一种低温等离子体直接离子化样品的方法及其离子源

摘要

本发明公开了一种低温等离子体直接离子化样品的方法及其离子源。该离子源，包括绝缘介质管(1)、内电极(2)、外电极(3)、工作气进口(5)和等离子体炬焰出口(4)，所述绝缘介质管为两端设有向内收缩开口的空心管，内电极为棒状电极或空心管状电极，外电极为管状电极；所述绝缘介质管的两端向内收缩开口，其中的一个开口为等离子体炬焰出口；所述内电极通过所述绝缘介质管的另一个开口套设于所述绝缘介质管，所述内电极的一端伸出绝缘介质管，另一端位于绝缘介质管内；所述外电极包覆于所述绝缘介质管外。本发明离子源在大气压条件下可以测定多种有机物，不仅离子化效率高，而且待测样品大小、形状、厚度不受限制，还适用于多种材质载体。

说明书

技术领域

本发明涉及一种低温等离子体直接离子化样品的方法及其离子源。

背景技术

质谱技术是目前已知的最灵敏且应用范围最广的分析方法之一，该方法所使用的质谱仪器包含离子源和质量分析器两个基本结构单元，其中，离子源是样品离子化技术进步的关键问题。目前，已经有多种离子源，如电子轰击离子源(EI)、化学电离源(CI)、场致电离/场解吸电离源(FI/FD)、快原子轰击源(FAB)、电喷雾电离源(ESI)、激光解析源(LD)、大气压化学电离源(APCI)等，这些离子源在测定前，样品需要经过繁琐的预处理过程，样品不能直接快速解吸附离子化，也就无法实现目标组分的连续、实时监测、高通量分析或成像分析。最近，解吸附电喷雾离子化(DESI)、实时直接分析(DART)离子化和等离子体离子化技术(如针-板结构的介质阻挡放电离子源DBDI、辉光放电离子源GD)的出现，为实现不做任何处理，在各种样品表面实现常压下直接快速分析提供了可能性。但是，DESI离子源需要高压电源构建高压静电场，使电喷雾毛细管前端容易发生电晕，高压也限制了将离子源发展为手持并且直接对人体皮肤表面作无损快速分析的可能性；所使用的离子化溶剂和高流速的气体，不仅成本高而且会对环境造成一定的污染。DART虽然省去了溶剂，但还是需要高压电和高流速的离子化气体，并且还需要气体加热装置，因而该离子化设备也不是最简便的，不宜实现仪器的小型化，仍需要进一步研究。

发展多年的等离子体技术被广泛应用于臭氧发生、环境保护、纺织品表面处理等诸多领域，近年开始应用于样品离子化领域，如辉光放电(glow discharge，GD)，介质阻挡放电(dielectric barrier discharge，DBD)。辉光放电离子源装置简便，操作费用较低，但它需要一定的真空度，因而真空设备是必须的，这就导致了仪器设计的复杂，也增加了操作费用；并且，辉光放电的电极要与样品直接接触，会使电极受到污染，减少电极的使用寿命。以前研制的棒状式电极-平板式电极组成的介质阻挡放电离子源装置结构简便，气体流速低，污染少且成本低，大气压下即可完成固体样品的直接解吸附与离子化，但其两电极分别在介质两侧，样品的形状、大小、厚度受电极与介质间空间大小限制；另外，其两极间介质既是绝缘的阻挡介质，又是载物台，因此不能使用金属做样品载体。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温等离子体直接离子化样品的方法及其离子源。

本发明所提供的等离子体离子源，包括绝缘介质管1、内电极2、外电极3以及工作气进口5和等离子体炬焰出口4，所述绝缘介质管1为两端设有向内收缩开口的空心管，内电极2为棒状电极或空心管状电极，外电极3为管状电极；所述绝缘介质管1的两端向内收缩开口，其中的一个开口为等离子体炬焰出口4；所述内电极2通过所述绝缘介质管1的另一个开口套设于所述绝缘介质管1，所述内电极2的一端伸出绝缘介质管1，另一端位于绝缘介质管1内，所述外电极3包覆于所述绝缘介质管1外。

所述等离子体源还包括供电装置6，所述供电装置6为高压交流电源，所述内电极2和外电极3与供电装置6电连接。

当然，本发明所提供的等离子体离子源，也可只由绝缘介质管1、内电极2、外电极3、供电装置6以及工作气进口5和等离子体炬焰出口4组成。

所述工作气进口5可设于所述绝缘介质管1的管壁上，且位于所述外电极3的上方；此时，所述内电极2与所述绝缘介质管1的套接处密封。

所述工作气进口5也可设于所述内电极2与所述绝缘介质管1的套接处。

工作气直接从绝缘介质管的管壁上的进气口或是内电极与绝缘介质管的套接处进入。

所述绝缘介质管中作为等离子体炬焰出口4的一端向内收缩开口，所述收缩开口的收缩角可为90°-150°。

所述绝缘介质管为直型空心管，长度可调，一般不应小于20mm，具体可为20-100mm，材质为玻璃、石英或陶瓷，为了保证放电电场强度足够大，绝缘介质管的内径小于等于8mm；所述等离子体炬焰出口的直径可为1-3mm；所述外电极的长度可调，一般不应小于10mm，具体可为10-90mm。

所述内电极和外电极与等离子体炬焰出口的距离可以不同，一般应小于5mm，具体可为3-5mm；当离子源有外加罩或工作气流速超过400mL/min时，该距离可适当增加。

所述供电装置6的电压为220-100000V，频率为0.50-500kHz，功率为1-60W。

所述内电极可为棒状电极或空心管状电极；当内电极呈空心管状时，具有空心，空心内可以通工作气体，也可以通其他流动的功能气体。

等离子体分布在电介质与内电极2之间，并与外电极3相对应的空间内，流动的工作气进入绝缘介质管1后，放电产生等离子体，由介质管的开口端4喷出后，形成低温等离子体炬焰。

本发明所提供的利用本发明的等离子体离子源进行样品离子化的方法，是从等离子体离子源的工作气进口通入载气，开启供电装置，然后将设于载体表面的样品移到所述离子源的等离子体炬焰出口，使样品解吸附并离子化。

其中，所述样品为固体有机物、液体有机物或含有有机物的溶液。

所述载气为氦气、氩气、氮气和空气中的一种或其任意混合；所述载气的流速为20-1000mL/min，优选为100—400mL/min。

用离子源进行样品离子化时，所述离子源的工作气进口与载气管路连接，该管路上可设置有测量载气流速的流量计和控制载气流量的流量阀。

所述离子源的等离子体炬焰出口对准样品，等离子体炬焰出口与样品倾斜角度为70—90度；所述离子源的等离子体炬焰出口距离样品5～15mm。离子源距离质谱锥形进样口距离5～20mm，先通一段时间工作气后再通电，预热30s后可以开始测定。

测定样品的形状、大小、厚度不受限。所述载体可为多种固体载体，如绝缘的纸张、布、皮革、塑料、聚四氟、聚乙烯、玻璃等；也可为金属的铜、铝、不锈钢；还可为生物样品如西红柿、土豆、菠菜、梨等，或为一些溶液样品。

本发明离子源具有以下特点：(1)两电极分别在介质管的内外，且分布在待测样品的一侧，克服了平板型电极大气压介质阻挡放电等离子体源在应用范围所存在的局限性，使产生的等离子体向空间延伸、开放，喷射出来的非热力学平衡的等离子体炬焰可以扫各种形状、大小、厚度的样品表面；(2)离子源不与样品接触，避免了样品对电极和介质管的污染；(3)两电极分别距离等离子体炬焰出口处3-5mm，电极不在放电焰炬范围内，因此可以测试包括金属材质在内的各种载体(如塑料、纺织品、纸张、玻璃、生物制品等)表面的样品，甚至是直接在大气压条件下解吸附液体表面样品；(4)该离子源所使用的电源虽是高压，却是低功率电源，不会损伤人体，而且离子化效率不受影响。应用本发明离子源进行样品离子化时，由于采用直接在固体(或液体)表面解吸附离子化的方式，使得离子化过程更加简单，不需要DART的载气加热装置，还克服了DESI对高电压和溶剂的依赖，就可以使离子化的样品在质谱进样口内真空负压和载气冲击的共同作用下直接进入质谱仪进行检测。这些特点进一步拓宽了等离子技术的应用范围，提高了离子化效率，为将该离子源发展成为具有体积小，能耗低，操作方便，安全环保等优点的便携式表面快速分析质谱仪提供了可能性。

附图说明

图1为本发明所提供的离子源结构示意图；

图2为实施例1中2，4，6-三硝基甲苯、黑索金和钝化太安三种爆炸物混合样品的质谱图；

图3为实施例2中三种爆炸物TNT、RDX和PETN质谱图及结构式；

图4为实施例3中四种氨基酸混合物样品的质谱图；

图5为实施例4中正离子模式下的L-苯丙氨酸总离子流色谱图和监测离子(m/z166，m/z 120)质谱图；

图6为实施例5西红柿表面上L-苯丙氨酸的质谱图；

图7为实施例5皮革表面上PETN的质谱图；

图8为实施例6应用四种不同放电气体的RDX的质谱图；

图9为实施例6不同气体流速对RDX(m/z284)质谱信号的影响图；

图10为实施例7不同功率电源的RDX(m/z 284)质谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种管-线型低温等离子体发生装置，该装置能形成含有亚稳态离子的低温等离子体，在大气压条件下，样品不经预处理过程被直接解吸附并离子化，进入质谱进行测定的分析方法及其质谱离子源。

如图1所示，本发明离子源的绝缘介质管1为两端设有向内收缩开口的直型空心管，内电极2为棒状金属，外电极3为金属箔紧贴在绝缘介质管1外而成的管状电极，高压交流电源6为供电装置。工作气体从绝缘介质管侧壁上开设的进气口5进入，介质管内箭头所示为工作气以及等离子体流动方向。

在进行样品测试时，样品设于玻璃载片上或其他材质载体上，从进气口5通入载气，所用的载气可以为氦气、氩气、空气、氮气等气体或其混合气体，可以通过载气管路输入，在该管路上设置有测量载气流速的流量计和控制载气流量的流量阀；载气流速为20-1000mL/min。开启供电装置6，在介质管1中就发生了均匀的放电，产生亚稳态的等离子体，稳定一段时间后，将样品区移到离子源出气口4处，距离离子源5-15mm，被解吸附离子化后的样品，由于载气的吹扫和质谱仪内部的高真空而产生的负压的共同作用而进入质谱仪锥形进样口，进行下一步的质谱分析。此外，为了操作方便也可以将质谱仪的进样口用一段管路延长出来，在操作时候将样品点与管路远离质谱仪一端的距离为10-50mm即可，其他操作类似。

以下实施例是通过商业用的离子阱质谱计(LTQ-MS；ThermoFinnigan，San Jose，CA，USA)进行采集分析的。

实施例1、对三种爆炸物混合样品进行质谱分析

选取三种爆炸物混合样品进行质谱分析，这三种爆炸物分别为：2，4，6-三硝基甲苯(TNT)，黑索金(RDX)，钝化太安(PETN)。

所用离子源的结构如图1所示，具体如下：具有绝缘介质管、内电极、外电极、供电装置、以及工作气进口和等离子体炬焰出口，其中绝缘介质管为两端设有向内收缩开口的直型空心管，供电装置为高压交流电源，内电极为棒状电极，外电极为管状电极；所述绝缘介质管的一端开口为等离子体炬焰出口；所述内电极通过所述绝缘介质管的另一端开口套设于所述绝缘介质管中，所述内电极的一端伸出绝缘介质管，另一端位于管内；所述外电极包覆于所述绝缘介质管外；所述内电极和外电极与供电装置电连接；所述工作气进口设于绝缘介质管的管壁上，且位于所述外电极的上方；所述内电极与所述绝缘介质管的套接处用绝缘堵头密封。

绝缘介质管中作为等离子体炬焰出口的一端向内收缩开口，所述收缩开口的收缩角为150度。所述绝缘介质管由玻璃构成，其内径为3mm，长度为60mm；所述等离子体炬焰出口的直径为1mm；所述内电极的长度为70mm，与等离子体炬焰出口的距离为3mm；所述外电极的长度为40mm，与等离子体炬焰出口的距离为4mm。

将三种爆炸物用溶剂(CH₃OH/H₂O＝1∶1(体积比)，加HCl浓度0.05％(体积百分含量))溶解并稀释，配成每μL溶液中含50ng PETN，34ng RDX，和50ngTNT混合溶液备用。在玻璃片上点爆炸物混合溶液1μL，室温25℃下晾干。给离子源通载气氩气，调节气体流速250mL/min，电压为3.5—4.5kV，频率为18—30kHz，电源功率2.5W，通电稳定1min后将样品移到距离离子源10mm，放电产生的低温等离子焰即与爆炸物样品发生离子化，在负离子模式下，用质谱测定并记录信号，如图2所示，三种爆炸物特征信号TNT(m/z197)、RDX(m/z284)、PETN(m/z378)清楚明显，说明本发明离子化方法和离子源能用于鉴定爆炸物的混合物。

实施例2、对爆炸物样品进行质谱分析

选取三种爆炸物样品分别进行质谱分析，这三种爆炸物分别为：2，4，6-三硝基甲苯(TNT)，黑索金(RDX)，钝化太安(PETN)。

所用离子源与实施例1相同。选取三种爆炸物(TNT、RDX和PETN)分别用溶剂(CH₃OH/H₂O＝1∶1(体积比))和溶剂(CH₃OH/H₂O＝1∶1(体积比)，加HCl浓度0.05％)溶解并稀释，配成1μL溶液中含50ng PETN或50ng RDX或50ngTNT的单一组份溶液备用。在玻璃片上分别点溶剂和爆炸物样品溶液各1uL，室温25℃下凉干。在负离子模式下，给离子源通载气氩气，调节气体流速250mL/min，电压为3.5—4.5kV，频率为18—30kHz，电源功率2.5W，通电稳定1min后将样品移到距离离子源10mm下方，放电产生的等离子体炬焰即与爆炸物样品发生离子化，从而用质谱测定并记录信号，溶剂中加有HCl的样品如图3所示，三种爆炸物的特征信号TNT(m/z197)、RDX(m/z284)、PETN(m/z378)，并且质谱图出现加Cl同位素峰RDX(m/z257，m/z259)、PETN(m/z351，m/z353)，并且同位素峰强度比例3∶1符合³⁵Cl与³⁷Cl含量比。未加HCl的溶剂配制的三种爆炸物样品中RDX、PETN特征信号RDX(m/z284)、PETN(m/z378)与加HCl的样品相比无区别，只是TNT不出特征峰(m/z197)，RDX、PETN无同位素峰。

将上述离子源安装到质谱仪中进行质谱分析时，可以得到三种爆炸物的特征离子峰。对玻璃片上的三种爆炸物的最低检出限(LOD)及重复性进行测试，用选择离子监测模式(SIM模式)测得TNT、RDX、PETN的最低检出限分别为500fg、1pg、500fg，平均标准偏差RSD为12.21％(n＝5)。分析结果充分证明该质谱仪也可应用于分离科学的鉴定工作，具有较好的准确性。

实施例3、对四种氨基酸混合物样品进行质谱分析

选取四种氨基酸混合物样品进行质谱分析，这四种氨基酸分别为：L-丙氨酸(MW＝89)、L-缬氨酸(MW＝117)、L-苯丙氨酸(MW＝165)、L-色氨酸(MW＝205)。

所用离子源与实施例1相同。将上述四种氨基酸用二次水溶解配成混合溶液，分析方法同实施例1，气体流速为200mL/min，电压为3.5—4.5kV，频率为18—30kHz，电源功率5W，记录质谱图如图4所示，四种氨基酸特征信号为L-丙氨酸(m/z90，m/z72)、L-缬氨酸(m/z118，m/z72)、L-苯丙氨酸(m/z166，m/z120)、L-色氨酸(m/z205，m/z188)。图中可以清楚地分辨出各个氨基酸的质子化的分子离子峰及碎片峰，说明本发明离子化方法和离子源能用于鉴定氨基酸混合物。

实施例4、对氨基酸样品进行质谱分析

将本发明离子源安装于质谱仪，选取了常见的二十种氨基酸样品用二次水溶解，稀释成50ng/uL浓度，氨基酸样品点在玻璃片上，正离子模式下进行测试，其中十二种氨基酸(L-脯氨酸、L-色氨酸、L-丝氨酸、L-苯丙氨酸、L-丙氨酸、L-缬氨酸、L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-亮氨酸、L-异亮氨酸、L-苏氨酸、L-天门冬酰胺)质谱图中分子离子峰信号强度大，且碎片离子峰少，特征峰易于识别。对氨基酸的碎片离子进行监测，图5所示为离子反应监测模式(SRM模式)下对L-苯丙氨酸的总离子流色谱图(图5A)与监测离子质谱图(图5B)。定量测定其最低检出限为50pg，该方法经过7次对等量的L-苯丙氨酸进行的测试，平均标准偏差RSD为9.09％(n＝7)，具有较好的准确性。

实施例5、对氨基酸及爆炸物样品在不同载体上进行质谱分析

应用该离子源与质谱仪联用系统，测试氨基酸或是爆炸物样品在不同载体上的质谱信号。在载体：纸张、玻璃、塑料、聚四氟、皮革、布、聚乙烯、金属(铜、铝、不锈钢)、生物制品等各种材料表面均能够进行测定，对大量实际载体(烧杯、烟灰缸、铅笔盒、塑料盒、钱包、铜片、铝箔、西红柿、土豆、菠菜、梨)进行测试，质谱图如图6、图7所示。该离子源不受样品形状、大小、厚度、不同光滑程度的载体表面限制，质谱测试特征信号不受载体影响，均能获得令人满意测试结果。这一优点进一步拓宽了本发明的实际应用范围，提高了其应用效果，具有良好的实用价值。

实施例6、测试离子源采用四种不同工作气体对样品质谱特征信号的影响

应用实施例2中的离子源，以爆炸物50ng RDX为例，使用功率2.5W电源，测试四种不同工作气体(氦气、氩气、氮气、空气)和气体流速(50-400mL/min)对样品质谱特征信号的影响，如图8、图9所示。图8显示四种气体均出现RDX(m/z284)特征信号峰，信号强度强，并且其他离子碎片干扰小，证明四种不同种类的气体均能够作为工作气用于本离子源。使用氩气为工作气，测定流速对质谱的影响，图9显示气体流速小于300mL/min范围内，气体流速越大RDX(m/z284)质谱特征信号越强，流速超过300mL/min后，特征信号强度变弱。

使用四种不同种类的气体作为工作气均能产生稳定的质谱信号，而且气体流速300mL/min与DESI(>350m/s)、DART(1500-3000mL/min)相比小，这表明多种气体都能够使该离子源发挥良好性能，而且以低成本的空气作为工作气体，将为发展野外使用的便携式质谱仪提供可能性。

实施例7、测试离子源采用不同功率交流电源对样品质谱特征信号的影响

应用实施例1中的离子源，以氩气为工作气体，流速250mL/min，爆炸物50ngRDX为例，测定不同功率(2.5W、5W、7W、18W、30W)交流电源对质谱特征信号的影响，如图10所示，图中A、B、C、D、E分别表示使用2.5、5、7、18、30W不同功率电源的RDX(m/z284)质谱图。该电源装置尺寸较小(6cm×4cm×3cm)，价格低廉(每个30元左右人民币)。实验证明2.5W～30W功率的电源对RDX(m/z284)的质谱信号强度影响不大，只有18W电源碎片峰较多。但是，随着电源功率的提高，离子炬焰温度会升高，温度太高会损伤样品或载体。

通过对几种常见爆炸物的分析结果可以看出，使用本发明离子源的质谱仪同样适于大气压下的爆炸物的分析。此外，该离子源还可用于其他一些有机物的分析，如氨基酸、可卡因、大量农药样品等。利用本发明离子源对多种氨基酸、几种常见爆炸物和其他化合物进行质谱分析的分析结果表明：该离子源对于这些常见有机化合物的分析具有高效的离子化性能和较强的适用性。