使用降低熔融起始温度的模型在线测定树脂粘着性程度的方法

摘要

在一些实施方案中，包括以下步骤的方法：在流化床反应器中制备聚合物树脂的聚合反应期间，测量至少包括反应器温度、至少一种树脂性能和反应器中至少一种可冷凝稀释气体的量在内的反应参数；用预定的相关性从测得的至少一种树脂性能确定干燥形式的聚合物树脂的干燥熔融起始温度值；以及在反应期间，将熔融起始温度降低模型用于以在线方式测定反应器中在至少一种可冷凝稀释气体的存在下该树脂的降低的熔融起始温度(例如，树脂预期开始熔融的温度)。

说明书

发明领域

[0001]本发明涉及监控聚合反应(例如在气相反应器中进行的 烯烃聚合反应)并按照预定的模型从被监控的反应参数测定熔融起始 温度(指示反应器中的聚合物树脂预期开始熔融的温度)、和任选地 响应于该熔融起始温度而控制反应的方法。本发明的实施方案涉及监 控流化床反应器中的气相聚合反应并按照预定的熔融起始温度降低模 型从被监控的反应参数在线测定熔融起始温度(指示反应器中的聚合 物树脂预期开始熔融的温度)、和任选地响应于该熔融起始温度而控 制反应。

背景技术

[0002]反应期间“在线生成”数据这一措辞在本文中用于表示 足够快地生成数据以便在反应期间该数据基本上瞬时可用。反应期间 “以在线方式生成数据”这一措辞与反应期间在线生成数据的措辞同 义使用。如果实验室试验花费太多时间以至于在试验期间反应参数可 能显著改变的话，则(对于在反应中采用或生成的至少一种物质)从 实验室试验中生成数据不被认为是在反应期间“在线生成”数据。据 信在线生成数据可以包括使用在先生成的数据库，该数据库可以已经 用包括费时的实验室试验在内的多种方法中的任一种生成。

[0003]关于由连续反应制备的产物，该产物性能的“瞬时”值 这一措辞在本文中表示最近制备的产物量的性能。最近制备的量通常 经历与先前制备的产物量的混合，然后所述最近和先前制备的产物的 混合物离开反应器。相反，关于由连续反应制备的产物，(在时间“T” 时)性能的“平均”(或者“床层平均”)值在本文中表示在时间T 时离开反应器的产物的性能值。

[0004]在本公开中，措辞“稀释剂”(或“可冷凝稀释剂”或 “可冷凝稀释气体”)表示与所制备的聚合物树脂一起存在于聚合反 应器中的可冷凝气体(或可冷凝气体的混合物)。稀释剂在所述工艺 的换热器中遇到的温度下可冷凝。稀释剂的实例包括诱导冷凝剂 (ICA)、共聚单体、共聚单体的异构体、及其组合。

[0005]措辞“干燥聚合物树脂”(或聚合物树脂的“干燥形式”) 在本文中用于表示不含显著量的被溶解气体的聚合物树脂。干燥聚合 物树脂的一种实例为在聚合反应器中预先制备并且然后吹扫以除去所 有的(或基本上所有的)在制备时溶解于聚合物中的未反应共聚单体 和ICA的聚合物。如同将会在本文中论述的那样，干燥形式的聚合物 树脂的熔融行为显著不同于相同聚合物树脂在显著量的可冷凝稀释气 体和共聚单体存在下所具有的熔融行为。

[0006]措辞聚乙烯表示乙烯和任选地一种或多种C₃-C₁₀α-烯烃 的聚合物，而措辞聚烯烃表示一种或多种C₂-C₁₀α-烯烃的聚合物。

[0007]在本公开中，缩写“MI”(或I₂)表示根据 ASTM-D-1238-E238-E的熔体指数。

[0008]一种通常用于制备聚合物的方法是气相聚合。常规的气 相流化床反应器，在操作以通过聚合制备聚烯烃期间，含有包括反应 气体、聚合物(树脂)颗粒、催化剂和(任选地)催化剂改性剂的混 合物的密相流化床。通常，可以控制若干工艺控制变量中的任一种以 使反应产物具有期望的特性。

[0009]通常，在由单体制备聚合物的气相流化床工艺中，使含 有一种或多种单体的气态料流在反应条件下在催化剂的存在下连续地 通过流化床。将这一气态料流从该流化床排出并循环回该反应器。同 时，将聚合物产物从反应器排出并添加新的单体以替代被聚合的单体。 在反应器中通过聚合热加热该循环气流。通过反应器外的冷却系统在 所述循环的另一部分中除去该热量。

[0010]为了将反应器内部的树脂和气态料流的温度保持在低于 聚合物熔点和/或催化剂失活温度的温度下，除去通过反应生成的热是 重要的。此外，除热对于防止聚合物颗粒的过度粘着性是重要的，所 述粘着性如果未被检测的话可能造成该粘性颗粒的流化损失或聚结， 这会导致形成不能作为产物除去的聚合物的结块或结皮。此外，这些 结块或结皮会落到分布板上，导致受损的流化，并且在许多情况下迫 使反应器停车。已经通过将流化床的温度控制到低于聚合物颗粒的熔 化(fusion)或烧结温度的温度而实现防止上述粘着性。在该熔融或 烧结温度以上，经验证据表明此种熔融或烧结引起聚结或粘着性，其 如果未被检测的话则会造成上述情形。

[0011]据理解，流化床聚合工艺中产生的聚合物的量与可以从 流化床反应区排出的热量直接相关，因为由反应生成的放热与聚合物 制备速率直接成比例。在反应工艺的稳态操作中，从流化床的除热速 率必须等于生热速率，以使得床层温度保持恒定。常规上，已经通过 在反应器外部的换热器中冷却循环气流而从流化床中除热。

[0012]流化床工艺的要求是气态循环料流的速度足以维持反应 区处于流化态。在常规的流化床聚合工艺中，经循环以除去聚合热的 流体的量大于用于支撑该流化床和用于充分混合流化床中的固体所需 要的流体的量。过量速度将附加气流提供至(和通过)该流化床用于 附加的冷却能力和反应器床层的更强烈混合。然而，为了防止固体在 从流化床排出的气态料流中的过度夹带，必须调节该气态料流的速度。

[0013]一度认为，反应器外部的气态料流的温度，或者称为循 环料流温度，无法在不造成聚合物聚结或堵塞反应器系统的问题的情 况下被降低到低于该循环料流的露点。循环料流的露点是液体冷凝物 第一次开始在气态循环料流中形成时的温度。知道气体组成时可以计 算露点并使用状态方程从热力学上进行限定。

[0014]与这一看法相反，如Jenkins等人在美国专利4,543,399 和相关的美国专利4,588,790中建议的那样，在流化床聚合工艺中， 可以将循环料流冷却到低于露点的温度，引起该循环气流的一部分冷 凝。然后将所得的包含夹带液体的料流返回到反应器，而不会引起上 述的聚结和/或堵塞现象(在Jenkins之前这曾是预期的)。这种有目 的地冷凝一部分循环料流的工艺在工业上称作气相聚合工艺中的“冷 凝模式”操作。

[0015]Jenkins等人的上述美国专利提出当在“冷凝模式”操作 中将循环料流温度降低到低于其露点的温度时，由于提高的冷却能力， 与非冷凝模式下的制备相比聚合物产量的增加是可能的。结果，通过 冷凝模式操作可以实现空时收率、给定反应器体积中的聚合物产量的 显著增加，而产物性能的改变很小或没有。

[0016]将循环料流冷却到低于气体露点温度的温度产生两相气 /液混合物，在这两相中都包含固体。在“冷凝模式”操作中这种两相 气/液混合物的液相保持被夹带或悬浮在该混合物的气相中。只有当增 加热或降低压力时才发生该液体的汽化。在Jenkins等人描述的工艺 中，当所述两相混合物进入流化床时发生汽化，其中(更热的)树脂 提供所需的汽化热。因此该汽化提供了从流化床排出反应热的一种附 加手段。在冷凝模式操作中通过进入流化床的气流的较低气体温度进 一步提高除热能力。这两个因素都增加系统的总除热能力并由此使得 更高的空时收率(以每单位流化床体积计更高的反应器生产速率)成 为可能。

[0017]Jenkins等人一般地说明了上述反应器控制和试图扩展 稳定操作区以优化气相反应器中的空时收率的难度和复杂性，尤其是 当在冷凝模式下操作时。

[0018]虽然在给定的反应温度和给定的冷却传热介质的温度 下，仍可以进一步增加循环气体的冷却能力。所述的一种选择是将非 聚合、非反应性物质添加到反应器中，所述物质在工艺换热器中遇到 的温度下是可冷凝的。此类非反应性的、可冷凝物质统称为诱导冷凝 剂(ICA)。增加在反应器中的ICA浓度导致反应器气体的露点温度相 应升高，这促进对于反应器中更高的(传热限制的)生产速率而言更 高的冷凝水平。基于其比热和沸点性能而选择适合的ICA物质。具体 来说，选择ICA化合物以使得相对较高比例的物料在聚合物生产设备 中可获得的冷却水温度(通常为20-40℃)下冷凝。ICA物质包括己烷、 异己烷、戊烷、异戊烷、丁烷、异丁烷以及在聚合工艺中类似地非反 应性的其他烃化合物。

[0019]DeChellis等人的美国专利5,352,749教导了对在反应系 统中能够容忍的可冷凝气体(无论是ICA材料、共聚单体还是它们的 组合)浓度存在限制。在一定的极限浓度以上，可冷凝气体会造成反 应器中突然的流化损失，以及随之发生的控制流化床内温度能力的损 失。上述美国专利5,352,749，以及美国专利5,405,922和5,436,304 公开了在所述反应器中ICA的上限，这取决于所制备的聚合物的种类。 美国专利5,352,749公开了存在ICA(异戊烷)的极限浓度，超过该 浓度时反应器内容物突然失去流化。作者通过追踪流化堆积密度与沉 降堆积密度之比来表征该极限。当异戊烷浓度增加时，他们发现该堆 积密度比率稳定地减小。当异戊烷浓度足够高，对应于0.59的堆积密 度比率时，他们发现失去反应器中的流化。因此他们确定该比率(0.59) 为极限点，在该点以下反应器会由于失去流化而停止运行。

[0020]尽管US 5,352,749的作者没有意识到，但是在相对较高 的ICA浓度下突然失去流化归因于粘性聚合物的形成。

[0021]如PCT申请公布WO 2005/113615(A2)中所述，在过度的 ICA浓度下操作聚合反应器的尝试导致悬浮在流化床中的聚合物颗粒 变得内聚或“发粘”，有时使流化床以大块形式固结。这种粘着性问 题的特征在于流化床内的流化和混合的不合意变化，其如果未被检测 的话可能发展成为反应器中断现象，例如直立侧反应段中的结皮，在 此种反应器的圆顶中结皮或结块，它们中的任一种都会导致反应器停 车，这在大型反应器中是昂贵的。聚合物的这些固体物质(结皮或结 块)最终从壁上掉下并落入到反应段中和沉积在分布板上，在那里它 们干扰流化，堵塞产物排出口，并且通常迫使反应器停车以便清洁。 术语“中断现象”用于描述由结皮、结块或分布板结垢导致的聚合反 应器连续操作的中断。术语“结皮和/或结块”虽然在本文中同义使用， 但是可以描述由流化床内过度的聚合物粘着性导致的问题的不同表 现。在任一种表现(结皮或结块)下，过度的聚合物粘着性都会直接 导致反应器中断现象和伴随的生产损失。

[0022]Process Analysis & Automation Limited(PAA)题为 “Agglomeration Detection by Acoustic Emission”PAA Application note：2002/111(2000)；和“Acoustic Emission Technology-a New Sensing Technique for Optimising Polyolefin Production” (2000)的两篇文章提出在聚烯烃的流化床生产中使用位于反应器和 循环管线的多种位置上的声发射传感器的工艺控制。这些出版物声称 解决反应器中大的聚合物聚结物例如结块或结皮的检测问题，而不是 树脂颗粒的粘着性检测问题，而且仅提供了一个具体实例，其显示对 商业流化床反应器内的直径大约1.5米的结块的检测。没有提及聚合 物粘着性或内聚性的检测。实际上，该PAA文献描述了在聚结物已经 在反应器中形成之后对它们的检测，而不是检测树脂粘着性，该树脂 粘着性如果未被检测的话会导致聚结物的形成。

[0023]PCT申请公布WO 03/051929描述使用数学混沌理论来检 测流化床反应器中结皮的开始和存在。来自包括声发射传感器、差压 传感器、静电传感器和壁温传感器在内的一系列仪器的信号通过某些 规定方法进行过滤以构建数据的“时间-序列”，其接着通过本文称为 混沌理论的非线性动力学方法进行处理并与来自在不结皮的情况下运 转的对照反应器的数据进行比较。结皮的开始通过平均“循环时间” (相对于基线，对照反应器)的增加指示，通常伴随该时间-序列的“平 均偏差”的同时降低。或者，结皮的开始通过与在不结皮的情况下运 转的类似反应器相比，该时间-序列数据的数学“熵”的降低指示。(术 语“时间-序列”、“循环时间”、“平均偏差”和“熵”在此是指由 混沌理论定义的计算参数)。该参考文献没有公开处理传感器读数(不 依靠涉及混沌理论的复杂性)从而生成指示预测反应器中的树脂变得 发粘时的条件的数据，也没有公开任何容许聚合反应器在接近其用于 最大生产速率的极限冷却能力的限度下安全操作的方法。

[0024]在使用ICA的同时增加粘着性控制的复杂性，不同的聚 合物产物在它们耐受ICA物质的能力上宽范围地变化，一些具有相对 较高的耐受度(用ICA在反应器中的分压表示)，例如50psia，而 另外的聚合物可以耐受小至5psia。在后面的这些聚合物中，在相似 条件下传热限制的生产速率显著更低。具有更均匀的共聚单体组成分 布的聚合物已知对ICA在反应器中的分压具有更高的耐受度。通常的 金属茂催化剂是可以制备具有更均匀共聚单体组成的聚合物的催化剂 的良好实例。然而，有时，甚至这些金属茂制备的聚合物也达到诱发 粘着性的极限ICA浓度。该极限ICA浓度除了聚合物种类之外还取决 于若干因素，包括反应器温度、共聚单体种类和浓度。此外，由于全 都影响粘着性开始的温度、ICA水平和共聚单体水平的作用，测定粘 性开始出现的点迄今仍是困难的。

[0025]即使在常规的安全操作的限制条件内，此类反应器的控制 仍是复杂的，如果人们希望找到可能产生更高生产速率的新的改进的 操作条件，则这进一步增加了实验的困难和不确定性。大型气相设备 昂贵而且生产能力高。由于停工期成本高，与这些设备中的实验有关 的风险高。因此，考虑到成本和风险，难以用实验方法探究设计和操 作边界。

[0026]对于气体流化床聚合、尤其是如果在冷凝模式下操作的 话，提供测定稳定操作条件的方法，从而促进设备的最佳设计和在给 定设备设计中就最佳或最大的生产速率而言合意的工艺条件的测定， 这将是所希望的。

[0027]还希望获得商用气相反应器中检测粘着性开始的机理， 该机理与常规技术(例如，如US 5,352,749所述的监控流化堆积密度) 相比是粘着性开始的更好或更早的指示。所述机理将容许操作者测定 何时接近极限粘着性的条件并且使他们能够在中断现象(例如结皮和 结块)发生以前采取纠正措施，同时保持反应器处于或接近最大ICA 浓度的条件，从而允许更高的生产速率而风险显著更小。

[0028]PCT申请公布WO 2005/113615和2005年12月1日公布 的相应美国专利申请公布2005/0267269描述在实验室中测定临界温 度，低于该临界温度时聚合反应器中的树脂无法变得发粘，以及这种 预定的临界温度用于控制该反应器的用途。这些参考文献将有待在流 化床反应器内制备的聚合物的“干燥粘着温度”定义为以下较小的那 一个：在通常的压力和气体速度下但是在基本上纯净的氮气而不是通 常的气体组分的存在下操作的反应器开始出现在反应器容器的任何表 面上结垢或者聚结时的温度，或者床DP读数的带宽存在至少50％下降 时的温度(其中“床DP读数”表示流化床底部和顶部之间的测量压力 差)。他们将“熔点降低”定义为通过工艺中有待使用的可冷凝物(ICA 和共聚单体)的存在而使得反应器中聚合物熔点降低的温度。该参考 文献还描述包括以下步骤的方法：测定有待制备的聚合物的干燥粘着 温度；测定作为实验室测量值(即通过在实验室中对浸没在液体或液 体混合物中的有待制备的聚合物的试样进行的试验)而不是通过监控 反应形成的反应参数测量值的结果的反应的熔点降低；然后以低于定 义为干燥粘着温度减去熔点降低的“临界温度”的床层温度操作该气 相反应器工艺。该参考文献教导用低于临界温度的床层温度进行反应 可以消除由于高的可冷凝物浓度导致的树脂中的粘着性。

[0029]Michael E.Muhle和Robert O.Hagerty于2005年9 月14日提交的题为“Method for Operating a Gas-Phase Reactor at or Near Maximum Production Rates While Controlling Polymer Stickiness”的美国专利申请11/227,710公开(在聚合反应器的操作 期间)通过使用声发射传感器生成反应器内容物的声发射读数的时间 序列而监控树脂粘着性。在反应器的稳态操作(制备相关的聚合物) 期间形成声发射测量值。然后处理附加声发射测量值(反应器操作期 间形成的)从而确定它们是否偏离指示稳态反应器操作的声发射。将 上述偏离视为反应器中聚合物颗粒的过度粘着性开始的指示。当确定 声发射测量值偏离稳态反应器的那些时，可以采取纠正措施(例如可 以调节ICA和/或单体水平和/或反应器温度)。然而，该申请没有教 导参考温度的产生，在该参考温度以上预计反应器中的树脂变得发粘。

[0030]其他背景技术参考文献包括美国专利申请公布 2004/063871、2007/073010、WO 2005/049663、WO 2005/113610、WO 2006/009980、和“Model Prediction for Reactor Control”，Ardell 等人，Chemical Engineering Progress，American Inst.Of Chem. Eng.，US，第79卷，第6期，(1983年6月)。

概述

[0031]在一类实施方案中，本发明提供表征流化床反应器中聚 合物粘着性程度的反应控制参数；和基于该参数控制所述反应器以避 免过度树脂粘着性状况的方法。在本文中定义为△MIT的新参数使已 知影响树脂粘着性的所有变量的作用合并成单个变量，其可以用作控 制反应器中工艺条件的定量基础以便避免与过度树脂粘着性有关的中 断问题。该工艺控制参数还可以与反应器控制系统一起使用，从而使 反应器系统更接近其就最大生产速率而言的工艺极限进行操作成为可 能。

[0032]在一些实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：

在制备聚合物树脂的流化床反应器中的聚合反应期间，测量至少 包括以下在内的反应参数：反应器温度、所述聚合物树脂的至少一种 树脂性能(例如密度和熔体指数)、和反应器中至少一种可冷凝稀释 气体的浓度(例如分压)(例如反应器中的ICA、共聚单体和共聚单 体的至少一种异构体的分压)；

用预定的相关性从至少一种树脂性能确定干燥形式的所述聚合 物树脂的干燥熔融起始温度(“干燥MIT”或“MIT”)值(即预期干 燥形式的树脂开始熔融的温度)；和

在反应期间，将温度降低模型用于从步骤(a)中测得的至少一 种参数和步骤(b)中确定的干燥熔融起始温度值以在线方式测定在所 述至少一种可冷凝稀释气体的存在下所述聚合物树脂的降低的熔融起 始温度(在本文中表示成“MIT_R”)，所述模型确认由于存在至少一 种可冷凝稀释气体引起的聚合物树脂干燥MIT值的估计降低程度。优 选地，所述MIT降低模型执行Flory方程式。所述降低的熔融起始温 度可以是反应器中在至少一种可冷凝气体的存在下预期该聚合物树脂 开始熔融的温度。参数MIT_R被认为表征(在可冷凝气体的存在下)反 应器中的树脂开始熔融的温度。通常，MIT_R至少基本上等于MIT-D， 其中MIT(“熔融起始温度”)是步骤(b)中确定的干燥MIT值，而 D是由于反应器中与树脂一起存在至少一种可冷凝稀释气体引起的估 计的MIT降低程度。

[0033]可以用多种方式中的任一种进行步骤(b)和(c)，包 括访问按照预定的相关性或模型制备的一种或多种查阅表(look-up table)。

[0034]在一些实施中，干燥MIT值是在通常的压力和气体速度 下但是在基本上纯净的氮气而不是反应期间实际存在于反应器内的任 何显著量的可冷凝稀释气体的存在下操作反应器时，预期反应器内的 聚合物树脂开始熔融的温度。

[0035]通常，在步骤(b)中使用干燥MIT值vs.聚合物性能(例 如密度、MI等)的相关性确定反应器中特定聚合物的干燥MIT值。该 相关性由已经对于预期在该反应器中进行制备的全部范围的聚合物 (具有不同的密度、MI等)预先确定的干燥MIT值产生。提供聚合物 性能(密度、MI等)作为相关性的输入量，提供干燥MIT值作为输出 量。

[0036]或者，可以在步骤(b)中使用干燥MIT值的数据库确定 反应器中特定聚合物的干燥MIT值。用已经对于预期在该反应器中进 行制备的全部范围的聚合物预先确定的干燥MIT值构成该数据库。提 供聚合物性能(密度、MI等)作为数据库的输入量，提供干燥MIT值 作为输出量。可以如下所述由DSC(差示扫描量热法)测量确定干燥 MIT值。

[0037]优选地，在反应期间重复进行步骤(a)-(c)(例如基 于正在进行的反应)从而生成MIT_R值的序列。MIT_R的计算值可以视为 在当前反应条件下流化床中聚合物的显著熔化将开始出现的温度的指 示(或估计)。所述方法优选还包括以下步骤：使用当前的MIT_R值(用 当前反应器数据在线计算出的)作为控制反应(例如，以预定的极限 值或极限值范围在预定关系下维持或努力维持反应器中的在线MIT_R值)的定量基础以避免过度树脂粘着性的条件。

[0038]通常，上述的三步方法还包括以下步骤：

(d)从步骤(c)中确定的降低的熔融起始温度和当前的反应器 温度值测定指示反应器中树脂粘着性的温度值。

[0039]优选地，上述的三步方法还包括以下步骤：

(d)从步骤(c)中测定的降低的熔融起始温度和当前的反应器 温度值以在线方式测定指示反应器中树脂粘着性的温度值。

[0040]在一些实施方案中，步骤(d)中生成的温度值是至少基 本上等于Trx-MIT_R的温度值△MIT，其中Trx是当前的反应器温度， MIT_R是步骤(c)中测定的降低的熔融起始温度。在另外的实施方案中， 步骤(d)中生成的温度值是指示流化床中树脂粘着性程度的温度值。

[0041]优选地，在反应期间重复进行步骤(a)-(d)(例如基 于正在进行的反应)从而生成指示反应器中树脂粘着性的温度值的序 列(例如，△MIT值或者指示随时间变化的△MIT值的数据的序列)， 所述方法还包括以下步骤：

(e)响应于指示反应器中树脂粘着性的温度值的序列控制该反 应以试图防止反应器中不可接受的树脂粘着性(例如，以预定的极限 温度值或温度值范围在预定关系下维持当前的△MIT值)。对于本发 明的一些实施方案，其中在步骤(e)中进行控制的反应为使用金属茂 催化剂(在下面描述，而且在本文中称为“催化剂A”)的聚乙烯聚 合反应，步骤(d)中生成的温度值是至少基本上等于Trx-MIT_R的温 度值△MIT，以及步骤(e)维持(或努力维持)反应参数以使得△MIT 处于5℃-6℃的预定极限范围中(或者小于6℃-7℃的预定极限值)。 通常，MIT_R至少基本上等于MIT-D，其中MIT(“熔融起始温度”)是 步骤(b)中确定的干燥MIT值，而D是由于反应器中与树脂一起存在 至少一种可冷凝气体引起的估计的MIT降低程度。

[0042]在典型的实施方案中，步骤(d)中确定的温度值(例如 当前的△MIT值)用作控制反应器中工艺条件的定量基础，以便避免 与过度树脂粘着性有关的中断问题。例如，在步骤(d)中生成的温度 值是至少基本上等于Trx-MIT_R的温度值△MIT的情况下，当前的△MIT 值可以用作控制反应器中工艺条件的定量基础以避免产生大于对该反 应特定的预定极限值的△MIT值、或者超出对该反应中使用的具体催 化剂特定的预定极限范围的△MIT值的工艺条件。

[0043]步骤(d)中确定的温度值也可以用作最大化反应器生产 速率的基础。例如，在步骤(d)中生成的温度值是至少基本上等于 Trx-MIT_R的温度值△MIT以及△MIT的极限(最大)值为5℃-6℃的情 况下，可以用当前的△MIT值作为反馈控制所述反应以便在2℃-5℃的 相对较高(但是仍然安全)的△MIT值下进行。这可以提供最大的安 全冷凝模式冷却能力和最大的生产速率。

[0044]在流化床反应转变(例如转变成不同的聚合物等级)期 间，可以调节反应器中的条件以制备不同密度和/或熔体指数的新聚合 物等级。在大多数情况下，可以相当迅速地完成工艺条件的调节，但 是改变流化床得到新的树脂性能需要一些时间。实现完全转变所需的 时间通常是3或4个床转化(bed turnover)。在反应转变期间，床 层平均性能(例如树脂密度和熔体指数)与当前进行制备(“瞬时生 产”)的树脂的性能不相等。因此，可以在步骤(d)中确定两个不同 的温度值，一个用床层平均树脂的性能计算得到，一个用瞬时生产的 性能计算得到。对于可靠操作(不存在过度树脂粘着性)而言，两个 温度值都必须低于对反应特定的极限值，或者在对反应特定的极限值 范围内。

[0045]优选的实施方案基于稳态聚合反应的床层平均参数生成 降低的熔融起始温度值(和△MIT值)并且使用它们表征和控制稳态 反应。在上述反应的转变期间，优选的实施方案基于瞬时反应参数生 成降低的熔融起始温度值(和△MIT值)并且使用它们表征和控制转 变期间的反应。例如，可以控制稳态反应从而以相对接近临界(或极 限)△MIT值的△MIT值进行。然而，在上述反应的转变期间，通常应 当控制反应从而以更加远离临界△MIT值的△MIT值(按照本发明用瞬 时树脂密度和MI值确定)进行。优选地，为了提高的安全性和更可靠 的操作而不存在树脂粘着性，应当控制反应以使得“△MIT_ave”温度(指 示当前反应器温度与参考温度之间的差，在该参考温度以上预测反应 器中具有床层平均树脂性能的树脂变得发粘)和“△MIT_inst”温度(指 示当前反应器温度与参考温度之间的差，在该参考温度以上预测反应 器中当前进行制备的树脂变得发粘)都不超过预定的极限或超出预定 范围。△MIT_ave的预定极限或范围可以与△MIT_inst的不同。

[0046]当控制反应以防止△MIT值(根据本发明生成)超过临界 △MIT值(或超出临界△MIT范围)时，可以调节(通常降低)反应器 温度或ICA浓度以使△MIT值回到可接受的范围。由于伴随相对较快 的响应时间，一般优选调节反应器温度Trx。如果例如△MIT的计算值 过高1℃的话，反应温度降低1℃将会使△MIT在数分钟内回到范围内。 或者，可以通过降低反应器中ICA浓度(或分压)而纠正过高的△MIT 值。这可以例如通过降低供入反应器的ICA进料速率、或者通过提高 从反应器排出的速率而实现。在任一种情况下，ICA浓度(或分压) 的改变速率都相对较慢，通常需要数小时来实现所希望的变化。为此， 一般优选调节反应器温度。

[0047]在典型的实施方案中，步骤(b)中采用的树脂性能(密 度和MI)与干燥MIT值之间的预定相关性由使用代表性的一组不同类 型或等级的可以在该反应器中制备的聚合物树脂的实验室数据产生。 据认为在上述实施方案中，可以用多种不同方法中的任一种确定或限 定干燥熔融起始温度。优选地，该组中的聚合物的聚合物密度和熔体 指数将跨越对于有待在该工艺中使用的每一种催化剂类型而言能够制 备的聚合物密度和熔体指数值的整个范围。然后通常分析(和回归) 测得的数据以提供干燥熔融起始温度作为聚合物密度、熔体指数和催 化剂类型(需要的话)的函数的数学相关性。或者，以预定数据库(“熔 融参考数据库”)或查阅表的形式提供干燥熔融起始温度数据，可以 访问它们以确定具有测得的密度和/或熔体指数的聚合物树脂的干燥 熔融起始温度。该数据库优选包含干燥形式的有待在反应器中制备的 每一等级聚合物的干燥熔融起始温度数据。

[0048]在优选的实施方案中，步骤(b)中采用的预定相关性由 第一熔融DSC曲线产生，该曲线在实验室中用一组代表不同类型或等 级的可以在该反应器中制备的聚合物树脂的试样测得。可以由本领域 技术人员公知的标准方法获得合适的DSC(差示扫描量热法)数据。 然而，优选使用“第一熔融”数据，它是来自先前未熔融的粒状聚合 物试样的数据，因为认为这些试样由于存在于反应器中而最能代表该 聚合物。对于一组低密度聚乙烯试样，下面在表1中列出由第一熔融 DSC测量确定的干燥熔融起始温度的测量值。这些测量结果通过下式 相互关联：MIT＝763.4 ρ-1.7524·ln(MI)-606.09，其中ρ表示聚合 物密度(单位为g/cc，ASTM)，MI表示聚合物的熔体指数I₂(单位为 dg/min，ASTM)。在本发明的一些实施方案中使用该式来预先确定没 有明确列于表1中的聚合物的干燥熔融起始温度。

[0049]适当的工程方法和相关性应当用于执行步骤(c)以确定 降低的熔融起始温度。通常，作为反应器床层温度和反应器中共聚单 体及稀释剂浓度的函数确定该降低的熔融起始温度。我们在下面描述 一种使用公知的Flory方程式确定降低的熔融起始温度的方法(适合 于许多应用)。该方法采用反应器中可冷凝气体浓度的测量值(共聚 单体、ICA、和反应器中任何其他可冷凝惰性物质)以及烃类在聚合物 中的溶解度的表达式从而计算聚合物熔融曲线和MIT上的预期降低 (或减小)。使用该方法，本发明人发现估计的MIT降低程度通常随 可冷凝稀释气体分压的改变而变化，而且对于以高ICA浓度在冷凝模 式操作中制备的通常的金属茂树脂产物而言可以高达15-16℃。

[0050]在一些实施方案中，步骤(d)中生成的温度值为温度值 △MIT以及步骤(e)涉及控制所述反应以维持(或努力维持)当前的 △MIT值低于预定的极限温度值(或温度值范围)的步骤。可以采用 使反应器温度与圆顶结皮、侧壁结皮和分布板快速结垢的形成相互关 联的历史反应器数据预先确定该极限温度值或范围。根据进行步骤 (b)、(c)和(d)的具体方式可以采用不同的预定极限温度值(或 范围)。这在进行本发明方法的实施方案时不会引起问题，只要自始 至终使用一致的测量和计算方法。在本发明人进行的实验中，来自用 金属茂催化剂(有待在下面描述的“催化剂A”)的聚乙烯聚合反应 的历史数据显示，当前的△MIT值超过约5℃-约6℃的极限值时出现 粘着性的情况。当前△MIT值在该极限值以上时，历史数据显示在该 催化剂下可能发生中断问题(圆顶结皮、侧壁结皮和分布板结垢)。

[0051]在一些实施方案中，步骤(d)中生成的温度值是至少基 本上等于Trx-MIT_R的温度值△MIT，当反应继续进行时通过在工艺控 制计算机上运行的应用软件提供当前△MIT值的运行计算。向该应用 软件提供工艺数据(床层温度、ICA、共聚单体和异构体分压、树脂密 度和熔体指数)的当前值作为输入量。基于树脂密度和熔体指数的当 前值，该应用软件从干燥MIT值与树脂密度和熔体指数之间的预定相 关性确定干燥MIT值。基于ICA、共聚单体和异构体分压、以及树脂 密度和熔体指数(及干燥MIT值)的当前值，该应用软件还确定降低 的熔融起始温度MIT_R。所得的△MIT的运行计算提供与反应器中极限 粘着性的条件接近程度的所需运行估计。对于一些反应，当前的△MIT 值超过5℃-6℃的极限值时出现极限粘着性的情况。

[0052]在典型的实施方案中，根据需要调节工艺条件以避免在 步骤(d)中生成的△MIT值大于极限值(或超出预定极限值范围)的 情况下操作。如果步骤(d)中生成的△MIT值接近极限值(例如在有 待下面描述的使用金属茂催化剂A的一些聚乙烯聚合反应的情况下5 ℃-6℃的值)或者接近极限值范围的边界，可以采取控制行为以避免 过度树脂粘着性。这些控制行为可以包括反应器床层温度的降低，ICA 分压的减小，共聚单体分压的减小，树脂密度的增加，或这四种行为 的任意组合。

[0053]在典型的实施方案中，调节工艺条件以容许在高的冷凝 模式生产速率下安全操作。如果步骤(d)中生成的当前的△MIT值显 著低于极限值(或者完全在极限值范围内)，可以改变反应器工艺条 件以增加系统的最大传热能力。这些行为可以包括反应器床层温度的 提高，或ICA分压的增大。提高的反应器温度可以提供用于附加的反 应器冷却的更高温差(相对冷却水温度)。增大的ICA分压可以提供 更高的反应器气体露点温度，以及反应器入口气流中相应更高的冷凝 水平。

[0054]在一种实施方案中，本发明是一种监测反应器操作和控 制反应器操作以避免过度树脂粘着性所导致的问题的方法。测量特定 工艺变量(例如，反应器温度、ICA、共聚单体和异构体分压、以及树 脂密度和熔体指数)的当前值，并且以预定的数学相关性将它们用于 确定指示反应器中树脂粘着性的温度值(△MIT)。当前的△MIT值与 预先确定的极限值或极限值范围进行比较。如果当前的△MIT值接近 该极限值(或者接近极限值范围的端点)，可以改变反应器工艺条件， 从而减小当前的△MIT值以避开该极限值(或者防止超出该极限值范 围)，由此避免会由过度粘着性产生的中断问题。控制行为可以包括 反应器温度(即反应器床层温度)的降低，ICA分压的减小，共聚单 体分压的减小，树脂密度的增加，或这四种行为的任意组合。

[0055]在另一实施方案中，本发明是一种监测反应器操作(包 括通过在线生成监测数据)和控制反应器操作(例如通过在线生成反 应控制数据)以避免过度树脂粘着性所导致的问题的方法。在线测量 特定工艺变量(例如，反应器温度、ICA、共聚单体和异构体分压、以 及树脂密度和熔体指数)的当前值，并且以预定的数学相关性将它们 用于确定指示反应器中树脂粘着性的温度值(△MIT)。当前的△MIT 值与预先确定的极限值或极限值范围进行比较。如果当前的△MIT值 接近该极限值(或者接近极限值范围的端点)，可以改变反应器工艺 条件，从而减小当前的△MIT值以避开该极限值(或者防止超出该极 限值范围)，由此避免会由过度粘着性产生的中断问题。控制行为可 以包括反应器温度(即反应器床层温度)的降低，ICA分压的减小， 共聚单体分压的减小，树脂密度的增加，或这四种行为的任意组合。

[0056]在另一实施方案中，本发明是一种监测反应器操作(包 括通过在线生成监测数据)和控制反应器操作(例如通过在线生成反 应控制数据)以容许在最大反应器生产速率下安全操作，同时仍然避 免过度树脂粘着性所导致的中断问题的方法。在这种情况下，在线测 量特定工艺变量(例如，温度、ICA、共聚单体和异构体分压、以及树 脂密度和熔体指数)的当前值，并且以预定的数学相关性将它们用于 确定指示反应器中树脂粘着性的温度值(△MIT)。当前的△MIT值与 预先确定的极限值或极限值范围进行比较。如果当前的△MIT值显著 低于极限值(或者显著远离极限值范围的端点)，可以改变反应器工 艺条件以增加系统的最大传热能力。这些行为可以包括反应器床层温 度的提高，或ICA分压的增大。提高的反应器温度可以提供用于附加 的反应器冷却的更高温差(相对冷却水温度)。增大的ICA分压可以 提供更高的反应器气体露点温度，以及反应器入口气流中相应更高的 冷凝水平。

[0057]在另外的实施方案中，本发明提供在等级转变期间控制 反应器条件的改进方法。这在从较高密度等级转变成极低密度聚合物 等级(VLDPE)期间特别重要，因为VLDPE的树脂熔融和粘着温度如此 之低。为了实现这些转变，必须调节反应器条件至较低的反应温度、 较低的ICA浓度、较低的生产速率和较低的树脂密度。在商用操作中， 必须迅速改变这四种变量以使不合格材料的产生最小化，同时避免会 导致过度粘性聚合物形成的条件。本发明的实施方案使这些变量各自 对聚合物粘着温度的影响一体化，使得可以引导反应器转变的轨迹以 至于避免过度树脂粘着性和将造成的中断问题(结皮、板结垢和/或结 块)。在反应转变期间，床层平均性能(例如树脂密度和熔体指数) 与当前进行制备(“瞬时生产”)的树脂的性能不相等。因此，可以 确定(即，在本发明方法的步骤(d)中)指示树脂粘着性的两个不同 温度值：一个用床层平均树脂性能计算，一个用瞬时生产的性能计算。 对于可靠操作(不存在树脂粘着性)而言，两个温度值都必须低于对 反应特定的极限值，或者在对反应特定的极限值范围内。

附图简要说明

[0058]图1是包括流化床反应器(10)的反应系统的简化横截 面图，该系统的操作可以按照本发明进行监测和任选地还进行控制。

[0059]图2是图1系统的一些单元以及用于执行计算控制变量 MIT_R和△MIT的过程的附加单元的框图。可以使用来自反应系统的在 线数据计算这些参数并将它们用于提供流化床中树脂粘着性程度的实 时估计。

[0060]图3是由表1第6行列出的聚合物和催化剂的测量数据 生成的第一熔融DSC曲线。如图中所示由该DSC曲线的最初拐点确定 干燥MIT值为97.4℃。

[0061]图4是图3的DSC曲线和另一第一熔融DSC曲线，它显 示溶解的烃类在使图3的DSC曲线位移(或“降低”)至更低的温度 值中的影响。溶解的烃类还引起MIT降低至更低的值，如同所示那样 被表示成MIT_R。MIT值的移动(或位移)(D)用Flory方程式计算。

[0062]图5是带有指示的第一熔融DSC曲线，该指示说明控制 变量△MIT作为反应器温度(Trx)与移动的熔融起始温度值MIT_R之差 的计算。

详述

[0063]将参照图1描述其操作可以按照本发明进行监测和任选 地控制的反应器系统。图1系统包括流化床反应器10。反应器10具 有底端11，顶部延伸段19，底端11之间的圆柱(直立)段14，以及 段14内的分布板12。在直立段14内包含粒状聚合物和催化剂颗粒的 流化床15。由穿过分布板12的循环气体的稳定流动使该床流化。调 节流化气体的流速以向流化床提供相对良好的混合，如图所示那样。

[0064]该反应器系统还具有用于向流化床反应区受控添加聚合 催化剂的催化剂进料器9。在反应区(即流化床)内，催化剂颗粒与 乙烯和共聚单体及任选地其他反应气体反应以产生粒状聚合物颗粒。 当产生新聚合物颗粒时，其他聚合物颗粒通过产物排放系统(未示出) 从流化床连续排出。通过产物排放系统之后，用惰性氮气流使聚合物 颗粒脱气(或“吹扫”)以除去基本上所有的被溶解的烃物质。

[0065]图1的反应器系统还具有如同所示那样与反应器10连接 的冷却控制回路，其包括循环气体管线31、循环气体冷却器30和压 缩机32。操作期间，冷却过的循环气体从冷却器30经由入口34流入 反应器10，然后向上传送穿过床层并且经由出口33离开反应器10。

[0066]延伸段19也称为“减速区”，而且进行设计以使来自流 化床的颗粒夹带量最小化。延伸段19的各个水平横截面的各自直径大 于直立段14的直径。该增大的直径导致流化气体速度的降低，这使大 部分夹带颗粒(催化剂和树脂颗粒)沉降回到流化床中，由此使通过 循环气体管线31从流化床中“带出”(在流化气体速度的给定值下) 的固体颗粒量最小化。

[0067]在流化床中可以设置一个或多个温度传感器16，并且与 控制系统(在图1中未示出，但是其可以包括图2的处理器50)和外 部冷却回路一起用于控制流化床温度Trx接近工艺设定点。从出口33 排出相对较热的反应器气体(其温度已在它流经反应器10期间升高) 并由压缩机32泵送至冷却器30，在其中使气体(冷却流体)温度降 低。来自冷却器的相对较冷的流体(可能包含冷凝液体)流到反应器 入口34以冷却流化床。靠近冷却器30的入口和出口的温度传感器(未 示出)可以向控制系统提供反馈以调节冷却器30降低进入反应器的流 体的温度的量。

[0068]图1系统还包括“表皮温度”传感器8，其被安装在反应 器壁的沿着直立段14的适当位置上以从反应器壁少量(例如，1/8至 1/4英寸)地突入床层中。配置和定位传感器8以感知在操作期间靠 近反应器10的壁的树脂的温度T_w。

[0069]流化床中的一个或多个温度传感器16可以包括经定位和 配置以感知在反应器操作期间于反应器10内远离反应器壁的位置处 的床层温度的至少一个电阻温度传感器。可以安装该电阻温度传感器 以与传感器8相比更深地突入床层中(例如，离反应器壁8-18英寸)。

[0070]可以采用其他传感器和任选地其他装置以测量聚合反应 期间的其他反应参数。这些其他反应参数优选包括瞬时和床层平均树 脂产物性能(例如聚合反应期间由图1系统制备的聚合物树脂产物的 熔体指数和密度)。常规地通过在树脂离开反应器时对它定期采样(例 如每小时一次)并且在质量控制实验室中进行适当的测试而测量树脂 产物性能。

[0071]其他测得的反应参数优选包括反应器气体组成，例如所 有反应物气体和诱导冷凝剂(ICA)以及以相关量存在的所有惰性气体 (例如氮气、烃惰性物质等)的浓度(和分压)。可以用气相色谱系 统40测量反应器气体组成。

[0072]如何控制各种工艺控制变量(例如，如何控制反应器10 内的气相组成，引入反应器10的诱导冷凝剂(ICA)和共聚单体的浓 度，引入反应器的至少一种反应物(例如乙烯)的分压，和引入反应 器10的每一种催化剂的类型和性能，以及如何以上述方式使用单元 30和32以控制温度)从而控制由图1系统进行的各种反应是公知的。 例如，已知如何在转变期间通过控制工艺控制参数而控制聚合反应， 以使得产物(粒状聚合物树脂)具有符合转变开始时设定的初始规格 的性能，转变期间制备的产物不再符合第一次设定的初始规格，以及 产物具有符合转变结束时设定的最终规格的性能。

[0073]在本发明典型的实施方案中，通过响应于按照本发明确 定的至少一种新控制变量调节(或调整)控制工艺变量，从而控制由 聚合反应器进行的反应(例如，稳态反应和/或反应转变)。基于测量 反应参数的传感器(和任选地其他装置)的输出量确定本发明的一种 或多种新控制变量(通常包括本文定义的MIT_R和△MIT)。图2的处 理器50是如下处理器的实例：其经编程以响应于反应期间测量的反应 参数(例如，由温度传感器16、树脂性能测量(密度和MI)以及工艺 气相色谱40的输出量确定的参数)按照本发明的任意实施方案产生上 述新控制变量，并且响应于这些温度值而控制所述反应。处理器50 可以是分开的、独立的处理器，或者它可以与常规用于监测和控制该 反应器系统的其他工艺控制计算机成一体化。

[0074]我们将参照图3-5描述本发明的若干实施方案。图3显 示从表1第6行中列出的聚合物(使用表1第6行中列出的催化剂通 过聚合制得)的测量数据生成的第一熔融DSC曲线。将熔融起始温度 MIT视为熔融迅速开始的点。可以通过作图作为如图所示的两条切线 的交叉点获得定量值。对于该特定聚合物，确定峰值熔融温度为116.1 ℃，确定MIT为97.4℃。

[0075]图4说明溶解的烃类在移动(或“位移”或“降低”) 聚合物熔融曲线上的作用。这些溶解组分(主要是溶解的共聚单体和 ICA)在本任务中呈现的作用是使得整个熔融曲线(示于图3以及作为 虚线曲线也示于图4中)向较低的温度位移，产生图4所示的位移的 曲线。聚合物峰值熔融温度连同MIT一起向下移动。位移量表示成D (单位为温度，℃)，用Flory方程式和可冷凝烃类在聚合物中的溶 解度的适当数据(或相关性)进行计算。位移的MIT值表示成MIT_R。

[0076]图5说明控制变量△MIT的计算。这按△MIT＝Trx-MIT_R计算，而且表示反应器床层温度超过(或“重叠”)该位移的MIT值 的程度。△MIT的物理单位为温度，℃。△MIT将影响树脂粘着性的所 有已知工艺变量(例如树脂密度和MI，反应器温度Trx，以及烃浓度 和溶解度)都合并成单一变量，其能够被在线(在反应期间)监测并 用作控制反应器的基础以防止与过度粘着性有关的问题，和/或使反应 器生产速率最大化。△MIT的极限值对应于粘着性的极限值，而且对 于不同的催化剂体系可以不同。对于用催化剂A(下面描述的金属茂 催化剂)制备的聚合物，△MIT的极限值确定为在6-7℃的范围内。

[0077]本发明的实施方案从至少一种反应参数并使用基于 Flory方程式的预先确定的熔融起始温度降低模型，确定由于聚合反 应期间至少一种稀释剂(例如，ICA，共聚单体，和该共聚单体的至少 一种异构体)与树脂一起存在于反应器中引起的聚合物树脂的干燥熔 融起始温度的估计降低程度。如上所述，可冷凝稀释剂(例如共聚单 体和冷凝剂，及共聚单体的异构体)的存在降低了气相聚合反应器中 聚合物树脂(例如聚乙烯)的干燥熔融起始温度。该干燥熔融起始温 度的降低幅度可能足以使降低的熔融起始温度接近反应温度。在所述 实施方案中采用的模型使干燥形式的聚合物树脂的干燥熔融起始温度 (其本身通常由与树脂熔体指数和密度的预定相关性确定)与聚合物 树脂在显著量的制备树脂时与树脂一起存在的稀释剂组分(通常是可 溶性烃类)存在下的降低的熔融起始温度相关联。通过按照该模型处 理指示反应器温度、以及稀释剂组分的浓度、溶解度和液体密度的数 据，可以按照本发明从干燥熔融起始温度确定降低的熔融起始温度。 可以将该模型(有时在本文中称为熔融起始温度降低模型或MIT降低 模型)容易地编程至独立的计算机或常规设备DSC系统中，以提供对 引起树脂粘着性的工艺条件的组合的监视。这容许调节反应器条件的 操作以避免粘着性和降低结皮现象的可能性。

[0078]本发明另外的实施方案从在线测量的至少一种反应参数 并使用基于Flory方程式的预先确定的熔融起始温度降低模型，确定 由于聚合反应期间至少一种稀释剂(例如，ICA，共聚单体，和该共聚 单体的至少一种异构体)与树脂一起存在于反应器中，聚合物树脂的 干燥熔融起始温度的估计降低程度。如上所述，可冷凝稀释剂(例如 共聚单体和冷凝剂，及共聚单体的异构体)的存在降低了气相聚合反 应器中聚合物树脂(例如聚乙烯)的干燥熔融起始温度。该干燥熔融 起始温度的降低幅度可能足以使降低的熔融起始温度接近反应温度。 在所述实施方案中采用的模型使干燥形式的聚合物树脂的干燥熔融起 始温度(其本身通常由与树脂熔体指数和密度的预定相关性确定)与 聚合物树脂在显著量的制备树脂时与树脂一起存在的稀释剂组分(通 常是可溶性烃类)存在下的降低的熔融起始温度相关联。通过按照该 模型处理指示反应器温度、以及稀释剂组分的浓度、溶解度和液体密 度的数据，可以按照本发明从干燥熔融起始温度确定降低的熔融起始 温度。可以将该模型(有时在本文中称为熔融起始温度降低模型或MIT 降低模型)容易地编程至独立的计算机或常规设备DSC系统中，以提 供对引起树脂粘着性的工艺条件的组合的在线监视。这容许调节反应 器条件的操作以避免粘着性和降低结皮现象的可能性。

[0079]所述实施方案包括以下步骤：确定所制备的聚合物树脂 的干燥熔融起始温度，优选通过表征干燥形式的所制备的树脂的DSC (差示扫描量热法)熔融曲线而确定；估计干燥熔融起始温度由于实 际上与进行制备的树脂一起存在于反应器中的可冷凝稀释剂组分而降 低的量。在表征上述DSC熔融曲线时，通常将DSC熔融曲线上的拐点 确定为干燥熔融起始温度(MIT)。使用Flory方程式，这些实施方案 确定降低的熔融起始温度(MIT_R)，在该温度下反应器中的树脂在反 应期间与树脂一起存在的可冷凝稀释气体(例如可溶性烃类)存在下 将会开始熔融。降低的熔融起始温度MIT_R至少基本上等于MIT-D，其 中MIT是干燥熔融起始温度，而D是由反应器中可溶性稀释气体组分 导致的估计的MIT降低程度。

[0080]估计干燥熔融起始温度的降低D的方法可以基于Flory 方程式和用于聚合物树脂中蒸气溶解度的现有模型。所述实施方案通 常确定单一计算参数△MIT，它是反应器温度Trx与MIT_R之差，从而 定量反应器温度与(降低的)熔融曲线重叠的程度，并且由此定量树 脂粘着性程度。

[0081]干燥形式的聚合物树脂的“DSC熔融曲线”这一措辞在本 文中表示从实验上确定的干燥树脂试样吸热的速率(例如，单位为 mcal/sec)与试样温度之间的关系，如由对试样进行的差示扫描量热 法测量产生的DSC熔融曲线数据确定的。两类DSC熔融曲线为“第一 熔融”和“第二熔融”曲线。第一熔融曲线通过对先前没有熔融过的 试样进行的测量确定。第二熔融曲线由对先前熔融过的试样进行的测 量确定，意味着试样在通过DSC的第一次扫描中被熔融，然后冷却回 到环境温度，接着为了第二次DSC测试缓慢重新加热。在本发明优选 的实施方案中采用的DSC熔融曲线是第一熔融曲线，因为第一熔融数 据被认为比第二熔融数据更准确地反映聚合物树脂在其存在于聚合反 应器中时的真实熔融曲线。

[0082]采用熔融起始温度降低模型(例如，基于和执行Flory 方程式的模型)的本发明方法的一些实施方案包括以下步骤：

[0083]在制备聚合物树脂的流化床反应器中的聚合反应期间， 测量包括以下在内的当前反应参数值：反应器温度、聚合物树脂的至 少一种树脂性能(例如密度和熔体指数)、和反应器中至少一种可冷 凝稀释气体的浓度(例如分压)(例如反应器中的ICA、共聚单体和 该共聚单体的至少一种异构体的分压)；

[0084]基于树脂熔融温度与所述至少一种树脂性能之间的预定 相关性，从至少一种树脂性能的当前值中的至少之一确定干燥熔融起 始温度值(“干燥MIT值”或“MIT”)，其指示干燥形式的聚合物树 脂预期开始熔融的温度(例如，在没有任何显著量的可冷凝稀释气体 存在的情况下预期反应器中的聚合物树脂开始熔融的温度，实际上反 应期间在反应器中存在该可冷凝稀释气体)。通常，用数据库确定干 燥MIT值，该数据库包括作为树脂性能(密度，MI等)的函数预先测 量的MIT值(由DSC测量确定)；

[0085]在反应期间，将熔融起始温度(MIT)降低模型用于测定 降低的熔融起始温度，在该温度下反应器中在至少一种可冷凝稀释气 体的存在下所述聚合物树脂预期开始熔融，所述模型确认由于与聚合 物树脂一起存在至少一种稀释剂(例如，反应期间在反应器中实际与 聚合物树脂一起存在的可冷凝稀释气体的存在)引起的干燥MIT值的 估计降低程度。优选地，所述MIT降低模型执行Flory方程式；和

[0086]从步骤(c)中测定的降低的熔融起始温度和当前的反应 器温度值确定指示反应器中树脂粘着性的温度值。

[0087]可以用多种方式中的任一种进行步骤(b)和(c)，包 括访问按照预定的相关性或模型制备的一种或多种查阅表。

[0088]采用熔融起始温度降低模型(例如，基于和执行Flory 方程式的模型)的本发明方法另外的实施方案包括以下步骤：

[0089]在制备聚合物树脂的流化床反应器中的聚合反应期间， 测量包括以下在内的当前反应参数值：反应器温度、聚合物树脂的至 少一种树脂性能(例如密度和熔体指数)、和反应器中至少一种可冷 凝稀释气体的浓度(例如分压)(例如反应器中的ICA、共聚单体和 该共聚单体的至少一种异构体的分压)；

[0090]基于树脂熔融温度与所述至少一种树脂性能之间的预定 相关性，从至少一种树脂性能的当前值中的至少之一确定干燥熔融起 始温度值(“干燥MIT值”或“MIT”)，其指示干燥形式的聚合物树 脂预期开始熔融的温度(例如，在没有任何显著量的可冷凝稀释气体 存在的情况下反应器中的聚合物树脂预期开始熔融的温度，实际上反 应期间在反应器中存在该可冷凝稀释气体)。通常，用数据库确定干 燥MIT值，该数据库包括作为树脂性能(密度，MI等)的函数预先测 量的MIT值(由DSC测量确定)；

[0091]在反应期间，将熔融起始温度(MIT)降低模型用于以在 线方式测定降低的熔融起始温度，在该温度下在反应器中在至少一种 可冷凝稀释气体的存在下所述聚合物树脂预期开始熔融，所述模型确 认由于与聚合物树脂一起存在至少一种稀释剂(例如，反应期间在反 应器中实际与聚合物树脂一起存在的可冷凝稀释气体的存在)引起的 干燥MIT值的估计降低程度。优选地，所述MIT降低模型执行Flory 方程式；和

[0092]从步骤(c)中测定的降低的熔融起始温度和当前的反应 器温度值，以在线方式确定指示反应器中树脂粘着性的温度值。

[0093]可以用多种方式中的任一种进行步骤(b)和(c)，包 括访问按照预定的相关性或模型制备的一种或多种查阅表。

[0094]通常，步骤(c)中测定的降低的熔融起始温度是在其以 上预期反应器中的树脂(在可冷凝稀释气体的存在下)开始熔融的温 度(MIT_R)。在一些实施方案中，步骤(d)中生成的温度值是至少基 本上等于Trx-MIT_R的温度值△MIT，其中Trx是当前的反应器温度， MIT_R是步骤(c)中测定的降低的熔融起始温度。通常，MIT_R至少基本 上等于MIT-D，其中MIT(“熔融起始温度”)是步骤(b)中确定的 干燥MIT值，D是由于反应器中与树脂一起存在至少一种可冷凝稀释 气体引起的估计的MIT降低程度。在另外的实施方案中，步骤(d)中 生成的温度值为另外指示流化床中树脂粘着性程度的温度值。

[0095]优选地，在反应期间重复进行步骤(a)-(d)(例如基 于正在进行的反应)从而生成指示反应器中树脂粘着性的温度值的序 列(例如，△MIT值或者指示随时间变化的△MIT值的数据的序列)， 所述方法还包括以下步骤：

(e)控制所述反应从而以预定极限值或极限值范围在预定关系 下维持(或努力维持)反应器中的树脂粘着性(例如，以预定的极限 温度值或温度值范围在预定关系下维持当前的△MIT值)。

[0096]对于其中在步骤(e)中进行控制的反应为使用被称为催 化剂A的金属茂催化剂(在下面描述)的聚乙烯聚合反应的一些实施 方案，步骤(d)中生成的温度值是至少基本上等于Trx-MIT_R的温度 值△MIT。上述温度值△MIT已经被与表征商用气相反应器中的相同类 型聚乙烯聚合反应(用催化剂A进行)的测量数据相互关联。该数据 表征反应期间发生的若干侧壁和圆顶结皮现象以及没有结皮的情况下 发生的正常操作。该相关性确定，当△MIT值超过临界值(其被确定 为在6℃-7℃的范围内)时，结皮的可能性显著增大。该相关性还确 定维持△MIT值低于该临界值对于在所分析的这类反应期间避免侧壁 和圆顶结皮是关键的。因此，在所述实施方案中，步骤(e)优选维持 (或努力维持)反应参数以使得△MIT处于5℃-6℃的预定极限范围中 (或者小于6℃-7℃的预定极限值)。

[0097]对于使用除上述催化剂A以外的催化剂的一些其他聚乙 烯聚合反应，步骤(d)中生成的温度值是至少基本上等于Trx-MIT_R的温度值△MIT，以及步骤(e)维持(或努力维持)反应参数以使得 △MIT处于被发现认为(在商用经验中)适合该催化剂的预定极限范 围中。在这些其他催化剂体系下，避免过度树脂粘着性所需的△MIT 值的范围可以不同于5℃-6℃。将这些催化剂的极限△MIT值(或极限 值范围)视为被发现在商用反应器系统中在特定催化剂存在下与中断 现象(结皮、结块和/或分布板的迅速结垢)相关联的那些。

[0098]接下来我们描述进行步骤(c)的实例，假设在步骤(b) 中已经确定干燥熔融起始温度值。

[0099]从热力学考虑，可溶性、可冷凝物质(例如烃)的存在 使聚合物的熔融温度降低。称为Flory方程式的用于因稀释剂引起的 高分子量聚合物的熔点降低的关系式在以下给出：Fried，J.R.， Polymer Science and Technology，Prentice Hall，Upper Saddle River，New Jersey，1995：

$\frac{1}{T_m}-\frac{1}{T_m^0}=\left(\frac{R}{\mathrm{\Delta Hu}}\right)\left(\frac{\mathrm{Vu}}{\mathrm{Vs}}\right)({\phi }_1-{\mathrm{\chi \phi }}_1^2)---\left(1\right)$

其中：

R为气体常数，

V_u为聚合物重复单元的摩尔体积，

V_s为稀释剂的摩尔体积，

T_m为存在稀释剂时聚合物的峰值熔融温度(℃)，

T_m⁰为不存在稀释剂时聚合物的峰值熔融温度(℃)，

△H_u为聚合物重复单元的熔融焓(850.6cal/mol)，

φ₁为稀释剂(单组分或多组分)的体积比例，和

χ为二元相互作用参数，

[0100]参数χ由上述参考文献定义为

$\chi ={\chi }_S+{\chi }_H={\chi }_S+\frac{V_1}{\mathrm{RT}}{({\delta }_1-{\delta }_2)}^2\approx 0.34+\frac{V_1}{\mathrm{RT}}{({\delta }_1-{\delta }_2)}^2---\left(2\right)$

其中：

δ₁为稀释剂的溶解度参数，和

δ₂为聚合物的溶解度参数。

[0101]对于是气体混合物的稀释剂：

δ₁＝δ_混合＝∑δ_i·f_i              (3)

其中f_i为稀释剂组分i的体积比例，δ_i为组分i的溶解度参数， 其中所有稀释剂组分的体积比例之和等于1。将方程式3代入方程式2 以计算混合物的χ。

解答方程式1中的T_m，获得以下表达式：

$\mathrm{Tm}=\frac{1}{\frac{1}{{\mathrm{Tm}}^0+273.15}+[\frac{R}{\mathrm{\Delta Hu}}·\frac{\mathrm{Vu}}{\mathrm{Vs}}({\phi }_1-\chi ·{\phi }_1^2)]}-273.15---\left(4\right)$

[0102]该方程式预测作为可溶性组分的函数的聚合物峰值熔融 温度。在该实例中，T_m⁰为从聚合物的第一熔融DSC曲线上确定的峰值 熔融温度，T_m为存在稀释剂时该聚合物预期的峰值熔融温度。从热力 学考虑，可溶性稀释剂的影响是减小(或“降低”)峰值熔融温度， 因此在一种或多种可溶性稀释剂的存在下T_m总是小于T_m⁰，而且差值 T_m⁰-T_m总是正值。

[0103]在本实例中，必要的是估计熔融起始温度MIT的降低程 度。将所需的MIT降低视为等于如上面由Flory方程式确定的峰值熔 融温度的降低。定义参数D为熔融起始温度的降低(或位移)，

D＝T_m-T_m⁰                      (5)

[0104]在步骤(c)中从熔融起始温度(步骤(b)中确定的) 确定降低的熔融起始温度为

MIT_R＝MIT-D                         (6)

[0105]在该实例中，步骤(d)中生成的温度值是温度值△MIT＝ Trx-MIT_R，其中Trx是当前的反应器温度，MIT_R由方程式6给出。值 △MIT为反应器温度(Trx)与说明了由于可溶性烃类引起熔点降低的 聚合物的熔融起始温度之差。△MIT的正值表明反应器温度超过降低 的熔融起始温度的程度。

[0106]为了使用方程式4，需要稀释剂组分在聚合物中的溶解度 的关系式。在Stiel，L.I.等人，J.Appl.Poly.Sci.，v.30， 1145-1165，1985中描述的一种这类归纳出的关系式提供Henry定律 常数的估计：

$\ln \left(\frac{1}{\mathrm{Kp}}\right)=-1.561+(2.057+1.438\omega ){\left(\frac{\mathrm{Tc}}{T}\right)}^2---\left(7\right)$

其中：

Kp为Henry定律常数，

ω为偏心因子，

T_c为稀释剂的临界温度(°K)，和

T为温度(°K)。

[0107]为计算蒸气溶解度，由Stiel等人(在上面引述)提出 以下方程式：

Py₁＝Kp·V₁⁰                (8)

其中：

P为反应器总压力(atm)，

y₁为蒸气相摩尔比例，和

V₁⁰为273.2°K和1大气压下的蒸气溶解度，按cm³稀释剂/g聚 合物计。

[0108]通过合并方程式7和8，稀释剂的蒸气溶解度(单位为重 量比例)可以表示成：

$S=P·\mathrm{Mw}·\frac{\exp (-1.561+(2.057+1.438\omega ){\left(\frac{\mathrm{Tc}}{T}\right)}^2)}{R·\mathrm{Ta}}---\left(9\right)$

其中：

Ta为273.15(°K)，

R为气体常数(82.06cm³·atm/mol·°K)，和

Mw为稀释剂的分子量，

或者：

$S=P·\mathrm{Mw}·\frac{\exp (-1.561+(2.057+1.438\omega ){\left(\frac{\mathrm{Tc}}{T}\right)}^2)}{22414.7}---\left(10\right)$

[0109]如果P的单位为巴(而不是大气压)，方程式10的分母 上的常数为22710.9。

[0110]组分性质，例如Tc、ω和Mw可以在以下中找到：Reid，R. C.等人，The Properties of Gases and Liquids，第4版，McGraw-Hill， New York，1987。为了由方程式4计算熔点降低，必须估计聚合物中 的稀释剂体积比例φ。假设添加剂体积，下列关系式适用：

其中：

M_s为稀释剂的质量比例，

ρ_s为稀释剂的密度(g/cm³)，和

ρ_P为聚合物的密度(g/cm³)。

[0111]可以将其他蒸气溶解度方程式用作方程式10的替代。例 如，对于其中存在乙烯和异戊烷用作稀释剂的聚合反应，可以使用用 于蒸气溶解度S(单位为重量比例)的下列关系式：

S＝a(1-ρ)^b1MI^ce^d/TrxP^e               (12)

其中MI为聚合物熔体指数，I₂(g/10min)，ρ为聚合物密度 (g/cm³)，Trx为反应器温度(°K)，P为树脂条件下的烃分压(psia)， 以及a、b1、c、d和e为预先确定的参数。

[0112]作为另一实例，对于其中1-丁烯和1-己烯为稀释剂的聚 合反应，可以使用用于蒸气溶解度S(单位为重量比例)的下列关系 式：

$S=\mathrm{aP}{e}^{\left((b1+\frac{b2}{T}-b3)P\right)}{e}^{c/\mathrm{Trx}}{(1-\rho )}^d{\mathrm{MI}}^e---\left(13\right)$

其中(同样)MI为聚合物熔体指数(I₂，g/10min)，ρ为聚合 物密度(g/cm³)，Trx为反应器温度(°K)，P为树脂条件下的烃分 压(psia)，以及a、b1、c、d和e为预先确定的参数。

[0113]在该实例中，需要稀释剂混合物摩尔体积。可以使用公 知方法，例如对于混合物使用Chueh-Prauxnitz混合规则的Rackett 法或Hankinson-Brobst-Thomson法。本文使用的摩尔体积以使用 Chueh-Prausnitz混合规则的改进Rackett法计算(如Reid，R.C. 等人，The Properties of Gases and Liquids，第4版，McGraw-Hill， New York，1987中所述)。

[0114]为了估计方程式4中的χ，还需要每一种可溶性组分的体 积比例。在该实例中，通过如下改变方程式2计算χ参数：

$\chi =0.34+\frac{V_1}{{\mathrm{RT}}_{\mathrm{rx}}}(\underset{i}{\Sigma }{\delta }_i\frac{S_i}{\underset{i}{\Sigma }{S}_i}-{\delta }_p)---\left(14\right)$

其中：

δ_P为聚合物溶解度参数，

δ_i为稀释剂组分i的溶解度参数，

S_i由方程式10定义，和

温度T视为Trx。

[0114]在该实例中，进行步骤(b)之前对一系列聚合物(用多 种催化剂制得)进行熔融DSC测量。表1显示每一种聚合物的熔体指 数(MI)和密度(ρ)，用于制备该聚合物(而且包含在被测量的聚 合物试样中)的催化剂，对于该聚合物确定的熔融起始温度和峰值熔 融温度。聚合物的密度为0.909-0.966g/cm³，其熔体指数为0.81-19.0 g/10min。

[0115]在表1中以及在本文其他地方，聚合物密度是指按照 ASTM 1505和ASTM D-1928测定的密度。制成一块板并在100℃调节1 小时以接近平衡结晶度；然后在密度梯度柱中进行密度测量。按照 ASTM D 1238-E(190℃，2.16kg)测量熔体指数(MI)。

[0116]在表1中以及在本文其他地方，“催化剂A”是在PCT 申请公布WO 9961486A1(1999年12月2日公布)中所述的金属茂催 化剂，在该文献中它也标为“催化剂A”。PCT申请公布WO 9961486A1 教导了(第29页)制备该催化剂的下列方法：“将Davison grade 948 二氧化硅(出自W.R.Grace，Davison Chemical Division，Baltimore， Maryland)”脱水至600℃并且用作载体。将脱水二氧化硅(850g) 装入2加仑反应器并在缓慢搅拌下加入1060ml 30wt％甲基铝氧烷 (MAO)(出自Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana)。 然后向反应器供入甲苯(2000ml)并使混合物在150℉(66℃)搅 拌4小时。在MAO反应时间之后，加入作为甲苯中10wt％溶液的23g 双-(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)二氯化锆。大体积配体金属茂型催 化剂化合物的反应时间为1小时，此后在真空中用N2干燥催化剂体系。 在150℉(66℃)和30rpm的降低的搅拌器速度下，干燥时间为3 小时。分离出总计1200g干燥过的自由流动的催化剂。”

[0117]在表1中以及在本文其他地方，“催化剂B”是在PCT 申请公布WO 9961486A1(1999年12月2日公布)中所述的金属茂催 化剂。该催化剂在该出版物中标为“催化剂D”，而且基于“大体积 配体金属茂型催化剂化合物”，二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)二氯化 锆(Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂)，其出自Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana。PCT申请公布WO 9961486A1教导了(第32页第 11行-第33页第11行)制备该催化剂的下列方法：“在Crosfield ES-70 等级二氧化硅上制备(Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂)催化剂化合物，在600℃ 脱水的该二氧化硅具有大约1.0wt％含水量。平均粒度为40微米的 Crosfield ES-70等级二氧化硅可购自Crosfield，Manchester， England。制造上述负载的金属茂型催化剂的第一步包括形成前体溶 液。向搅拌下的反应器中加入460lbs(209kg)鼓泡和干燥过的甲 苯，此后加入1060lbs(482kg)wt％甲基铝氧烷(Albemarle Corp.， Baton Rouge，LA.)。将二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆催化 剂化合物的947lbs(430kg)2wt％甲苯溶液和600lbs(272kg) 附加的甲苯引入反应器中。然后在80℉-100℉(26.7-37.8℃)搅 拌前体溶液1小时。当搅拌上述前体溶液时，将850lbs(386kg) 如上所述的在600℃脱水的二氧化硅缓慢加入到前体溶液中并将混合 物在80℉-100℉(26.7-37.8℃)下搅拌30min。在该混合物的30min 搅拌结束时，将AS-990(作为Kemamine AS-990出自Witco Corporation，Memphis，Tennessee的N，N-双(2-羟基乙基)十八烷基 胺(C₁₈H₃₇N(CH₂CH₂₀H)₂))的240lbs(109kg)10wt％甲苯溶液连同附 加的10lbs(50kg)甲苯漂洗液一起加入，接着将反应器内容物混合 30min同时加热到175℉(79℃)。30min后，施加真空并将催化剂 混合物在175℉(79℃)干燥约15小时形成自由流动的粉末。最终 的催化剂重量为1200lbs(544kg)以及Zr wt％为0.35和Al wt％ 为12.0。”

[0118]在表1中以及在本文其他地方，“催化剂C”是根据美国 专利4,302,566制备的负载齐格勒-纳塔催化剂。用三步制备该催化 剂。第一步中，使在600℃脱水的W.R.Grace & Co.955二氧化硅与 三乙基铝(AlEt3)在60℃于异戊烷中反应，除去溶剂并干燥所得的 产物。第二步中，在60℃将溶解在THF中的MgCl2和TiCl3.1/3 AlC13 溶液与第一步中形成的产物混合，除去溶剂并干燥所得产物以使产物 中的THF浓度减少到0.13-0.15。第三步中，使第二步中形成的产物 与Et2A1C1和A1(正己基)₃在60℃于异戊烷中反应，除去溶剂并干燥 所得的产物。用于第三步的Et2A1C1的量应使得Et2A1C1/THF的摩尔 比为0.50。用于第三步的A1(正己基)₃的量应使得A1(正己基)₃/THF 的摩尔比为0.30。

[0119]对于所评价的每种聚合物，仅使用第一熔融DSC，因为认 为它比更常规的第二熔融DSC曲线更能代表在反应器中存在时的所述 聚合物。第二熔融DSC曲线可以明显不同于第一熔融DSC曲线，通常 显示更低的峰值熔融温度和更尖锐的熔融峰。在下表2的数据中，用 10℃/min的升温速率(temperature ramp rate)和4.5mg的典型试 样量生成DSC曲线。

表1

 

催化剂 熔融起始温度 (℃)峰值熔融温度 (℃)熔体指数 (dg/min，ASTM)密度 (g/cc，ASTM)A87.1114.20.970.909A86.0110.17.830.912A85.1113.31.030.913A85.5108.411.70.912A86.0110.25.110.912A97.4116.11.040.917A96.4122.20.810.924A95.5113.33.370.917C111.2127.51.90.942C125.8135.58.20.966C97.0121.81.00.918C97.7119.52.00.918C95.0122.6220.925C108.7127.03.30.935C116.0128.1190.953B96.9113.81.060.921B85.4110.64.550.912

[0120]回归线为：

MIT＝763.4ρ-1.7524 ln(MI)-606.09               (15)

其中ρ表示聚合物的密度(单位为g/cc，ASTM)，MI表示聚合 物的熔体指数I₂(单位为dg/min，ASTM)。

[0121]在一些实施方案中，用方程式15确定除了表1中明确列 出的那些之外的聚合物的干燥熔融起始温度(MIT)。在方程式15中， 没有一项用于说明制备聚合物所用的特定催化剂类型。由于发现经历 DSC测量的聚合物和催化剂类型的所有组合都符合方程式15的相关 性，因此这是合适的。然而，预计由其他催化剂体系(即除催化剂A、 B或C之外的)制备的聚合物可能具有不符合方程式5所限定的回归 曲线的MIT值。

[0122]本发明人已经将使用方程式4、9、10和11的上述熔融 起始温度降低模型编码成Excel电子表格，以便应用于在典型的可冷 凝气体组分(C4烯烃、C4饱和物、C6烯烃、C6饱和物和异戊烷)存 在下的聚乙烯聚合。这些气体的溶解度参数从Chemical Properties Handbook1999中得到，并且列于下表2中。聚乙烯的溶解度参数值 由Polymer Handbook，第4版中对于聚乙烯列出的若干值的平均获得。

表2-溶解度参数((cal/cm³)^1/2)

 

1-丁烯6.717正丁烷7.062异戊烷6.7711-己烯7.352正己烷7.323聚乙烯7.95

[0123]表3显示示例性的计算，其对于在流化床反应器中进行 制备的熔体指数(MI)为1.0dg/min(ASTM)和密度为0.918g/cc (ASTM)的由催化剂A制备的聚合物类型，使用编码的熔融起始温度 降低模型进行。该计算基于认为在商用操作中代表催化剂A的可冷凝 稀释气体浓度、温度和压力的假定值(如表中所提供)。

表3

 

1-己烯分压(巴)0.217异戊烷分压(巴)3.45反应器温度，Trx(℃)85反应器压力(巴)21.7聚合物峰值熔融温度，T_m⁰(℃)115.86熔点降低，D(℃)13.00降低的峰值熔融温度，T_m(℃)102.86熔融起始温度，MIT(℃)94.71降低的MIT，MIT_R(℃)81.71Trx＝85℃时的△MIT(℃)3.38

[0124]在该示例性计算中，由方程式15的相关性确定聚合物的 干燥熔融起始温度(MIT)。由方程式4、9、10和11(使用温度和稀 释气体浓度的指示值)确定熔点降低D，所得的计算值为13℃。作为 差值MIT-D确定降低的熔融起始温度MIT_R值，其产生81.71℃的估计 值。由于这低于85℃的反应器温度(Trx)，因此该计算确定(本实 例)系统在等于3.38℃的△MIT正值下操作。由于这低于适用催化剂 A的△MIT值的极限范围(5-6℃)，将会预期该反应器系统在上述条 件下操作而不会在流化床中出现过度树脂粘着性，因此不存在增大的 由过度粘着性所导致的诸如结皮、结块或分布板结垢之类中断现象的 趋势。

[0125]使用上述MIT降低模型的本发明方法的实施方案容许联 系树脂性能与反应器操作条件，从而预测在启动以及稳态操作期间能 够避免归因于树脂粘着性的中断现象的操作条件。这些实施方案还容 许反应器生产速率安全地最大化同时使中断现象的可能性最小化，以 及容许生产速率最大化(即，在反应器温度和ICA的最大组合下进行) 同时避免反应器中将会导致过度粘着性和中断现象的条件(或条件的 组合)。这些实施方案仅使用容易得到的工艺和树脂性能数据，而且 能够容易地在车间中通过工艺控制系统(即，通过在经编程以执行本 发明方法和计算的处理器中处理相关数据)在线执行，或者可以使用 可得的电子表格离线执行。

[0126]设想本发明方法的所述实例的若干变型(或改进)：

可以采用针对冷凝和共聚单体的其他溶解度相关性；

可以采用预测(可能更准确地)多组分体系中的互溶度的其他方 法；

可以采用改进的熔融焓(△H_u)从而说明△H_u随聚合物密度的变 化。(在文献中已经报导△H_u为聚合物密度的函数)；和

可以使用膨胀测量法数据以预测(可能更准确地)聚合物和稀释 剂体积比例。

[0127]本发明人已经意识到存在于流化床聚合反应器中的异构 化合物(共聚单体的异构体)在监测和任选地控制该反应器中发生的 聚合反应(例如，金属茂催化剂聚合条件下的聚乙烯聚合反应)方面 的重要性。这些异构化合物相对呈惰性而且在配备回收系统的商用反 应器中显著累积。(在不伴有回收系统而操作的中试装置中很少观察 到任何显著量的共聚单体的异构体。)由于这些异构体可以以显著量 存在于商用反应系统中，它们会对熔点降低D和降低的熔融起始温度 MIT_R具有显著影响。本发明的优选实施方案认识并考虑到累积的异构 体对熔点降低D以及所得的MIT_R和△MIT值的影响。优选另外执行补 救累积的异构体所带来的影响的措施(例如如下述的反应器的受控通 风)。

[0128]本发明人已经考虑了以基本上与催化剂A等同的催化剂 操作的至少一种商用气相聚乙烯聚合反应器中的异构体的气相色谱组 成数据。分析该数据以分别表征来自反应器的循环气体试样中的1-己 烯共聚单体和该共聚单体的C6和C6+异构体。数据显示在反应器系统 中得到高达(全部反应器气体的)2.5mol％的异构体浓度，其显著高于 大约1-1.5mol％的单独1-己烯的浓度。此外，在这些含量下，所述异 构体本身(不包括共聚单体)产生等于4℃的增大的MIT降低，这代 表对商用操作具有非常显著的影响，包括结皮倾向在内。本发明人预 期如果容许异构体累积继续进行直至达到上述浓度的话，大于 2.5mol％的异构体浓度会对估计的MIT降低程度以及因此会对结皮的 可能性具有相应更大的影响。

[0129]设想在本发明的各种实施方案中采用的(聚合产生的干 燥形式的聚合物树脂的)干燥熔融起始温度可以用多种不同方法中的 任一种确定或限定。例如，在一些实施方案中它是从第一或第二熔融 DSC测量确定的峰值聚合物熔融温度。在另外的实施方案中，它是对 树脂膜试样测定的聚合物密封起始温度(例如，上面提及的PCT申请 公布WO 2005/113615中所述的热密封起始温度)，树脂热粘性起始温 度(例如，上面提及的PCT申请公布WO 2005/113615中所述的热粘性 起始温度)，流化床中粒状树脂的干燥粘着温度，从图上作为第一或 第二熔融DSC曲线中迅速熔融的开始确定的熔融起始温度(MIT)，或 者以下较小的那一个：在通常的压力和气体速度下但是在基本上纯净 的氮气而不是反应期间实际存在于反应器中的气体组分的存在下操作 的反应器开始出现在反应器容器的任何表面上结垢或者聚结时的干燥 粘着温度，或床层DP读数的带宽存在至少50％下降时的温度，其中“床 层DP读数”表示流化床底部和顶部之间的测量压力差。无论什么方法 用于确定熔融起始温度，推荐贯穿计算的始终采用一致的方法，并且 确定合适的△MIT限度(适用于所采取的特定熔融起始温度的限度)， 优选通过实际操作经验确定。实际上，△MIT的极限值通常是与增大 的结皮、结块和/或分布板结垢倾向相关联的那些值。

[0130]已经在本文中描述了通过计算熔融曲线降低推断聚合物 粘着性的具体方法和系统。然而，另外设想可以用多种不同方法中的 任一种确定或估计熔融曲线降低D；例如，采取不是利用Flory方程 式的方法，或者使用除实例中提出的那些之外的稀释气体组分在树脂 中溶解度的相关性的方法。本发明人设想可以建设性地采取其他这类 方法。例如，可以采用包括对稀释气体溶解度和由此引起的聚合物熔 融曲线降低进行合理工程估计的方法。在本发明的优选实施方案中， 测量以显著量存在于循环气流中的所有可冷凝组分(包括共聚单体异 构体)而且确定估计的MIT降低程度的步骤考虑了上述显著的可冷凝 组分。该显著组分应当包括存在的每一种共聚单体(例如作为C₆异构 体的每一种共聚单体，或者作为C₃-C₁₀ α-烯烃的每一种共聚单体) 的异构体。预期本发明的一些实施方案会使用汇总的异构体浓度值确 定估计的MIT降低程度，其考虑到以显著浓度存在的所有异构体的贡 献。预期如果不是全部的话在本发明的许多实施方案中，在估计的MIT 降低程度的确定中准确考虑异构体可提供直接的益处，这些实施方案 包括基于稳态反应的床层平均参数生成降低的熔融起始温度值(或△ MIT值)并用它们表征和控制稳态反应的那些实施方案，以及在反应 转变期间基于瞬时反应参数生成降低的熔融起始温度值(或△MIT值) 并用它们表征和控制反应的那些实施方案。

[0131]一种补救(共聚单体的)异构体对△MIT影响的具体控制 行动是从反应器/循环系统中排出异构体。排出的异构体可以去燃烧或 者供至与反应器/反应器的循环系统分开的回收系统。如同本领域技术 人员公知的那样，直接排出循环气体进行燃烧是可以的，但是可能远 非最佳的。一个优选的排放点是从离开树脂吹扫系统的气流中。从该 位置排出的气体包含相对较高浓度的异构体(最高可达50wt％)和相 对较低浓度的乙烯。根据具体的设计，具有其他产物排放、吹扫和回 收系统构造的其他反应器体系可能具有不同的优选排放点。

[0132]接下来我们描述可以按照本发明监测和任选地控制的商 用规模反应(例如商用规模的气相流化床聚合反应)。一些这类反应 可以在具有图1反应器10的几何形状的反应器中发生。在本发明的不 同实施方案中，按照本发明监测和任选地控制多种不同反应器中任一 种的行为。

[0133]在一些实施方案中，当连续气相流化床反应器如下操作 以进行聚合时，按照本发明监测和任选地控制它：由聚合物颗粒构成 流化床。主要单体和氢气的气态进料流连同液态或气态共聚单体在T 形混合装置中混合在一起并且在反应器床层下方引入循环气体管线。 例如，主要单体为乙烯和共聚单体为1-己烯。控制乙烯、氢气和共聚 单体的各自流速以维持固定的气体组成目标。控制乙烯浓度以维持恒 定的乙烯分压。控制氢气以维持恒定的氢气与乙烯摩尔比。控制己烯 以维持恒定的己烯与乙烯摩尔比(或者，将共聚单体和乙烯的流速保 持在固定比率)。由在线气相色谱测量所有气体的浓度以确保循环气 流中相对恒定的组成。用净化的氮气作为载体将固体或液体催化剂直 接注入流化床中。调节催化剂的进料速率以维持恒定的生产速率。通 过补充进料和循环气体连续流动通过反应区(即流化床)使生长聚合 物颗粒的反应床维持在流化态。在一些实施中，用1-3ft/sec的表观 气体速度实现这一点，在300psig的总压力下操作反应器。为了维持 恒定的反应器温度，连续上调或下调循环气体的温度以适应归因于聚 合的生热速率上的任何变化。通过在与颗粒产物的形成速率相等的速 率下取出一部分床层而使流化床保持在恒定高度。经由一系列阀门半 连续地将产物移除至固定体积舱室，其同时排出回到反应器。这容许 非常有效地取出产物，同时将大部分未反应气体循环回到反应器。吹 扫该产物以除去夹带的烃类并用少量湿润氮气处理以使任何痕量的残 余催化剂失活。

[0134]在另外的实施方案中，当操作反应器以进行使用多种不 同工艺中的任一种(例如淤浆或气相工艺)的聚合时按照本发明监测 和任选地控制它。例如，该反应器可以是操作经由气相聚合工艺制备 聚烯烃聚合物的流化床反应器。这类反应器和操作这类反应器的方法 是公知的。在上述反应器进行气相聚合工艺的操作中，可以机械搅拌 聚合介质或者通过气态单体和稀释剂的连续流动使其流化。

[0135]在一些实施方案中，作为连续气相工艺(例如流化床工 艺)的聚合反应按照本发明进行监测和任选地控制。进行所述工艺的 流化床反应器通常包含反应区和所谓的减速区。反应区包括生长聚合 物颗粒的床层、形成的聚合物颗粒和较小量的催化剂颗粒，所述催化 剂颗粒通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化以除去通过反应区的 聚合热。任选地，可以将一些循环气体冷却和压缩以形成液体，其在 重新进入反应区时提高循环气流的除热能力。这种操作方法称为“冷 凝模式”。通过简单实验可以容易地确定合适的气流速率。气态单体向 循环气流的补充速率等于从反应器中取出粒状聚合物产物及与其关联 的单体的速率，而且调节通过反应器的气体的组成从而在反应区内维 持基本上稳态的气态组成。使离开反应区的气体供至减速区，在其中 除去夹带的颗粒。更细的夹带颗粒和粉尘可以在旋风分离器和/或细滤 器中除去。使气体在压缩机中压缩并通过换热器，在其中除去聚合热， 然后返回反应区。

[0136]通常在考虑到流化床中聚合物的粘着性或烧结特性的可 行的最高温度下操作流化床工艺的反应器温度(Trx)。尽管没有普遍 认可的确定反应器温度上限的方法，但是认为该上限与聚合物产物的 烧结温度有关。本发明方法提供基于MIT_R(在反应器中预期开始熔融 的温度)设定温度限度的定量方法。优选通过上述定义的△MIT的极 限值设定反应器温度的上限。本文定义的△MIT的极限值是反应器温 度可以超过MIT_R而不引起产物中的过度粘着性的最大量。

[0137]在另外的实施方案中，按照本发明监测和任选地控制其 操作的反应器经由淤浆聚合工艺实现聚合。淤浆聚合工艺一般使用 1-50大气压以及0℃-120℃、更特别地30℃-100℃的温度。在淤浆聚 合中，在向其中加入单体和共聚单体以及经常用的氢气连同催化剂的 液体聚合稀释剂介质中，形成固体颗粒聚合物的悬浮液。从反应器中 间歇或连续地移出包括稀释剂的该悬浮液，其中使挥发性组分与聚合 物分离并任选地在蒸馏之后循环到反应器中。用于聚合介质中的液体 稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃，在一种实施方案中是支化烷 烃。所用介质应当在聚合条件下是液体而且相对呈惰性。当使用丙烷 介质时，必须高于反应稀释剂临界温度和压力操作该工艺。在一种实 施方案中，采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。

[0138]在另外的实施方案中，按照本发明监测和任选地控制的 反应为或者包括颗粒形成聚合，或者其中保持温度低于聚合物进入溶 液状态的温度的淤浆工艺。在另外的实施方案中，按照本发明监测和 任选地控制的反应为环管反应器或者串联、并联或其组合的多个搅拌 反应器之一。淤浆工艺的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜工艺。

[0139]按照本发明的一些实施方案监测和任选地控制的反应可 以制备烯烃均聚物(例如乙烯均聚物)和/或烯烃、特别是乙烯、与至 少一种其他烯烃的共聚物、三元共聚物等。该烯烃在一种实施方案中 例如可以含有2-16个碳原子；在另一实施方案中可以包含乙烯和含有 3-12个碳原子的共聚单体；在另一实施方案中可以包含乙烯和含有 4-10个碳原子的共聚单体；以及在另一实施方案中可以包含乙烯和含 有4-8个碳原子的共聚单体。按照本发明监测和任选地控制的反应可 以制备聚乙烯。所述聚乙烯可以是乙烯均聚物以及其中乙烯含量是所 含全部单体的至少约50wt％的乙烯与至少一种α-烯烃的互聚物。在本 发明实施方案中可以使用的示例性烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、 1-十六碳烯等。另外此处可用的是多烯例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、 环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙 烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中原位形 成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，含有长链分支的聚烯烃 的形成可能发生。

[0140]在聚乙烯或聚丙烯的制备中，共聚单体可以存在于聚合 反应器中。存在时，共聚单体可以与乙烯或丙烯单体一起在将实现期 望重量百分数的共聚单体结合入最终树脂中的任何含量下存在。在聚 乙烯制备的一种实施方案中，共聚单体与乙烯一起在气相中以0.0001 (共聚单体：乙烯)-50、另一实施方案中是0.0001-5、另一实施方案 中是0.0005-1.0、另一实施方案中是0.001-0.5的摩尔比范围存在。 按绝对项表示，在制备聚乙烯时，存在于聚合反应器中的乙烯量在一 种实施方案中可以是至多1000大气压，在另一实施方案中是至多500 大气压，在另一实施方案中是至多100大气压，在另一实施方案中是 至多50大气压，在另一实施方案中是至多10大气压。

[0141]氢气常在烯烃聚合中用于控制聚烯烃的最终性能。对于 一些类型的催化剂体系，已知提高氢浓度(或分压)可以改变生成的 聚烯烃的分子量或熔体指数(MI)。因此MI会受氢浓度影响。聚合中 的氢用量可以表示成相对于全部可聚合单体例如乙烯或者乙烯与己烯 或丙烯的共混物的摩尔比。用于一些聚合工艺中的氢用量是实现最终 聚烯烃树脂的期望MI(或分子量)所必需的量。在一种实施方案中， 气相中氢气与全部单体(H₂：单体)的摩尔比大于0.00001。在另一实 施方案中该摩尔比大于0.0005，在另一实施方案中大于0.001，在另 一实施方案中小于10，在另一实施方案中小于5，在另一实施方案中 小于3，在另一实施方案中小于0.10，其中合意范围可以包括本文所 述的任何上限摩尔比与任何下限摩尔比的任意组合。用另一种方式表 示，任何时候反应器中的氢气用量在一种实施方案中可以是至多10 ppm，或者在另外的实施方案中至多100或3000或4000或5000ppm， 或者在另一实施方案中为10ppm-5000ppm，或者在另一实施方案中 为500ppm-2000ppm。

[0142]按照本发明的一些实施方案被监测和任选地控制的反应 器可以是采用串联的两个或更多个反应器的多级反应器中的单元，其 中一个反应器可以制备例如高分子量组分而另一反应器可以制备低分 子量组分。

[0143]按照本发明监测和任选地控制的反应器可以在大体积配 体金属茂类催化剂体系的存在下以及在没有任何清除剂存在或基本上 不含任何清除剂的情况下实施淤浆或气相工艺，所述清除剂诸如三乙 基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝以及二乙基氯化铝、二丁 基锌等。“基本上不含”是指这些化合物不是故意加入到反应器或任何 反应器部件中，以及存在的话在反应器中以少于1ppm存在。

[0144]按照本发明监测和任选地控制的反应器可以采用与按催 化剂体系(或其组分)的重量计至多10wt％的金属-脂肪酸化合物例如 硬脂酸铝组合的一种或多种催化剂。其他可能合适的金属包括其他第 2族金属和第5-13族金属。在另外的实施方案中，将金属-脂肪酸化 合物的溶液供入反应器。在另外的实施方案中，将金属-脂肪酸化合物 与催化剂混合并独立供入反应器。可以将这些试剂与催化剂混合或者 可以与或不与催化剂体系或其组分一起以溶液、淤浆或作为固体(优 选作为粉末)供入反应器。

[0145]在按照本发明的一些实施方案监测和任选地控制的反应 器中，负载催化剂可以与活化剂组合而且可以通过滚筒翻滚和/或其他 合适手段合并，连同至多2.5wt％(按催化剂组合物的重量计)的抗静 电剂，例如乙氧基化或甲氧基化的胺，其一实例为Kemamine AS-990 (ICI Specialties，Bloomington Delaware)。其他抗静电组合物 包括Octastat系列化合物，更具体地Octastat 2000、3000和5000。

[0146]金属脂肪酸和抗静电剂可以作为固体淤浆、溶液或固体 (优选作为粉末)以独立进料添加到反应器中。这种添加方法的一个 优点是它允许在线调整添加剂水平。

[0147]可以按照本发明制备的聚合物的实例包括以下：C2-C18 α-烯烃的均聚物和共聚物；聚氯乙烯，乙烯丁烯橡胶(EPR)；乙烯 丁烯二烯橡胶(EPDM)；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯 与苯乙烯共聚的聚合物；丁二烯与异戊二烯共聚的聚合物；丁二烯与 丙烯腈共聚的聚合物；异丁烯与异戊二烯共聚的聚合物；乙烯丁烯橡 胶和乙烯丁烯二烯橡胶；聚氯丁烯；降冰片烯均聚物及其与一种或多 种C2-C18 α-烯烃的共聚物；一种或多种C2-C18 α-烯烃与二烯的三 元共聚物。

[0148]可以存在于按照本发明监测和任选地控制的反应器中的 单体包括以下的一种或多种：C2-C18 α-烯烃，例如乙烯、丙烯，和 任选地至少一种二烯，例如己二烯、二环戊二烯、包括甲基辛二烯(例 如1-甲基-1，6-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯)的辛二烯、降冰片二烯 和乙叉降冰片烯；以及可容易冷凝的单体，例如异戊二烯、苯乙烯、 丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、环状烯烃例如降冰片烯。

[0149]可以按照本发明的一些实施方案监测和任选地控制流化 床聚合。该反应可以是任意类型的流化聚合反应而且可以在单个反应 器或多个反应器例如串联的两个或更多个反应器中进行。

[0150]在各种实施方案中，许多不同类型的聚合物催化剂中的 任一种可以用于按照本发明监测和任选地控制的聚合工艺中。可以使 用单一催化剂，或者需要的话可以采用催化剂的混合物。催化剂可以 是可溶的或不溶的，负载的或未负载的。它可以是预聚物，与或不与 填料一起喷雾干燥过，液体，或者溶液、淤浆/悬浮液或分散体。这些 催化剂与本领域公知的助催化剂和促进剂一起使用。这些通常是烷基 铝、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物、以及铝氧烷。仅出于说明目的， 合适催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、钒基催化剂 (例如氯氧化钒和乙酰丙酮钒)、金属茂催化剂和其他单位点或类单 位点(single-site-like)催化剂、金属卤化物(例如三卤化铝)的 阳离子形式、阴离子引发剂(例如丁基锂)、钴催化剂及其混合物、 镍催化剂及其混合物、稀土金属催化剂(即含有周期表中原子序数为 57-103的金属的那些)例如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。

[0151]在各种实施方案中，按照本发明监测和任选地控制的聚 合反应可以采用其他添加剂，例如惰性颗粒。

[0152]应当理解的是，虽然在本文中说明和描述了本发明的一 些实施方案，但是本发明不限于描述和展示的具体实施方案。