合成纤维长丝用原油型处理剂和处理方法

摘要

一种合成纤维长丝用原油型处理剂，主要质量百分含量为20％～89.9％润滑剂、0.1％～20％表面活性剂和10％～60％润滑辅助剂组成，其中，所述润滑剂是由符合通式(I)、通式(II)和通式(III)所示的醚系酯类化合物中的一种、两种或者两种以上化合物构成；R

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成纤维长丝用原油型处理剂和合成纤维长丝的处理方法，特别涉及一种假捻工序，整经工序及倒卷工序等纺织准备工序上进行上油的处理剂，合成纤维长丝整经时防止毛丝发生的处理剂，处理方法。

背景技术

目前，为了防止或抑制毛丝的产生，在合成纤维长丝的整经工序中使用合成纤维长丝用处理剂的做法被广泛采用。这样的合成纤维用处理剂有以下几种：(1)含有脂环式聚羧酸与碳原子数为1～18的直链醇，碳原子数为3～18的支链醇，碳原子数为3～10的脂环式醇酯化反应后得到的脂环式聚羧酸酯中的一种、两种或者两种以上组成的润滑油基油，且所述的脂环式聚羧酸酯的末端直链率在50％以上(参照专利文献1)。(2)含有脂肪族碳氢化合物共聚体(分子量2万～100万)的纤维用油剂(参照专利文献2)。(3)润滑油及含有施陶丁格(Staudinger)粘度平均分子量为100万～700万的油溶性聚合物以及含有表面活性剂的纤维用原油型处理剂(参照专利文献3)。(4)分子中碳原子数为6～24的1、2环氧烷烃或者含有其与碳原子数为2～4的氧亚烷基的嵌段聚醚化合物，包含此类物质的合成纤维用处理剂(参照专利文献4)。(5)由高级脂肪酸和高级醇和乳化剂组成的油剂，其中，高级脂肪酸和高级醇组成的碳原子数25以上的酯类化合物占30％质量百分含量以上，以及浊点在40℃～80℃的乳化剂占20％质量百分含量以上。通过用该油剂进行上油为特征的卷缩性合成纤维的生产方法(参照专利文献5)此类生产方法已广为人知。

但使用上述处理剂的话，合成纤维长丝之间及与合成纤维长丝接触的导丝器之间因为摩擦容易发生毛丝、集束性不良、张力变动、及整经时的断丝问题。从而导致染色时出现染色不均一等问题。

【专利文献1】日本特开平10-265789号公报

【专利文献2】日本特开平2-68367号公报

【专利文献3】日本特开2001-89975号公报

【专利文献4】日本特开平5-9873号公报

【专利文献5】日本特开平5-321058号公报

发明内容

本发明目的是提供一种合成纤维长丝用原油型处理剂和处理方法，目的是在合成纤维长丝的生产工序、尤其在整经工序或者织造工序上，抑制毛丝的产生，从而解决染色时出现染色条纹的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种合成纤维长丝用原油型处理剂，主要由下列质量百分含量的润滑剂、表面活性剂和润滑辅助剂组成：

润滑剂          20％～89.9％；

表面活性剂      0.1％～20％；

润滑辅助剂      10％～60％；

其中，所述润滑剂是由符合通式(I)、通式(II)和通式(III)所示的醚系酯类化合物中的一种、两种或者两种以上化合物构成；

通式(I)、通式(II)和通式(III)如下：

R¹-X-R⁵             (I)

R²-X-R⁶-X-R³        (II)

R⁷-X-R⁴-X-R⁸        (III)

R¹、R²、R³各自独立地代表碳原子数为6～18的脂肪族单醇的羟基中将氢原子去除后的残基，或者各自独立地代表碳原子数为8～12的烷基的芳香族单酚的酚基中将氢原子去除后的残基；

R⁵、R⁷、R⁸各自独立地代表碳原子数为6～18的脂肪族单羧酸的羟基中将氢原子去除后的残基，或者各自独立地代表碳原子数为8～12的烷基的芳香族单羧酸的羟基中将氢原子去除后的残基；

R⁶代表碳原子数为2～10的脂肪族二羧酸的两个羟基中将氢原子全部去除后的残基，或者代表芳香族二羧酸的两个羟基中将氢原子全部去除后的残基；

R⁴代表碳原子数为2～10的脂肪族二醇的两个羟基中将氢原子全部去除后的残基，或者代表从芳香族二酚的两个酚基中将氢原子全部去除后的残基；

X代表(OCH₂CH₂)_nO、(OCH₂CH(CH₃))_nO或者(OCH₂CH₂)_m(OCH₂CH(CH₃))_pO，其中，n代表重复单元数为1～10，m和p均代表重复单元数，且m和p之和为2～10。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种合成纤维长丝处理方法，使用权利要求1～5之一所述的合成纤维长丝用原油型处理剂附着在合成纤维长丝上，其附着量相对于假捻加工后的合成纤维假捻加工丝的0.1％～5％质量百分含量。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述符合通式(I)所示的醚系酯类化合物中，R¹代表碳原子数为8～16的脂肪族单醇的羟基中将氢原子去除后的残基；R⁵代表碳原子数为8～16的脂肪族单羧酸的羟基中将氢原子去除后的残基；X代表(OCH₂CH₂)_nO，其中的n代表重复单元数为3～7。

2、上述方案中，所述符合通式(I)所示的醚系酯类化合物为合成纤维长丝用原油型处理剂整体的20％～50％质量百分含量。

3、上述方案中，所述表面活性剂由乳化剂和抗静电剂组成，所述乳化剂为非离子表面活性剂，其含量为合成纤维长丝用原油型处理剂整体的0.1％～18％质量百分含量；所述抗静电剂的含量为合成纤维长丝用原油型处理剂整体的0.1％～10％质量百分含量。

4、上述方案中，所述润滑辅助剂由碳原子数为17～60的脂肪酸酯、30℃条件下的粘度为2×10^-6～2×10^-4m²/s的矿物油，以及30℃条件下的粘度为1×10^-6～2×10^-3m²/s的线状聚有机硅氧烷中的一种、两种或者两种以上成分混合构成。

5、上述方案中，所述润滑剂的组成中，符合通式(II)的醚系酯类化合物中的R²、R³及符合通式(III)的醚系酯类化合物中的R⁷、R⁸可以同时为同一基团，也可分别为不同的基团。

6、上述方案中，符合通式(I)、通式(II)的醚系酯类化合物中的R¹、R²、R³是从碳原子数为6～18的脂肪族单醇中，将羟基的氢原子去除后的残基，所述的脂肪族单醇即：(1)1-己醇、1-辛醇、壬醇、1-癸醇、月桂醇、1-十三烷醇、十四烷醇、1-十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇等饱和脂肪族一级醇；(2)2-己醇、2-辛醇、2-癸醇、2-十二烷醇、2-十四烷醇、2-十六烷醇、2-十八烷醇等饱和脂肪族二级醇；(3)2-十四烯-1-醇、2-十五烯-1-醇、2-十六烯-1-醇、15-十八烯-1-醇、油醇、亚麻醇、桐醇等不饱和脂肪族醇。也可以是从辛基酚、壬基酚、月桂酚等芳香族单酚中将酚基的氢原子去除后的残基。

7、上述方案中，符合通式(I)以及通式(III)的醚系酯类化合物中R⁵、R⁷、R⁸是从碳原子数为6～18的脂肪族单羧酸中的羟基(羧基由羰基和羟基构成)中将氢原子去除后的残基，所述脂肪族单羧酸即：(1)己酸、辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、硬脂酸等饱和脂肪酸；(2)林德酸(5-十二烯酸，简式为CH₃(CH₂)₅CH＝CH(CH₂)₃COOH)、棕榈炔酸、油酸等脂肪族单烯酸；(3)亚油酸、亚麻酸等脂肪族非共轭多烯酸；(4)蓖麻油酸、α-氧亚麻酸等不饱和一羟基酸等。也可以是从辛基安息香酸(辛基苯甲酸)、壬基安息香酸(壬基苯甲酸)、月桂基安息香酸(月桂基苯甲酸)等芳香族一羧酸的羟基中，将氢原子去除后的残基。

8、上述方案中，符合通式(II)的醚系酯类化合物中的R⁶是从碳原子数为2～10的脂肪族二羧酸的两个羟基中，把氢原子全部去除后的残基，所述脂肪族二羧酸即：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。也可以是从邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸盐(间苯二甲酸-5-磺酸盐)、2，6-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸等芳香族二羧酸中，将所有羟基中的氢原子去除后的残基。

9、上述方案中，符合通式(III)的醚系酯类化合物中的R⁴是从碳原子数为2～10的脂肪族二醇中去除所有羟基中的氢原子后的残基，所述脂肪族二醇即：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。

10、上述方案中，符合通式(I)、通式(II)和通式(III)的醚类酯化合物中的X如通式(A)、(B)或者(C)所示：

X是从具有聚氧亚烷基的聚亚烷二醇或者是亚烷二醇中将所有的羟基去除后的残基，聚亚烷二醇是通过低级环氧烷烃，特别是环氧乙烷和环氧丙烷催化加成到H-官能的聚合引发剂上而制备。这些残基可以是：(1)合计1～10个环氧乙烷加成单位构成的(聚)亚烷二醇中将所有的羟基去除后的残基；(2)合计1～10个环氧丙烷加成单位的(聚)亚烷二醇中，将所有的羟基去除后的残基；(3)合计2～10个环氧乙烷和环氧丙烷嵌段后构成的(聚)亚烷二醇中将所有羟基去除后的残基。

11、上述方案中，供本发明处理剂的表面活性剂所使用的乳化剂、抗静电剂，可使用公知的成分。乳化剂有非离子表面活性剂中的聚氧乙烯醚型的(聚)氧亚烷基烷基醚(脂肪醇聚氧乙烯醚)和(聚)氧亚烷基烷基苯醚(烷基苯酚聚氧乙烯醚类)；酰胺型的(聚)氧亚烷基烷基氨醚；多元醇型的山梨聚糖-月桂酸酯、山梨聚糖三油酸酯、丙三醇-月桂酸酯、丙三醇二月桂酸酯；聚氧乙烯多元醇型的(1)3～6元醇中部分羟基被酯化，且未酯化的羟基中的氢原子全部或部分被烷氧基(例如OCH₂CH₂、OCH₂CH(CH₃))，或者(OCH₂CH₂)_b(OCH₂CH(CH₃)_c所取代的化合物，其中的b和c代表重复单元数，且OCH₂CH₂和OCH₂CH(CH₃)可以间隔排列；(2)3～6元醇全部或部分羟基被OCH₂CH₂OH、OCH₂CH(CH₃)OH或(OCH₂CH₂)_e(OCH₂CH(CH₃))_fOH取代后，OCH₂CH₂OH、OCH₂CH(CH₃)OH或(OCH₂CH₂)_e(OCH₂CH(CH₃))_fOH中的羟基与脂肪酸全部酯化或部分酯化的化合物，其中的e和f代表重复单元数，且OCH₂CH₂和OCH₂CH(CH₃)可以间隔排列；(3)3～6元醇和羟基脂肪酸酯化后，羟基脂肪酸的羟基中的氢被(OCH₂CH₂、OCH₂CH(CH₃)或(OCH₂CH₂)_d(OCH₂CH(CH₃))_h所取代的化合物，其中的d和h代表重复单元数，且OCH₂CH₂和OCH₂CH(CH₃)可以间隔排列。以及(聚)氧亚烷基烷基酯、(聚)氧亚烷基蓖麻油等。另外抗静电剂可以选用阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，非离子表面活性剂等，其中的阴离子表面活性剂最佳。这些阴离子表面活性剂包括有机磺酸盐如癸基磺酸钙盐等、有机硫酸酯盐如(聚)氧乙烯月桂硫酸酯钠盐等、有机磷酸酯盐如(聚)氧乙烯月桂磷酸钾盐等、有机脂肪酸盐如链烯基琥珀酸钾等或者油酸钠。

12、上述方案中，供本发明处理剂所使用的润滑辅助剂，可使用公知的成分。润滑辅助剂可以选用：1)月桂醇油酸酯、十八烷醇油酸酯、油醇油酸酯、辛醇油酸酯、十三烷醇油酸酯、甲醇油酸酯、丁醇油酸酯、2-乙基己烷醇油酸酯、辛基醇硬脂酸酯、油醇硬脂酸酯、油醇棕榈酸酯、油醇月桂酸酯、油醇异硬脂酸酯、油醇辛酸酯、乙二醇二月桂酸酯、丙二醇二硬脂酸酯、丁醇棕榈酸酯、己二醇二月桂酸酯、丙三醇三(1，2-二羟基)硬脂酸酯、丙三醇三油酸酯、丙二醇棕榈酸酯二(硬脂酸酯)、三羟甲基丙烷三棕榈酸酯、山梨聚糖四油酸酯、季戊四醇四月桂酸酯、二(十八醇)琥珀酸酯、二(十八醇)戊二酸酯、二(十六醇)己二酸酯、二(二十二醇)庚二酸酯、二(二十二醇)辛二酸酯、二(十八醇)壬二酸酯、二(十八醇)癸二酸酯等脂肪族酯类化合物。(2)各种粘度的矿物油。(3)各种粘度的线状聚二甲基硅氧烷，这些线状聚二甲基硅氧烷用乙基、苯基、氟代丙基、氨丙基、羧辛基、(聚)氧乙烯氧丙烯基、ω-甲氧(聚)乙氧·(聚)丙氧丙基等变性的各种粘度的线状聚有机硅氧烷。(4)具备(聚)氧亚烷基的聚醚单醇，聚醚二醇，聚醚三醇等聚醚化合物。(5)硬脂酸苄酯、月桂酸苄酯、二(异十八醇)间苯二甲酸酯、三(辛基醇)偏苯三酸酯等芳香族酯类化合物等，其中脂肪族酯类化合物、矿物油及/或线状聚有机硅氧烷最优.脂肪族1价醇和脂肪族一羧酸构成的，碳数为17～60的脂肪族酯类化合物、以脂肪族多价醇和脂肪族一羧酸构成的，碳数为17～60脂肪族完全酯化合物，或者以脂肪族多价醇和脂肪族一羧酸构成的，碳数17～60脂肪族部分酯类化合物，此类碳数17～60的脂肪族酯类化合物最佳。矿物油为30℃时粘度为2×10^-6～2×10^-4m²/s的矿物油。30℃粘度为1×10^-6～2×10^-3m²/s的线状聚二甲基硅氧烷最佳。此类润滑剂可以单独使用也可以两种或者两种以上混合使用。

13、上述方案中，本发明中的处理剂由含有以上说明的醚系酯类化合物的润滑剂，表面活性剂，润滑辅助剂所组成，醚系酯类化合物占整体的20％～89.9％质量百分含量，最好占20％～50％质量百分含量。表面活性剂占整体的0.1％～20％质量百分含量，最好，乳化剂是非离子表面活性剂，且占整体的0.1％～18％质量百分含量，抗静电剂占整体的0.1％～10％质量百分含量。润滑辅助剂占整体的10～60质量％。

14、上述方案中，在将本发明的处理剂附着于合成纤维上时，和本发明的处理剂一起，作为其他目的成分，比如外观补正剂，氧化防止剂、耐热性提高剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂等可并用，但是并用的量尽量少。

15、上述方案中，本发明的处理剂的处理方法上，在将其附着于合成纤维长丝上时的工序或者方法无特别指定。在假捻加工丝的生产工序—假捻工序，整经工序，倒卷工序等工序上，假捻后用罗拉上油法、计量泵油嘴上油法，浸油法或者喷淋上油法等方法，以原油、有机溶剂溶液或者水溶液等形态将处理剂附着于合成纤维长丝上，使其附着量为0.1～5质量％、最好为0.5～3质量％。其中，假捻工序上，通过罗拉上油法以原油形态进行上油的方式最佳。

16、上述方案中，可以提供假捻加工的合成纤维种类有：(1)聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丙酯、聚对苯二甲酸丁酯等涤纶类纤维；(2)锦纶6、锦纶66等聚酰胺类纤维；(3)腈纶、变性腈纶等腈纶类纤维；(4)聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃类纤维、(5)聚氨酯类纤维；(6)聚乳酸类合成纤维等。其中用于涤纶类合成纤维，聚酰胺类合成纤维时，本发明的效果显著

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

本发明在近年高速化合成纤维长丝制品的生产工序，整经工序或者织编工序上，可以避免生产时的毛丝产生，从而防止织物产生染色条纹，获得良好的染色效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

为了清楚的说明本发明的物质组成和含量，特别用表格1～6的方式列出各实施例和比较例的物质组成和含量。各个表格表示的内容如下：

1、表1列出符合通式(I)、通式(II)和通式(III)的具体醚系酯类化合物，在实施例中以代号(E-数字编号)表示。符合通式(I)的代号为E-1～E-9；符合通式(II)的代号为E-10～E-18；符合通式(III)的代号为E-19～E-27；er-1～er-3表示的是比较例的化合物。

2、表2列出构成表面活性剂的乳化剂的种类，它们均是非离子型表面活性剂，分别给与代号N-1～N-3。

3、表3列出构成表面活性剂的抗静电剂的种类，它们均是阴离子型表面活性剂，分别给与代号A-1～A-3。

4、表4列出润滑辅助剂的种类，分别给与代号J-1～J-3。

5、表5列出实施例1～实施例27的物质组成及含量，物质组成用代号表示，含量是质量百分含量，制得的合成纤维长丝用原油型处理剂用P-1～P-27表示。

6、表6列出比较例1～比较例11的物质组成及含量，物质组成用代号表示，含量是质量百分含量，制得的合成纤维长丝用原油型处理剂用Pr-1～Pr-11表示。

7、表7列出实施例1～实施例27与比较例1～比较例11制得的处理剂处理在实际使用时的相关参数对比。

实施例1：一种合成纤维长丝用原油型处理剂

一种合成纤维长丝用原油型处理剂(简称处理剂P-1))的调配。物质组成及质量百分含量为：醚系酯类化合物(E-1)50％质量百分含量；作为表面活性剂的乳化剂为4％质量百分含量的α-十二烷-ω-羟基聚(氧乙烯)(n＝15)(N-1)，作为抗静电剂添加1％质量％百分含量癸烷磺酸钾(A-1)；作为润滑剂辅助剂，30℃条件下粘度为3.5×10^-5m²/s的矿物油20％质量百分含量(J-1)、异丙醇棕榈酸酯(J-2)20％质量百分含量、30℃条件下粘度为7.0×10^-5m²/s的聚二甲基硅氧烷(J-3)5％质量百分含量中。

将上述物质组成在30℃条件下搅拌混合，目视确认完全均一混合后，在50℃下，搅拌混合溶解后再持续搅拌1小时，停止搅拌后，常温下冷却处理。

实施例1～实施例27及比较例1～11

与合成纤维长丝用原油型处理剂(P-1)的调配相同、调配处理剂P-2～P-27及(pr-1)～(pr-11)，并进行同样测评。各例中处理剂的调配所用成分的内容，见表1～表4的归纳，调配后各实施例中，原油型处理剂的具体内容见表5～表6中的归纳。

表1

表1中，EO代表(OCH₂CH₂)_nO中的(OCH₂CH₂)；PO代表(OCH₂CH(CH₃))_nO中的(OCH₂CH(CH₃))；1^*代表的是(OCH₂CH₂)或者(OCH₂CH(CH₃))的重复单元数。也就是说EO代表环氧乙烷加成单元，PO代表环氧丙烷加成单元。

表2：乳化剂的种类

表3

表4

表5

表6

实施例28～实施例54及比较例12～比较例22：合成纤维长丝处理方法合成纤维长丝处理方法如下所述：

1、涤纶假捻加工丝的生产制造

将合成纤维用纺丝油剂(DELION F-2169：竹本油脂制)和稀释用水均一混合成10％的水溶液。将固有粘度0.64、二氧化钛含有量0.2％的聚对苯二甲酸乙酯的切片按正常方法干燥后，通过螺杆挤压槽，在295℃条件下进行纺丝，在从喷丝板吐出冷却固化后的运行丝条上，用调配好的10％水溶液，用计量泵油嘴上油法将纺丝油剂附着于丝上，附着量为0.3％。通过导丝器集束、不伴随机械牵伸，以3000m/分的速度进行卷绕。将128分特36孔未完全牵伸丝，以10Kg/卷，卷绕成型。用此丝卷在接触式热箱假捻机上(帝人制机公司SDS1200)，进行加工，加工速度700m/分，牵伸倍率1.525、假捻方式为3轴摩擦盘外接式摩擦方式(进口导向摩擦盘1枚、出口导向摩擦盘1枚、硬质聚氨酯摩擦盘4枚)、假捻侧热箱长度2.5m，表面温度212℃、解捻侧热箱(无)、在3300T/m的条件下，进行假捻加工时，卷绕前用罗拉上油装置，用合成纤维长丝用原油型处理剂(P-1)～(P-27)及(pr-1)～(pr-11)进行原油上油，附着量为表7所显示的量，在一定张力条件下，可在纸管上获得涤纶假捻加工丝。

2、处理剂附着量的测定

以JIS-L1073(合成纤维长丝测验方法)为基准，用正己烷/乙醇(50/50容量比)的混合溶剂作为萃取溶剂使，对合成纤维长丝上附着的油量进行测定，结果如表7所示。

3、毛丝的测试

将加工好的假捻加工丝，20根置于整经机上，以20m/分的速度制得10000m的经向丝用盘头。此时，用毛丝计数器(东丽工程公司DT-105)测定1个小时发生的毛丝个数，按下述标准进行评价，结果如表7所示

A：测定20卷中的平均毛丝数0个

B：测定20卷中的平均毛丝数不满1个(不含0)

C：测定20卷中的平均毛丝数1～2个

D：测定20卷中的平均毛丝数3～9个

E：测定20卷中的平均毛丝数10个以上

3、涤纶长丝染色性的测试

经向纬向均使用测定上述毛丝发生的涤纶长丝假捻加工丝，制作平纹织布，宽幅约70cm、长1.2m。80℃条件下精炼、放松处理后，将布用分散染料，(日本化药社产KAYALON POLYESTER BLUE EBL-E)，按高压染色法进行染色。染色后的布，按正常方法水洗、还原洗净及干燥后，肉眼观测浓染部分的点数。连续5次实施该测试，从所得测试结果中，换算布样每1张的点数，按以下基准进行测试评价。结果参照表7所示。

A：织物表面呈均一平纹组织状态，无染色条纹。

B：织物表面呈均一平纹组织状态、有1点染色条纹。

C：织物表面呈均一平纹组织状态，有2～3点染色条纹。

D：织物表面呈不均一平纹组织状态、有3～10点染色条纹。

E：织物表面呈不均一平纹组织状态、在一面有明显长短条纹10点以上。

表7

 

分类处理剂的种类附着量(％)整经时的毛丝织布染色性实施例28P-12.2BB实施例29P-21.7AA实施例30P-31.8AA实施例31P-42.0AA实施例32P-51.9AA实施例33P-62.6BB实施例34P-71.8BC实施例35P-82.3CB实施例36P-90.4CC实施例37P-102.6BC实施例38P-111.8BC实施例39P-121.7AB实施例40P-132.2BA实施例41P-142.1AB实施例42P-152.4BB实施例43P-162.3BB实施例44P-172.7BA实施例45P-181.8BA实施例46P-192.0AB实施例47P-201.9AB实施例48P-210.9BA

 

实施例49P-221.2AB实施例50P-231.8BB实施例51P-242.7BB实施例52P-253.5BB实施例53P-263.0BB实施例54P-272.6BB比较例12pr-11.9EE比较例13pr-22.2EE比较例14pr-32.4EE比较例15pr-42.3DE比较例16pr-52.2EE比较例17pr-62.3EE比较例18pr-72.0CD比较例19pr-81.9DE比较例20pr-92.0EE比较例21pr-102.5EE比较例22pr-112.5EE

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。