上所述的两个步骤的最详细的说明而进行。作为反应物有机-过渡金属卤化物，选择使用苯氧基三氯化钛，因为1)它容易在常温下处理，2)因作为目标化合物的有机-过渡金属氢化物的分子量低而具有较大的储氢重量比，3)因各分子的不对称结构而不会聚集分子，因而可以提高相对特定溶剂的溶解性并提高反应效率。

下面提供的实验描述可使本领域技术人员容易地执行本发明，但是本发明的范围并不局限于此。

制备例1

MAH法I：加氢脱卤反应

在氩气流下，在100ml的两口圆底烧瓶容器内使用30ml甲苯溶解0.4g(1.6mmol)苯氧基三氯化钛(反应物II)。在氩气流下，在250ml的单口圆底烧瓶容器内使用70ml甲苯溶解0.184g(4.85mmol)LiAlH₄(反应物I)。在将反应物II缓缓滴入反应物I中的同时于25℃回流36小时后，完成反应。通过Schlenk法在氩气氛围下除去溶剂，然后使用2-丙醇只将苯氧基钛铝氢化物络合物(多种目标化合物A)有选择地提取出来，作为生成物(合成态(as-synthesis)物质A)。接下来，通过Schlenk法除去2-丙醇，由此获得苯氧基钛氢化物(一种目标化合物A)，收率为95％。

¹H-NMR(CD₃CN-d₃)δ(ppm)：7.28(d，1H)，6.95(t，2H)，6.85(t，2H)，7.62(s，1H)，4.83(s，1H)，4.21(s，1H)，-1.63(s，1H)，-2.23(s，1H)；ESI-MS(正离子模式)，m/z(相对强度)：[母体分子]+171(9.9)，172(9.4)，173(100)，174(23)，175(10.1)；母体分子的分析计算值：C，41.6；H，5.8；测量值：C，42.2；H，5.2％。

为了检查根据该制备步骤制备的副产物的种类和具有高选择性的一种目标化合物A的优选分离现象，从对于提纯前的目标化合物A(合成态)和提纯后的目标化合物A的XRD(X-射线衍射分析)、³⁵Cl-NMR和²⁷Al-NMR的分析结果可以看出，通过该制备步骤，可以形成LiCl和Al作为主要副产物。此外，从对于目标化合物A的XRD和Ti(2p)XPS(X-射线光电子能谱分析)的分析结果中可以看出，副产物LiCl和Al与非反应物LiAlH₄可以使用2-丙醇通过分离处理除去，并可以获得高纯度的目标化合物A。据认为目标化合物A具有以下结构。

制备例2

MAH法II：加氢脱卤反应

采取与制备例1相似的方法，不同之处在于使用0.262g(4.85mmol)NaAlH₄代替制备例1中使用的LiAlH₄，获得了苯氧基钛铝氢化物络合物(一种目标化合物A)，收率为96％。

¹H-NMR(CD₃CN-d3)δ(ppm)：7.28(d，1H)，6.95(t，2H)，6.85(t，2H)，7.60(s，1H)，4.81(s，1H)，4.24(s，1H)，-1.61(s，1H)，-2.29(s，1H)；ESI-MS(正离子模式)，m/z(相对强度)：[母体分子]+171(9.9)，172(9.4)，173(100)，174(23)，175(10.1)；母体分子的分析计算值：C，41.6；H，5.8.测量值：C，41.9；H，5.5％。

为了检查根据MAH法II制备的副产物的种类和具有高选择性的目标化合物A的优选分离现象，从对于提纯前的目标化合物A(合成态)和提纯后的目标化合物A的XRD、³⁵Cl-NMR和²⁷Al-NMR分析结果可以看出，可以形成NaCl和Al作为主要副产物。此外，从对于目标化合物A的XRD和Ti(2p)XPS的分析结果中可以看出，副产物NaCl和Al与非反应物LiAlH₄可以使用2-丙醇通过分离处理除去，并可以获得高纯度的目标化合物A。

[实施例1]

LB法I：氢化反应

在氩气流下，在100ml的两口圆底烧瓶容器内使用30ml四氢呋喃(THF)溶解0.4g(2.3mmol)根据制备例1制备的苯氧基铝氢化物络合物(反应物IV)。在氩气流下，在250ml的单口圆底烧瓶容器内使用70ml四氢呋喃(THF)溶解0.70g(6.9mmol)三乙胺(反应物III)。在将反应物IV缓缓滴入反应物III中的同时于25℃回流12小时后，完成反应。通过Schlenk法在氩气氛围下除去溶剂，然后使用2-丙醇只将苯氧基钛氢化物(一种目标化合物B)从合成态物质B中有选择地提取出来。接下来，通过Schlenk法除去2-丙醇，由此获得苯氧基钛铝氢化物络合物(多种目标化合物B)，收率为98％。

¹H-NMR(CD₃CN-d3)δ(ppm)：7.28(d，1H)，6.95(t，2H)，6.85(t，2H)，7.62(s，3H)；ESI-MS(正离子模式)，m/z(相对强度)：[C₆H₅-O-Ti-H₃]+144(9.9)，145(9.4)，146(100)，147(23)，148(10.1)；C₆H₅OTiH₃的分析计算值：C，50.0；H，33.4.测量值：C，49.5；H，33.7％。

为检查根据LB法I制备的苯氧基钛氢化物(一种目标化合物B)，进行XRD和XPS分析。从XRD分析结果可以看出形成了有机-无机络合物的独特结构，从XPS分析结果可以看出，在目标化合物B的Ti(2P)区域中可以形成其中钛的主要氧化态为+4的苯氧基钛三氢化物。

[实施例2]

LB法II：氢化反应

在氩气流下，在100ml的两口圆底烧瓶容器内使用30ml四氢呋喃(THF)溶解0.4g(2.3mmol)根据制备例1制备的苯氧基铝氢化物络合物(反应物IV)。在氩气流下，在250ml的单口圆底烧瓶容器内使用70ml四氢呋喃溶解0.44g(6.9mmol)丁基锂(反应物III)。在将反应物IV缓缓滴入反应物III中的同时于25℃回流16小时后，完成反应。通过Schlenk法在氩气氛围下除去溶剂，然后使用2-丙醇只将苯氧基钛氢化物(一种目标化合物B)从合成态物质I中有选择地提取出来。接下来，通过Schlenk法除去2-丙醇，由此获得苯氧基钛氢化物(多种目标化合物B)，收率为95％。

¹H-NMR(CD₃CN-d3)δ(ppm)：7.28(d，1H)，6.95(t，2H)，6.85(t，2H)，7.60(s，3H)；ESI-MS(正离子模式)，m/z(相对强度)：[C₆H₅-O-Ti-H₃]+144(9.9)，145(9.4)，146(100)，147(23)，148(10.1)；C₆H₅OTiH₃的分析计算值：C，50.0；H，33.4.测量值：C，49.2；H，34.0％。

为检查根据LB法II制备的苯氧基钛氢化物(多种目标化合物B)，进行XRD和XPS分析。从XRD分析结果可以看出形成了有机-无机络合物的独特结构，从XPS分析结果可以看出，在目标化合物B的Ti(2P)区域中可以形成其中钛的主要氧化态为+4的苯氧基钛三氢化物。

本领域技术人员会理解，可以方便地利用前述说明中所披露的概念和具体实施方式作为为实现本发明的相似目的而修改或设计其它实施方式的基础。本领域技术人员也知道，这些等价实施方式没有偏离所附权利要求中所述的本发明的要旨和范围。